JP5310390B2 - 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用 - Google Patents

Description

本発明は、加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用に関する。

近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野において、粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。

日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁

タイヤの分野において、タイヤ製造に用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる方法が求められていた。

本発明者は、このような状況下、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
１．加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用；および
２．Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸の金属塩における金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンである前項１に記載される使用；
等を提供するものである。

本発明により、タイヤの製造に用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる方法が提供可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において「粘弾性特性を改善させる」としては、例えば、後述のような加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）を改変させること等をあげることができる。

本発明に用いるＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸の金属塩は、下記式
（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−ＳＳＯ_３ ⁻）_ｎ・Ｍ^ｎ＋
（式中、Ｍ^ｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される化合物である。

Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、２−ハロエチルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，２−ジハロエタンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；市販のＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸と金属水酸化物とを反応させる方法；等の任意の公知の方法により製造することができる。

Ｍ^ｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換すればよい。

Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３０μｍの範囲である。かかる平均粒径は、レーザー回析法にて測定することができる。

本発明は、該Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩を加硫ゴムの製造時に配合することにより実施される。

加硫ゴムは、通常、ゴム成分、充填剤、酸化亜鉛、硫黄成分および加硫促進剤を含む。

ゴム成分としては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示されるが、カーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜７０重量部である。

硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

一般に、加硫ゴムを製造する場合、その製造は基本的に３つの工程で行われる。すなわち、ゴム成分、充填剤や酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、硫黄成分や加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程、最後に比較的高温で加硫処理を行う第３の工程により加硫ゴムを得る。

Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩を配合する工程は、特に限定されるものではないが、充填剤や酸化亜鉛とともに、第１の工程で配合することが好ましい。Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用量は特に限定されるものではない。例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。

従来より用いられているプロセスオイルやステアリン酸等の脂肪酸類を配合することも可能である。これらを配合する工程は特に限定されるものではないが、第１の工程で配合することが好ましい。

従来より用いられている老化防止剤やモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合することも可能である。これらを配合する工程は特に限定されるものではないが、第２の工程で配合することが好ましい。

第１の工程の配合温度は、２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０〜１８０℃である。第２の工程の配合温度は、６０〜１２０℃が好ましい。第３の工程の加硫処理温度は、１２０〜１７０℃が好ましい。

また、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩と充填剤とを配合すると、トルクの上昇が見られるが、これを改良する目的で、しゃく解剤やリターダ−を併用してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて併用してもよい。

かくして得られる加硫ゴムを用いて、通常の方法によって空気入りタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。

このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。

以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１：Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名「Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸」）５．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込み、５℃まで冷却した。水２ｍｌに水酸化ナトリウム１．２７ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、５℃まで冷却し、先に調整した溶液に室温で２時間かけて滴下、攪拌した。反応液のｐＨが９−１０であることを確認し、溶液を減圧下、濃縮した。エタノールを用いて再結晶を行い、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。（収率９６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ_ｐｐｍ：２．９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）

実施例１
＜第１の工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部および上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
＜第２の工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第３の工程＞
第２の工程で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。

参考例１
実施例１において、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。

試験例１
以下のとおり、引張特性および粘弾性特性を測定した。
（１）引張特性
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、測定を行った。
引張応力（Ｍ_２００）は、ダンベル３号形を用いて測定した。
レジリエンスは、リュプケタイプの試験機を用いて測定した。
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ

参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が１２％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。

製造例２：Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のカリウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名「Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸」）６．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込み、５℃まで冷却した。水２ｍｌに水酸化カリウム２．１４ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、５℃まで冷却し、先に調整した溶液に室温で２時間かけて滴下、攪拌した。反応液のｐＨが９−１０であることを確認し、溶液を減圧下、濃縮した。エタノールを用いて再結晶を行い、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のカリウム塩を得た。（収率９９％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ_ｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）

実施例２
実施例１の第１の工程において、上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩に代えて、上記製造例２で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のカリウム塩を用いる以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。

試験例２
試験例１と同様に引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが３％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が９％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が５％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。

製造例３：Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のリチウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名「Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸」）６．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込み、５℃まで冷却した。水２ｍｌに水酸化リチウム０．９１ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、５℃まで冷却し、先に調整した溶液に室温で２時間かけて滴下、攪拌した。反応液のｐＨが９−１０であることを確認し、溶液を減圧下、濃縮した。エタノールを用いて再結晶を行い、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のリチウム塩を得た。（収率９６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ_ｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）

実施例３
実施例１の第１の工程において、上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩に代えて、上記製造例３で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のリチウム塩を用いる以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。

試験例３
試験例１と同様に引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが５％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が４％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が７％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。

実施例４
実施例１の第１の工程において、上記製造例１で得たＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のナトリウム塩に代えて、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸（和光純薬工業製、製品名「Ｓ−（２−アミノエチル）チオスルホン酸」）を用いる以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。

試験例４
試験例１と同様に引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ_２００）が１２％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。

本発明により、タイヤの製造に用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる方法が提供可能となる。

Claims (2)

1. 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのＳ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用。
2. Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸の金属塩における金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンである請求項１に記載される使用。