JP2013173843A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのベーストレッド用ゴム組成物には、接着性能、破壊特性、低発熱性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。

その中で、低発熱性の向上には、フィラーの配合量を減らしたり、硫黄を増やすことによる効果が広く知られている。しかし、このような低発熱性に特化したゴム組成物は、接着性能や破壊特性が低下してしまい、タイヤの成形工程での接着不良によるトラブルや、最悪の場合、走行中のタイヤの破壊につながる恐れがある。

また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性を改善するという点については、未だに改善の余地を残している。

特許第２９１２８４５号

本発明は、上記課題を解決し、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。

上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、カーボンブラック１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部の上記両性化合物を処理して得られたものであることが好ましい。

上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）及び／又はシリカを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物は、１６０℃以上で混練する工程を含む製法により得られることが好ましい。

上記ゴム組成物は、ベーストレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。

本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性（特に、低発熱性）を改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有する。

天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制でき、低発熱性を向上できることが分かった。しかし、破壊特性については、ほとんど改善効果が得られず、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性を改善するという点では改善の余地があった。

一方、本発明では、上記両性化合物とカーボンブラックをそれぞれ単独で配合するのではなく、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）を配合する。酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物によりカーボンブラックを処理すると、該両性化合物の塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの表面に上記両性化合物が被覆される。天然ゴムやジエン系合成ゴムに、両性化合物により処理されたカーボンブラックを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応するため、カーボンブラックの分散性がより向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を適度に抑制できる。従って、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性（特に、低発熱性）を改善できる。また、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックを用いると、スコーチタイムが短くなることも充分に抑制され、良好な加工性も得られる。

本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、接着性能、低発熱性、破壊特性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分な破壊特性が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。スチレン含量が３５質量％を超えると、充分な低発熱性が得られないおそれがある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な接着性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分な破壊特性が得られない傾向がある。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な破壊特性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な破壊特性が得られない傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、充分な低発熱性、グリップ性能が得られないおそれがある。

本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）（以下においては、両性化合物処理カーボンブラックともいう）が使用される。これにより、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性（特に、低発熱性）を改善できる。

処理されるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

処理されるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、破壊特性、グリップ性能が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１２０ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。

処理されるカーボンブラックのオイル吸収量（ＯＡＮ）は、充分な破壊特性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＯＡＮは、加工性に優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。

上記両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ_３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。上記両性化合物の塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。

上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性（特に、低発熱性）を改善できる。

Ｒ^１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ^１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。

Ａの酸性官能基としては、上述の同様のものが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。

本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。

本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。

式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。

上記処理の際には、上記両性化合物として、該化合物の溶液を特に好適に使用できる。一般的に、両性化合物は分子内塩を形成することがあり、融点が高くなる傾向がある。高融点でも反応は界面で進行するが、溶液状態の両性化合物を用いることで、ミクロなレベルで両性化合物を分散できるため、溶液状態の両性化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、より好適に良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性（特に、低発熱性）を改善できる。

両性化合物を溶解する溶媒は、該化合物の溶解が可能であれば特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。なかでも、溶解性や得られるゴム組成物の性能の点から、水が好ましい。これらは単独、又は混合して使用しても良い。

また、使用する両性化合物溶液の濃度（該化合物の溶解量）は、両性化合物の溶解性や得られる両性化合物処理カーボンブラックの性能の点から、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
なお、両性化合物溶液は、両性化合物だけでなく、他の配合剤を溶解させても良い。

上記両性化合物によりカーボンブラックを処理する方法としては、上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させることができればよく、例えば、カーボンブラックをミキサー中で攪拌しながら、両性化合物の溶液を滴下したり、両性化合物の溶液をスプレー噴霧したりする方法や両性化合物の溶液にカーボンブラックを加えて混合攪拌し、分離、乾燥する方法などが挙げられる。

ミキサーとしては、特に限定されず、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ヘンシェルミキサー等を使用できる。

上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させて反応させる際の温度は特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。

上記処理において、使用する上記両性化合物の量は、使用するカーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．３〜３．０質量部、より好ましくは０．４〜０．９質量部である。０．３質量部未満では、低発熱性、破壊特性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方３．０質量部を超えると、充分な低発熱性、グリップ性能が得られないおそれがある。

上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性、破壊特性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な低発熱性が得られないおそれがある。

本発明では、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）を配合することが好ましい。これにより、接着性能、低発熱性、破壊特性を好適に改善することができる。カーボンブラック（Ｂ）としては、上述の上記両性化合物により処理されるカーボンブラックと同様のものを好適に使用できる。

上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは３０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。上記合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物に含まれる上記両性化合物の量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは０．６質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。なお、ここで、カーボンブラックの量は、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）が配合されている場合には、両者の合計量を意味する。０．０５質量部未満では、低発熱性、破壊特性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方、０．６質量部を超えると、充分な低発熱性、グリップ性能が得られないおそれがある。

また、本発明のゴム組成物は、シリカを含むことも好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低発熱性と工程通過性がバランスよく得られるという理由から、プロセスオイルを用いることが好ましい。

本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし（混練工程）、その後加硫する方法等により製造できる。なお、上記両性化合物と、ゴム成分との反応を充分に進行させるため、混練工程では、１６０℃以上で混練することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、タイヤのベーストレッドに好適に使用できる。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。具体的には、当該ベーストレッドは、特開２００８−２８５６２８号公報の図１、特開２００８−３０３３６０号公報の図１などに示される部材である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製

（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。

（製造例２ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。

上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

（製造例３ 両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の調製）
６ｇのＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ）と、１００ｇの蒸留水をビーカーに入れて攪拌し、処理液を調製した。容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにカーボンブラック(キャボットジャパン（株）製のＮ３３０)１０００ｇを入れて攪拌しながら上記の処理液を噴霧器を用いて噴霧し、更に８０℃で２０分間攪拌を続けた。混合物を取り出し、乾燥を行い、０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）を得た。
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）も同様に表１に示す処方量で調製した。また、両性化合物Ａを両性化合物Ｂに変更し、両性化合物Ａの場合と同様に表１に示す処方量で０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）、０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）を調製した。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ：７５ｍ^２／ｇ、ＯＡＮ：１０２ｍｌ／１００ｇ）
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）：両性化合物Ａ（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）：両性化合物Ａ（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）：両性化合物Ｂ（Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）：両性化合物Ｂ（Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例及び比較例
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。

（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性（低発熱性）に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

（破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を算出した。結果は、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。

（接着性能）
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｔ ９２３３にもとづいて製作されたタックテスト装置を用いて、タックテスト（粘着力測定）を行った。比較例１の測定値を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど接着性能に優れる。
（接着性能指数）＝（各配合のタックテスト測定値）／（比較例１のタックテスト測定値）×１００

表２の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有する実施例は、良好な接着性能を維持しつつ、低発熱性、破壊特性（特に、低発熱性）を改善できた。

Claims (10)

1. 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
3. 前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
4. 前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、カーボンブラック１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部の前記両性化合物を処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）及び／又はシリカを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. １６０℃以上で混練する工程を含む製法により得られる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. ベーストレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
10. 高性能タイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。