JP5878816B2 - 粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μmを超える粒子を、シリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子を得る、粒子の製造方法。
(式(I)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表すか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。
mは、2〜9の整数を表す。
Mn+は、H+又はn価の金属イオンを表す。
nは、1又は2の整数を表す。)
[2] 式(I)で表される化合物が、式(I−1)で表される化合物である[1]記載の製造方法。
[3] 式(I)で表される化合物1質量部に対して、0.1〜9質量部のシリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕する[1]記載の製造方法。
[4] 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が10μm未満である粒子を得る、[1]〜[3]のいずれか記載の製造方法。
[5] 粉砕機が、ジェットミル又はビーズミルである、[1]〜[4]のいずれか記載の製造方法。
[6] 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子が、式(I)で表される化合物からなり、95%粒子径(95%D)が50μm以下である粒子である、[1]〜[5]のいずれか記載の製造方法。
[7] [1]〜[6]のいずれか記載の製造方法により得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程(A)、工程(A)で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程(B)、工程(B)で得られた混練物を熱処理する工程(C)とを有する加硫ゴムの製造方法。
ジェットミルとしては、圧縮空気などの流体をノズルから吐出させ、ジェットミル中で形成される高速乱気流中で、粉砕したい材料(以下「原料」という場合がある。)を相互衝突させることによって原料を粉砕する粉砕機や、高速の気流で原料を搬送し、原料を衝突体に衝突させることによって原料を粉砕する粉砕機等が挙げられる(日本粉体工業技術協会編「先端粉砕技術と応用」有限会社エヌジーティー、162頁参照)。
ビーズミルとは、容器の中にビーズ(メディア)を充填して回転させ、原料を粉砕する装置である。乾式ビーズミルは、原料を、気相中や真空中で粉砕する装置であり、湿式ビーズミルは、原料を液体に混入したスラリーをミル中に加えて攪拌することにより、原料を摺りつぶして粉砕する装置である。ビーズの直径は0.1〜2mmであり、ビーズの材質はガラス、セラミック、金属等である。
ターボミルとは、高速回転するブレードとその背後に生じる高速渦流により原料を粉砕する装置である。
「メディアン径(50%D)」とは、粒子径の小さい粒子から積算して、体積基準で50%に到達した時の粒子径である。「95%粒子径(95%D)」は、粒子径の小さい粒子から積算して、体積基準で95%に到達した時の粒子径である。
本発明の製造方法によれば、粒子(I)を、無機粒子の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、化合物(I)からなり、メディアン径(50%D)が100μm以下である粒子(以下「微粒化された粒子(I)」という場合がある。)とメディアン径(50%D)が100μm以下であるシリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上(以下「微粒化された無機粒子」という場合がある。)との混合物を得ることができる。
シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ(株)社製「AQ」、「AQ−N」、「ER」、「ER−R」、「NA」、「VN3」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)VN2」、「ウルトラジル(登録商標)VN 2 GR」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、「ウルトラジル(登録商標)800」、「ウルトラジル(登録商標)AS7」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、「ゼオシル(登録商標)1165MP」、「ゼオシル(登録商標)165GR」、「ゼオシル(登録商標)175GR」「ZHRS(登録商標)1200 MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等の市販品が挙げられる。
R1及びR2における炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基が挙げられる。
R1とR2とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成している場合、R1とR2とが互いに結合して形成するポリメチレン基としては、エチレン基(ジメチレン基)、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。R1及びR2としては、水素原子が好ましい。
化合物(I)としては、S−(アミノアルキル)チオ硫酸、S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩、S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸、S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩、S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸、S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩等が挙げられ、好ましくはS−(アミノアルキル)チオ硫酸、S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩である。
S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩としては、S−(アミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(アミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸としては、S−(N,N−ジメチルアミノエチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノプロピル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノブチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノペンチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノヘキシル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノヘプチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノオクチル)チオ硫酸、S−(N,N−ジメチルアミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩としては、S−(N,N−ジメチルアミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N,N−ジメチルアミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸としては、S−(N−メチルアミノエチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノプロピル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノブチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノペンチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノヘキシル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノヘプチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノオクチル)チオ硫酸、S−(N−メチルアミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩としては、S−(N−メチルアミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(N−メチルアミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
(式(II)中、R3は、水酸基、炭素数1〜8のアルコキシ基を表す。
R1、R2及びmは、上記と同じ意味を表す。)
(式(III)中、X1は、ハロゲン原子を表す。
R1、R2及びmは、上記と同じ意味を表す。)
R3としては、水酸基が挙げられる。
R3における炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。R3としては、メトキシ基が好ましい。
化合物(II)としては、例えば2−ヒドロキシエチルアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、4−ヒドロキシブチルアミン、5−ヒドロキシペンチルアミン、6−ヒドロキシヘキシルアミン、7−ヒドロキシヘプチルアミン、8−ヒドロキシオクチルアミン、9−ヒドロキシノニルアミン、N−メチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−エチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−ヒドロキシプロピルアミン、(3−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、4−メトキシブチルアミン、5−メトキシペンチルアミン、6−メトキシヘキシルアミン、7−メトキシヘプチルアミン、8−メトキシオクチルアミン、9−メトキシノニルアミン、N−メチル−3−メトキシプロピルアミン、N−エチル−3−メトキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−メトキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−メトキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−メトキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−メトキシプロピルアミン、(3−メトキシプロピル)ピペリジン、2−エトキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、4−エトキシブチルアミン、5−エトキシペンチルアミン、6−エトキシヘキシルアミン、7−エトキシヘプチルアミン、8−エトキシオクチルアミン、9−エトキシノニルアミン、N−メチル−3−エトキシプロピルアミン、N−エチル−3−エトキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−エトキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−エトキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−エトキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−エトキシプロピルアミン、(3−エトキシプロピル)ピペリジン、2−n−プロピルオキシエチルアミン、3−n−プロピルオキシプロピルアミン、4−n−プロピルオキシブチルアミン、5−n−プロピルオキシペンチルアミン、6−プロピルオキシヘキシルアミン、7−プロピルオキシヘプチルアミン、8−プロピルオキシオクチルアミン、9−プロピルオキシノニルアミン、N−メチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−プロピルオキシプロピルアミン、(3−n−プロピルオキシプロピル)ピペリジン、2−イソプロピルオキシエチルアミン、3−イソプロピルオキシプロピルアミン、4−イソプロピルオキシブチルアミン、5−イソプロピルオキシペンチルアミン、6−イソプロピルオキシヘキシルアミン、7−イソプロピルオキシヘプチルアミン、8−イソプロピルオキシオクチルアミン、9−イソプロピルオキシノニルアミン、N−メチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−n-プロピル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−イソプロピルオキシプロピルアミン、(3−イソプロピルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ブチルオキシプロピルアミン、(3−n−ブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−イソブチルオキシプロピルアミン、(3−イソブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、(3−sec−ブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−n-プロピル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、(3−tert−ブチルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、(3−n−ペンチルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−n-プロピル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、(3−n−ヘキシルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、(3−n−ヘプチルオキシプロピル)ピペリジン、3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−メチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−エチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−n−プロピル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−イソプロピル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−n−オクチルオキシプロピルアミン、(3−n−オクチルオキシプロピル)ピペリジン、2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ブチルアミン、5−(2−エチルヘキシルオキシ)ペンチルアミン、N−メチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−n−プロピル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−イソプロピル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N,N−ジメチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、N−エチル−N−メチル−3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、[3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル]ピペリジン等が挙げられ、好ましくはm=3でR1及びR2が水素原子である3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−n−プロピルオキシプロピルアミン、3−イソプロピルオキシプロピルアミン、3−n−ブチルオキシプロピルアミン、3−イソブチルオキシプロピルアミン、3−sec−ブチルオキシプロピルアミン、3−tert−ブチルオキシプロピルアミン、3−n−ペンチルオキシプロピルアミン、3−n−ヘキシルオキシプロピルアミン、3−n−ヘプチルオキシプロピルアミン、3−n−オクチルオキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンであり、中でも3−メトキシプロピルアミンがより好ましい。
化合物(II)を製造する方法としては、例えば下記の式に示される方法が挙げられる。化合物(II)は、アクリロニトリルをアルコール中、水素雰囲気下で、ラネーニッケルを用いて接触還元した後、必要に応じてN−アルキル化することによって製造することができる。
(R1、R2及びR3は、上記と同じ意味を表す。)。
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素であり、より好ましくは塩化水素である。
X1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
化合物(III)としては、2−フルオロエチルアミン、2−クロロエチルアミン、2−ブロモエチルアミン、2−ヨードエチルアミン、3−フルオロプロピルアミン、3−クロロプロピルアミン、3−ブロモプロピルアミン、3−ヨードプロピルアミン、4−フルオロブチルアミン、4−クロロブチルアミン、4−n−ブロモブチルアミン、4−ヨードブチルアミン、5−フルオロペンチルアミン、5−クロロペンチルアミン、5−ブロモペンチルアミン、5−ヨードペンチルアミン、6−クロロヘキシルアミン、7−クロロヘプチルアミン、8−クロロオクチルアミン、9−クロロノニルアミン等が挙げられる。
化合物(III)と塩を形成する酸は、例えば塩酸、臭化水素酸等が挙げられる。酸は好ましくは塩酸である。
化合物(II)とハロゲン化水素とを反応させることにより化合物(III)のハロゲン化水素酸塩(以下「塩(III)」という場合がある。)を得る。
ハロゲン化水素の使用量は、化合物(II)100モルに対して200〜1500モルであり、好ましくは300〜1000モルであり、より好ましくは300〜900モルである。
化合物(II)とハロゲン化水素との反応終了後、得られた混合物を、常圧下冷却処理に付して塩(III)を析出させ、必要により濾過等の処理をすることにより液相と固相とを分離し、塩(III)を単離することができる。
塩(III)とチオ硫酸の金属塩とを反応させることにより、化合物(I)が得られる。
チオ硫酸の金属塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム等が挙げられ、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。チオ硫酸の金属塩は、水和物であってもよい。
チオ硫酸の金属塩の使用量は、塩(III)100モルに対して、好ましくは80〜500モルであり、より好ましくは90〜200モルであり、更に好ましくは100〜110モルである。
溶媒の使用量は、塩(III)1部に対して、0.5部〜40部であり、好ましくは1部〜20部であり、より好ましくは1.5部〜10部である。
塩(III)とチオ硫酸の金属塩との反応終了後、得られた混合物から化合物(I)を析出させて取り出すために、濃縮、精製等行なうことが好ましい。
微粒化された粒子(I)の95%粒子径(95%D)は、通常150μm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下である。下限は1μm以上が好ましい。かかる95%粒子径(95%D)は、レーザー回析法にて測定することができる。上記範囲であれば、微粒化された粒子(I)の加硫ゴム中での分散性がよく、微粒化された粒子(I)を含む加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にある。微粒化された粒子(I)と微粒化された無機粒子との混合物の95%粒子径(95%D)を微粒化された粒子(I)の95%粒子径(95%D)とした。
工程(A)において、微粒化された粒子(I)として混練に供されてもよく、あるいは、微粒化された粒子(I)と微粒化された無機粒子との混合物として混練に供されてもよい。
窒素置換された反応容器に3−クロロプロピルアミン塩酸塩100部(0.77mol)、水180mLおよびチオ硫酸ナトリウム五水和物200.4部(0.81mol)を仕込み、得られた混合物を浴温70〜80℃で5時間攪拌した。反応混合物を一晩放冷し、結晶をろ取した後、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶を、50℃で4時間乾燥することにより、粒子(I)を得た。
1H−NMR(270.05MHz,D2O)δppm:3.0−3.1(4H,m),2.0−2.1(2H,m)
得られた粒子(I)の95%粒子径(95%D)を、島津製作所製SALD−2000J型を用いてレーザー回折法により測定したところ、297μmであった。
<測定操作>
得られた粒子(I)をトルエンと、スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムのトルエン溶液(スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムの濃度は10質量%)との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を5分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、1分後にメディアン径(50%D)及び95%粒子径(95%D)を測定した。屈折率を1.70−0.20iに設定して測定した。
製造例1で得られた粒子(I)とシリカゲル(東ソー・シリカ製VN3)とを1:3(質量部)の割合で混合した。得られた混合物を10.7kg/hの供給速度(製造例1で得られた粒子(I)の供給速度は2.7kg/h)でジェットミル(粉砕機A)へ供給し、粉砕物を得た。ジェットミル内部の粉固着は無かった。
粉砕機A:日本ニューマチック工業製PJM−200SP型
圧縮エア供給量:2.8Nm3/min
粉砕圧力:0.64MPa
実施例1により得られた粉砕物の95%粒子径(95%D)を、日機装製MT3300型を用いてレーザー回折法により測定したところ、11.7μmであった。
<測定操作>
得られた粉砕物をイソプロピルアルコールと、スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムのイソプロピルアルコール溶液(スルホこはく酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウムの濃度は10質量%)との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を5分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、1分後にメディアン径(50%D)及び95%粒子径(95%D)を測定した。屈折率を1.70−0.20iに設定して測定した。
VN3:東ソー・シリカ製、VN3
AQ:東ソー・シリカ製、AQ
シリカゲルVN3のメディアン径(50%D)を、製造例1記載の測定方法および測定操作で測定したところ、31.8μmであった。
シリカゲルAQのメディアン径(50%D)を、製造例1記載の測定方法および測定操作で測定したところ、34.7μmであった。
A:日本ニューマチック工業製、PJM−200SP型
圧縮エア供給量:2.8Nm3/min
粉砕圧力:0.64MPa
B:日本ニューマチック工業製、PJM−80SP型
圧縮エア供給量:0.5Nm3/min
粉砕圧力:0.64MPa
C:セイシン企業製、A−Oジェットミル型
圧縮エア供給量:0.12Nm3/min
粉砕圧力:0.65MPa
◎:ジェットミル内部の粉固着は無かった。
○:ジェットミル内部の粉固着はわずかにあったが、連続運転可能であった。
△:ジェットミル内部の粉固着を認めた。
実施例1〜15で得られた粉砕物を、それぞれ、ロールプレス機によって圧縮した。静かさ密度を測定したところ、0.1130g/ml〜1.1400g/mlであった。
ロールプレス機:セイシン企業社製、RP-300型
ロール径×幅:φ300mm×300mm
供給速度:1.5〜2.5kg/hr
製造例1と同様にして得られた粒子(I)とタルク(日本タルク株式会社製、MS−P)とを25:75(質量部)の割合で混合した。得られた混合物を1.1kg/hの供給速度でジェットミル(粉砕機D)へ供給し、粉砕物を得た。ジェットミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定したところ、7.7μmであった。
粉砕機D:セイシン企業社製、CO−JET型(ミル材質;アルミナ)
供給空気圧:0.7MPa
風量:0.4Nm3/min
粉砕圧力:0.7MPa
供給速度:1.1kg/h
シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、Nipsil AQ
タルク:日本タルク株式会社製、MS−P
クレイ:アグロケミテック株式会社製、ST−KE
製造例1と同様にして得られた粒子(I)とシリカ(東ソー・シリカ製、AQ)とを9:1(質量部)の割合で混合した。得られた混合物をハンマーミル(粉砕機E)へ供給し、粉砕物を得た。ハンマーミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定した。
粉砕機E:ホソカワミクロン社製、ACMパルベライザー
型式:ACM−15H
粉砕ローター回転数:7800rpm
分級ローター回転数:7000rpm
風量:10m3/min
製造例1と同様にして得られた粒子(I)とシリカ(東ソー・シリカ製、AQ)とを9:1(質量部)の割合で混合した。得られた混合物を乾式ビーズミル(粉砕機F)へ供給し、粉砕物を得た。ビーズミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定した。
粉砕機F:ホソカワミクロン社製、プルビス
型式:PV−250型
粉砕ローター回転数:7800rpm
分級ローター回転数:7000rpm
風量:10m3/min
製造例1で得られた粒子(I)とシリカ(東ソー・シリカ製、AQ)とを9:1(質量部)の割合で混合した。得られた混合物をターボミル(粉砕機G)へ供給し、粉砕物を得た。ターボミル内部の粉固着は無かった。実施例1と同様にメディアン径(50%D)等を測定した。
粉砕機G:フロイント・ターボ工業社製、ターボミル
型式:T250
回転数:9600rpm
分級ローター回転数:7000rpm
風量:10m3/min
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製、600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100質量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45質量部、ステアリン酸3質量部、酸化亜鉛5質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部および実施例5で得た粉砕物2質量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、ミキサー設定温度120℃、ミキサー回転数50rpmで混練した。混練終了時の混練物の温度は168℃であった。
<工程(B)>
ロール設定温度60℃のオープンロール機で、工程(A)で得られた混練物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1質量部と、硫黄2質量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
<工程(C)>
工程(B)で得た未加硫ゴム組成物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
実施例30において、実施例5で得た粉砕物を用いない以外は、実施例30と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は163℃であった。
以下のとおり、実施例30の工程(B)で得られた未加硫ゴム組成物の化合物(I)の分散性、並びに工程(C)で得られた加硫ゴムの粘弾性特性を測定した。
(1)化合物(I)の分散性
未加硫ゴム組成物をシート化し、その断面を目視観察することにより、化合物(I)の未溶解物の有無を判定した。
(2)動的粘弾性特性(tanδ)
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件:温度60℃
初期歪10%、動的歪2.5%、周波数10Hz
実施例30において、実施例5で得た粉砕物2質量部に替えて、実施例7で得た粉砕物1質量部を用いる以外は、実施例30と同様にして加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は167℃であった。
試験例1と同様の測定を行ったところ、実施例31で得られた未加硫ゴム組成物において、化合物(I)の未融解物は認められず、分散性は良好であった。参考例で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例31で得たゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が27%低下し、物性の改善が確認された。
実施例30において、実施例5で得た粉砕物2質量部に替えて、メディアン径(50%D)29μmの化合物(I)0.5質量部を用いる以外は、実施例30と同様にして加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は165℃であった。
試験例1と同様の測定を行ったところ、比較参考例1で得られた未加硫ゴム組成物おいて、化合物(I)の未融解物は認められず、分散性は良好であった。参考例で得た加硫ゴムを対照とした場合、比較参考例で得たゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が19%低下し、物性の改善が確認された。しかし、実施例30、31と比較して、加硫ゴムの粘弾性特性の改善は、やや不十分であった。
実施例30において、実施例5で得た粉砕物2質量部に替えて、製造例1で得たメディアン径(50%D)185μmの化合物(I)0.5質量部を用いる以外は、実施例30と同様にして加硫ゴムを得た。工程(A)の混練終了後の温度は162℃であった。
試験例1と同様の測定を行ったところ、比較参考例2で得られた未加硫ゴム組成物おいて、化合物(I)の未融解物が認められ、分散性は不良であった。参考例で得た加硫ゴムを対照とした場合、比較試験例2で得たゴムは、動的粘弾性特性(60℃でのtanδ)が10%しか低下しておらず、実施例30、31と比較して、加硫ゴムの粘弾性特性の改善は不十分であった。
実施例30、31それぞれの工程(B)で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例30、31それぞれの工程(B)で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
実施例30、31それぞれの工程(B)で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100質量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)45質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)3質量部および硫黄2質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100質量部、ISAF−HM(旭カーボン社製、商品名「旭#80」)35質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部およびワックス(日本精蝋製「OZOACE−0355」)2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)2質量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)0.5質量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8質量部および硫黄1質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得た混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#1)100質量部、HAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」)45質量部、ステアリン酸3質量部、酸化亜鉛5質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、含水シリカ(東ソー・シリカ(株)社製「Nipsil(登録商標)AQ」10質量部、老化防止剤FR(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)2質量部、レゾルシン2質量部およびナフテン酸コバルト2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)1質量部、硫黄6質量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100質量部、GPF 60質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1質量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1質量部および硫黄2質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(RSS#3)40質量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60部、FEF50質量部、ステアリン酸2.5質量部、酸化亜鉛3質量部、実施例5で得た粉砕物4質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)2質量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10質量部およびワックス(大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」)2質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75質量部および硫黄1.5質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、天然ゴム(TSR20)70質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30質量部、N339(三菱化学社製)60質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛5質量部、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7質量部および実施例5で得た粉砕物4質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後5分間、50rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は160〜175℃である。
<工程(B)>
オープンロール機で60〜80℃の温度にて、工程(A)により得られたゴム組成物と、加硫促進剤N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1質量部、硫黄3質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1質量部および老化防止剤(アニリンとアセトンの縮合物(TMDQ))1質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
下記の工程(A)〜工程(C)により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
<工程(A)>
バンバリーミキサー(東洋精機製600mlラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100質量部、シリカ(商品名:「ウルトラシル(登録商標)VN3−G」デグッサ社製)78.4質量部、カーボンブラック(商品名「N−339」三菱化学社製)6.4質量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド:商品名「Si−69」デグッサ社製)6.4質量部、プロセスオイル(商品名「NC−140」コスモ石油社製)47.6質量部、老化防止剤(N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(6PPD):商品名「アンチゲン(登録商標)6C」住友化学株式会社製)1.5質量部、酸化亜鉛2質量部、ステアリン酸2質量部、および実施例5で得た粉砕物12質量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、70℃〜120℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後5分間、80rpmのミキサーの回転数で混練し、引き続き5分間、100rpmのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
<工程(B)>
オープンロール機で30〜80℃の温度にて、工程(A)により得られるゴム組成物と、加硫促進剤N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1質量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン(DPG)1質量部、ワックス(商品名「サンノック(登録商標)N」大内新興化学工業社製)1.5質量部および硫黄1.4質量部とを混練配合し、混練物を得る。
<工程(C)>
工程(B)で得られる混練物を160℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
実施例41において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いる以外は実施例41と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
実施例41において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に替えてSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを第2の工程に変更する以外は実施例41と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
Claims (6)
- 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が100μmを超える粒子を、シリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕機を用いて粉砕して、式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が10μm未満である粒子を得、
前記粉砕機が、ジェットミル又はビーズミルである、粒子の製造方法。
(式(I)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表すか、或いは、R1とR2とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。
mは、2〜9の整数を表す。
Mn+は、H+又はn価の金属イオンを表す。
nは、1又は2の整数を表す。) - 式(I)で表される化合物1質量部に対して、0.1〜9質量部のシリカ、タルク及びクレイからなる群から選ばれる1以上の存在下で粉砕する請求項1記載の製造方法。
- 式(I)で表される化合物からなり、メディアン径(50%D)が10μm未満である粒子が、式(I)で表される化合物からなり、95%粒子径(95%D)が50μm以下である粒子である、請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載の製造方法により得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程(A)、工程(A)で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程(B)、工程(B)で得られた混練物を熱処理する工程(C)とを有する加硫ゴムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載の製造方法により粒子を製造する工程(0)、工程(0)で得られた粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程(A)、工程(A)で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程(B)、工程(B)で得られた混練物を熱処理する工程(C)とを有する加硫ゴムの製造方法。
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