JPS60199643A - チオ硫酸s―エステルの金属塩からなるゴム/金属接着促進剤 - Google Patents

チオ硫酸s―エステルの金属塩からなるゴム/金属接着促進剤

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JPS60199643A
JPS60199643A JP60005986A JP598685A JPS60199643A JP S60199643 A JPS60199643 A JP S60199643A JP 60005986 A JP60005986 A JP 60005986A JP 598685 A JP598685 A JP 598685A JP S60199643 A JPS60199643 A JP S60199643A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム/金属複合物、およびゴム/金属結合促進
剤として有用なある種の新規化合物に関する。
金属に対してゴムが結合されている物品は長年にわたシ
知られておシ、またスチールベルトを使用するラジアル
タイヤの導入以来ゴム/金属結合が極めて広範に研究さ
れている。ある糧の物質が接着促進剤として働き、金属
−ゴム間の初期接層レベルを同上させるとともに、製品
がその全使用期間中に受ける可能性のある条件にシミュ
レートさせて設計した実験室的促進老化試験の間その接
層レベルを維持向上させることが知られている。
現在真鍮(黄銅)被榎スチールのゴムへの結合に用いら
れている主な接着促進剤はコバルト化合物、例えばす7
テン酸コバルトおよび水和されたシリカと共に用いられ
るレゾルシノール−および/″またけメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂である。個別に貰たは組み合わせて用い
ることのできるこれらのタイプの接着促進剤はいずれも
欠点があLそれ故これら現在使用されているものにとっ
て代わるゴム/金属接着促進剤が望まれている。
本出願人の出願に係る欧州特許出願(BP−A )第0
109955号8A#誉には一般式%式%) (式中R1は有機基を表わしまたMは一価金属または当
量の多価金属であシ、そしてnは1〜4の伽を有するン
で表わされるゴム/金属接着促進剤が開示されている。
本出願は、前記一般式の範囲に入る化合物のゴム/金属
結合促進剤としての用途および新規なある糧のかかる化
合物に関する。詳細には。
本発明による有用な化合物は式R−(OH2ンa−82
03−M+〔式中aは少くとも11例えば1〜20の整
数値を有し、また(1)M+はナトリウムイオンまたは
当量の2価ニッケルまたはコバルトイオンを表わしそし
てRはヒドロヤシ、シアノ、クロロフェニル、フルオロ
フェニル、ニドpフェニル、アルコキシフェニル、アル
キルフェニル、シアルキルンエニル、アリールフェニル
、ナフチル、アルキルナフチル、ベンゾイル、フェノキ
シ、ハロフェノキシ、フタルイミド、式R20ONH−
1R2NHOO−(式中R2はアルキルまたはアリール
基であるンを弔する基、”MOOO* または2,4−
ジヒドロキシ−6−ピリミジル(またはそのケト型等制
動)を表わし、あるいは(it)M+は存在せずそして
Rは基+H5N−を表わす〕を有する化合物およびそれ
らの水和物である。
本発明は、ゴムを含有する硫黄加硫可能なゴム組成物、
硫黄、加硫促進剤、該組成物と接触する金ha面を有す
る成分、およびゴム/金属結合接着促進剤として前記定
義に係る化合物よシ成る複合物を包含する。
本発明は更に、本発明の複合物を加硫温度に加熱してゴ
ムを加硫して得られる加硫ゴムが金属聚面に結合せしめ
られた物品をも包含する。
前記定義に係るゴム/金属接着促進剤の大部分はνr規
化合物であるが、Rがシアノまたは+Na0OCを表わ
し且aが2であるときにM+がナトリウムである胸倉は
例外である。
前記一般式において、主2して合成に必要な出発物質が
池の一合よ〃も容易に入手しやすいといった埋自から、
様々な下位化合物群が好ましい。これらの下位化合物群
は次式にょシ表わすことができる。
アルコキシまたはンエニル) al :′H,as2−82o5−u”。
(式中Cマ□H7はす7チル〕 R4010H40H2−8203−M”。
(式中R40jQH6は(c1〜12アルキルンナフチ
ル)c6H5coaa2−s2o5−M”。
R5C6H40(CH2)4−’3203″′M+。
(式中R5=Hまたはハロゲン、そしてd=1〜12)
7タルイミド(OH2)e−8205−M”。
(式中 eI=1〜12) 04HH5NH00(OH2)f−8205−M”。
(式中 f=1〜12) 04H50ONH(OH2)g−8203−M+。
(式中 g=2〜12) ”M−000(OH2ン11−8203−M”。
(式中 h=1〜12) 一つラシ# 1am2−s2oB−M+、式中−ウラシ
ル1は2,4−ジヒドロキシ−6−ピリミジルまたはそ
のケトー型等ll1j物を表わす; および、 ”H5N(CH2ン5−8205− 式中 j==2〜
12゜より好ましい例としては、bは2〜8の値を有し
;Cは2〜8の値を有し;dは1〜8の値を南し;eは
1〜8の値を有し;fは1〜8の111t[L;gは2
〜8の値を鳴し;hは1〜11の辿を有し;そしてJV
i2〜8のflfi ffi有する。
前記式において記号a −jのいずれについてもそれが
2またはそれ以上の値を有する場合には、アルキレン基
(CH2)い(CH2)bなどは直鎖または分枝鎖を有
することができる。R3、R4およびR5(R5がハロ
ゲンの場合)によシ表わされる置換分はそれらが置換分
として存在している核の任意の位置を占めることができ
るが、一般にm−およびp−置換が好ましい。R3が0
1〜12アルキルまたは01〜12アルコキシ基を表わ
す場合には、これは1〜8個の炭素原子を含むものであ
るのが好ましい。それは直鎖状または分枝鎖状の基、例
えばメチル、エチル、n−プロピル、インプロピル、イ
ソブチル、第2ブチル、第37ミル、イソヘキシル、ま
たはn−オクチル、または相当するアルコキシ基などで
あることができる。
(01〜12アルキル)ナフチル基の01〜12アルキ
ルの、基R4の、および基R2(これがアルキル基であ
る場合)の好ましい個々の例は前記R3についてのもの
と同じである。R5がハロゲンである場合、それは例え
ば、弗素、塩業lたは共素などであることができる。
前記式から分かるように、それら化合物はチオ硫は−S
−エステルの塩であるが、以下便宜上有機チオスルフェ
ート塩とも呼ばれる。本発明の化合物の特定例は、以下
の実施例中に記載されるもののはかに、以下のものすな
わち、4−ヒドロキシブチルチオスル7エート、5−ヒ
ドロキシペンチルチオスルフェート、6−ヒドロキシ−
5−エチルへキシルチオスルフェート、8−ヒドロキシ
オクチルチオスルフェート、3−シアノプロピルチオス
ル7エート、4−シアノブチルチオスルフェート、8−
シアノオクチルチオスルフェート、0−クロロベンジル
チオスル7エー)、m−10ロベンジルテオスル7エー
)、m−フルオロベンジルチオスル7エート、m−二ト
ロベンジルチオスルフエート、p−メトキシベンジルチ
オスルフェート、m−エトキシベンジルチオスルフニー
)sl)−イソプロポキシベンジルチオスルフニーFh
p−インアミルオキシベンジルチオスルフニー)、m−
2−エチルへキシルオキシベンジルチオスルフニー)t
 m−メチルベンジルチオスルフェート。
p−エチルベンジルチオスルフェートs p−”−フロ
ビルベンジルチオスルフェートip−第3ブチルベンジ
ルチオスルフニー)、m−n−ヘキシルベンジルチオス
ルフェート* p−(1,1,3,3−テトラメチルブ
テルンベンジルチオスルフエ−)、m−7二二ルベンジ
ルチオスルフエート、p−(p−)!jル)ベンジルチ
オスルフェート、3.5−ジエチルベンジルチオスルフ
ェート、2−メチル−5−エチルベンジルチオスルフニ
ー)、2i5−ジエチルベンジルチオスルフェート。
3.5−ジー第3ブチルベンジルチオスルフエート、(
4−メチル−1−ナフチル)メチルチオスルフェート、
(6−メチル−1−ナフテルンメテルチオスル7エート
、(2−エチル−1−ナフチル)メチルチオスルフェー
ト、5−フェノキシプロピルチオスルフェート、4−フ
ェノキシブチルチオスルフニー’t”s5−フェノキシ
ベンチルチオスルフエート、7−フェノキシへブチルチ
オスルフェート、0−クロロフェノキシメチルチオスル
フェート、2<o−クロロフェノキシ)エチルチオスル
フニー)4 2 (p −クロロフェノキシ)エチルチ
オスルフェート。
3 (p−ブロモフェノキシ)プロピルチオスルフニー
h%4(p−ブロモフェノキシ)フチルチオスル7エー
)h6(m−クロロフェノキシフヘキシルチオスルフニ
ー)b5(p−フルオロフェノキシ)−3−メチルペン
チルチオスルフェート、フタルイミドメチルチオスルフ
ェート、2−7タルイミドエチルチオスルンエート、4
−7タルイミドブテルチオスルフエート、8−フタルイ
ミドオクチルチオスルフェート、N、−フェニルカルボ
キサミトメチルチオスル7エー)t2(N−フェニルカ
ルボキサミトンエチルチオスルフニー)、3(N−フェ
ニルカルボキサミド)ブチルチオスルフェート、4(N
−フェニルカルボキサミド)ブチルチオスルフェート、
6(N−フェニルカルボキサミド)ヘキシルチオスルフ
ニー)、8(N−フェニルカルボキサミド)オクチルチ
オスルフェート、2(ベンゾイルアミノ)エチルチオス
ルフェート、6(ベンゾイルアミノ)プロピルチオスル
7エー)’*4(ベンゾイルアミノ)ブチルチオスルフ
ェート、5(ベンゾイルアミノンペンチルチオスル7エ
ート、5(ベンゾイルアミノン−6−エチルにメチルチ
オスルフェート、6(ベンゾイルアミノ) −3,4−
ジメチルへキシルチオスルフェート、カルボキシメチル
チオスルフェート、2−カルボキシエチルチオスルフェ
ート、2−カルボキシプロピルチオスルフェート、3−
カルボキシプロピルチオスルフェート、4−カルボキシ
ブチルチオスル7エー)、6−1’Jルボキシへキシル
チオスルフェート、5−カルボキシヘプチルチオスル7
エート、9−カルボキシノニルチオスルフェート、11
−カルボキシウンデシルチオスル7エート、および式+
H5NC(E2)、1−s2o3−(式中基<0H2)
jはエチレン、プロピレン。
インプロピレン、フテレン、ペンチレン、3−メチルペ
ンチレン、ヘプチレン%lたはオクチレンである〕で表
わされる化合物のナトリウム、コバルトおよびニッケル
塩である。
本発明の新規化合物(ナトリウム塩ンは、可置換性ハロ
ゲン原子を肩する適当な出発物質のハロゲン(通常塩素
または臭素)をチオ硫酸ナトリウムと反応させることに
よ請求核置換することによって製造できる。この反応は
通常水中または水−アルコール性媒質中で還流下に行な
われるが、オートクレーブ内で反応を行なうことによっ
て常圧での水−エタノールまたはメタノール混合物の還
流温縦よシ高い反応温度を用いることが有利なこともあ
ル得る。溶解度上の理由によル、水性エタノールまたは
水性メタノールの方が一般に、アルコール単独よシも安
定した反応媒μである。反応時間は反応温度およびハロ
ゲン原子の置換しやすさにより異なる。
100〜150℃の温度範囲における塩素置換のための
典型的な反応時間は60〜15分である。次いで溶媒を
蒸発させるが、得られる残留物は本質的に、1機チオス
ルフェートのナトリウム塩とハロゲン化ナトリウムとの
混合物である。その混合物のこれら2g分の分離は、該
有機塩がハロゲン化ナトリウムよシも著しく易溶性でお
る無水エタノールなどの溶媒を用いた選択的抽出によっ
て行なうことができる。
チオ硫酸ナトリウムと有機ノ1ライドとの間の反応の反
応条件についてのよシ詳細および可能な改変は本出願人
の出願に係るヨーロツノぐ特許用M(KP−A)m00
701434明細fKiiiltlしている。
本発明の化合物にニッケル塩)は前記ナトリウム塩を中
間体として用いて製造するのがよル好都合である。例え
ば、ナトリウムイオンの置換は有機チオスルフェートの
ナトリウム塩の溶液を可交換性イオンがニッケルである
陽イオン交換樹脂のカラム中に導入することによって行
なうことができる。この手順によル浸透液(パーコレー
ト)として有機チオスルフェートのニッケル塩の浴液が
得られるが、これよシその浸透液を蒸発させることによ
り、しばしば結晶水を含鳴する固体状のニッケル塩を得
ることができる。
別の+順として、M機チオ硫酸ナトリウムとニッケル塩
を両省は少くとも中11fに可溶性であるが副生成物の
ナトリウム塩が低い溶解度を有する溶媒中で混合するこ
とによりgる手順もある。場合によ)、無水メタノール
を溶媒として用いることができる。
本発明の接着促進剤はそのゴムが(天然または合成の別
を問わず)シス−ポリインプレンである組成物、および
少くとも25重量%のシス−ポリイソプレンを他のゴム
と共に含有するブレンド中において特に有効である。ブ
レンドならそのゴムは少くとも40重量%、より好まし
くは少くとも60重量%のシス−ポリイソプレンを首府
するのが好ましい。シス−ポリインプレンと共にブレン
ドされうる他のゴムの例としては例えばポリ−1,3−
ブタジェン、1.6−ブタジェンと他の単量体例えばス
チレン、アクリロニトリル、インブチレンおよびメチル
メタクリレートとの共重合体、エチレンープロピレンー
ジエンターポリマーおよびハロゲン含有コム例、tばク
ロロブチル、ブロモブチルおよびクロロプレンゴムが挙
げられる。
本発明の組成物においては肝要な加硫剤は硫黄であるが
、例えばアミンジスルフィド類のような他の加硫剤を除
外する必要はない。組成物中における硫黄の量はゴム1
00重量部当シ代表的には2〜6重重部例えば3〜6重
量部であるがこれよシ少量または多量例えば同じ基準で
1〜7ないし8束量部が用いられうる。好ましい範囲は
ゴム100N量部当シ2.5〜4重量部である。通常用
いられるコバルト化合物よりも本発明の接着促進剤が優
れているのは本発明の接着促進剤の方が低い硫黄レベル
で有効である点である。このことの主要な意義は、許容
し得る物性の加硫生成物を与える硫黄レベル範囲のすべ
てにわたって低レベルの硫黄を用いて調製した加硫生成
物が、よシ高レベルの硫黄を用いて調製したものよシも
加硫戻j) (reveraion)や酸化的老化に対
して大きな低抗性を示す点にある。
本発明に用いうる加硫促進剤の例としては例えばチアゾ
ールベースの加硫促進剤例えば2−メルカブトベンゾチ
アゾール、ビス(2−ベンゾチアゾリル)ジスルフィド
b 2 (2’、4’−Uニトロフェニルチオ)ベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾール−2−スル7エンアミド
類例えばN−インプロピル−ベンゾチアゾール−2−ス
ルンエンアミド、N−第3ブチル−ベンゾチアゾール−
2−スル7工ンアミド%N−シクロヘキシルベンゾチア
ゾール−2−スルフェンアミド。
および2(モルホリノチオンベンゾチアゾール。
およびチオカルバミルスル7エンアミド類例工ばN、N
−ジメチル−N′、N′−ジシクロへキシルチオカルバ
ミル−スル7エンアミドおよびN(モルホリノチオカル
ボニルチオンモルホリンが挙げられる。単独の加硫促進
剤または加硫促進剤混合物が用いられうる。通常ベンゾ
チアゾール−2−スルフェンアミド類、特に比較的長い
誇導時間をもつもの、例えばN、N−ジシクロへキシル
−ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミドおよび2(
モルホリノチオ)ベンゾチアゾールを用いると極めて良
好な結果が通常得られる。
本発明の組成物中でこれらは通常100重量部のゴム当
ルα3〜2重量部、例えば063〜1.5.を置部、好
ましくは0.4〜1.0重量部、よ)好ましくは0.5
〜0.8ffllKt部の量で使用される。
前記接層促進剤はゴムと真鍮との間の結合、例えばゴム
とA:鍮被覆スチールとの間の結合の促進に極めて有効
である。その真鍮は代表的には60〜701量係特に6
6〜68重量−の鏑含量を有するが、最適なパーセンテ
ージは結合の生じる個々の条件に依存する。真鍮核種ス
チール上の真鍮被榎は例えば0.05〜1マイクロメー
トル、好ましくは0.07〜0.7マイクロメードル例
えば0.15〜0.4マイクロメートルの厚みを有しう
る。少意の1種またはそれ以上の全域2例えばコバルト
、ニッケルまたは鉄を含有する銅と亜鉛との合金に対し
てゴムを有効に結合することもできる。
前記式で表わされる異なる化合物の混合物を本発明の複
合物に接着促1進剤として用いる辷とができる。さらに
また、かかる化合物とヨーロッパ特許出M (II!1
P−Aン第0109955号明細誉に開示されfc有機
チオスルフェート(それらは1個以上のチオスルフェー
ト基を含有してもよい)の1種またはそれ以上との混合
物を用いることができる。さらに別法として1本発明の
化合物。
例えばナトリウム塩をコバルト有機チオスルフェート以
外のコバルト含有ゴム/金属接着促進剤例えばf7テン
飯コバルトと共に混合カU硫促進剤として用いることが
できる。
前述の如く本発明で使用される単独化合物または混合物
あいずれでもあシうる接層促進剤の使用量は通常ゴムに
対し0.1〜6重量部、好ましくは0.5〜4重を部例
えば2〜4重倉部である。
本発明に使用される接着促進剤のゴム中への混入は翫例
えばそれらをバンバリーミキサ−中に加えるかまたはそ
れらをミル上でゴムに加えることによるなどの通常の混
合操作で行うことができる。通常、液体状または低融点
固体状の添カロ剤の場合には、良好な分散物を得るのに
特別な注意は全く必要としない。しかしながら、よシ高
い融点の固体を使用する場合には十分な分散性を確保す
るためにそれらを微粉末、好ましくは70マイクロメー
トルまたはそれ以下の粒子の大きさに粉砕することが推
奨される。場合によっては固体状接着促進剤をゴム相容
性の炭化水素油または重合体例えばEPDMゴム中の微
粒物質の予備分散液(ブレデイスバージョンンとして添
加するのが都合がよい。
金属に結合されるべきゴム組成物中に通常存在する添加
物は本発明の加硫可能な組成物に普通に用いられる。か
かる添加物としては例えばカーボンブラック、通常例え
ばN347またはN326などN300シリーズのカー
ボンブラックが挙げられ、これは代表的にはゴム100
重量部当940〜70Ji量部の量で用いられる。その
他のかかる添加物は2例えば欧化亜鉛(これはゴム10
0X量部当シ例えば2〜10重量部または4〜10重量
部の童で使用されうる)、ステアリン酸(ゴム100重
量部尚)例えば0,5〜2N量部、例えば1〜2重量部
のレベル)、炭化水素軟化剤およびエクステングー油、
劣化防止剤例えばN−アルキル−N′−フェニル−p−
7二二レンジアミン類、および粘着剤である。その他の
充填剤例えばシリカなどを使用してもよく、またゴム原
料塊(ストック)は酸化亜鉛以外の金属酸化物活性化剤
例えば酸化マグネシウム、他の接着剤または接着促進剤
、例えばフェノール系、レゾルシノールおよび/または
メラミン系接着性樹脂、早期加硫防止剤例えばN−シク
ロヘキシルチオ7タルイミドおよび腐蝕防止剤、例えは
硼敵、有機ボレート、無機ボレート例えばナトリウムテ
トラボレート、無機ホスフェートおよびクロメートなど
をベースとする腐蝕防止剤などを含有することもできる
。ゴムを結合すべき金属底面は例えば光音な清浄さを確
保したシあるいは耐腐蝕性を付与するために糧々の前処
理に付することかできる。
接着促進剤の評価は次のような[スキムストック(sk
imatock) Jとして知られるタイプの加硫可能
なゴム組成物を用いて行った。
重量部 天然ゴム 100 N347カーボンプラツク 55 酸化亜鉛 8 ステアリン酸 2 プロセス油 3 粘着剤 3 抗オゾン剤(1)2 抗酸化剤(2)1 硫 黄 4 加硫促進剤(3) 0.7 結合促進剤 1 (注)(1) N −1,3−ジメチルブチル−N′−
フェニル−p−7二二レンジアミン (2)重合した2、2.4− )リメテルー1.2−ジ
ヒド日キノリン (3)2(モルホリノチオ)ベンゾチアゾール硫黄およ
び加硫促進剤を除く成分の混合は次のスケジュールにし
たがって、1.57℃の容量を有しそし1′″′C約0
.8の充填ファクターおよび117rpmのロータ速度
で運転される実験室規模バンバリーミキサ−で行った。
時間(分) 0 ゴムをミキサー内に入れそしてロータを始動した。
1 半分のカーボンブラックおよび酸化亜鉛を添加した
2.5 残シのカーボンブラック、ステアリン酸、プロ
セス油、粘着剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、結合促進剤を
添加した。
4 スイープ(sweep) した。
5150±5℃の温度で取出した。
次にそのパッチをシート化(シーテイングオフ)のため
に70〜75゛℃でミルに移送した。硫黄およびカロ硫
促進剤はマスターバッチの部分にミル上で必要なだけ加
えた。
金属成分は3+9+15X0.175+1の構成を有す
る代表的な真鍮被覆スチールタイヤコードとし、各コー
ドは0.20マイクロメートル厚さで66.5重tチの
平均銅含量を有するX鍮核種を有した。
ゴム/金属結合強度はR,O,Ayerstおよび1.
R。
Roager両氏によj) 「Rubber Ohem
、Technol、 J 第45巻第1497頁(19
72)に記載された接着試験を用いて測定した。この方
法では、接着ブロックはASTM D−2229に特定
されている方法と同様につくられるがキュアの際の配列
方向を維持するためにモールド内のコードを保持する締
付板およびモールド構築前にコードを予備装填(プレロ
ーディング)しおよびコードに一様の緊張を与えるため
の枠体を用いる。その接着ブロックはその帯状片の片側
端縁部に幾本かの一様に隔離されたコードの各々の一端
を埋設したゴム帯状片と、各車が前記帯状片の第1の端
縁と対向する側の端縁部にしかも第1の端縁におけるコ
ードとはジグザグ関係に一端を埋設した同様の幾本か′
のコードの配列とから成る。引抜接着力(pullou
t adhesion)は、コードが垂直にそしてゴム
帯状片が水平になるように接着ブロックを配置し、そし
て下側の2本のワイヤを保持しその間の上側のワイヤを
5(7)7分のクロスヘッド速度で引抜くことによシ引
張ル試験機で測定する。記録される引抜接着力は幾本か
の上側コードの各々についての1匝の平均であるが、帯
状片の各末端にあるコードは末端効果の可能性を除くた
めに考慮から除外しである。この試験方法において引抜
力が1本またはそれ以上のワイヤの破断負荷を超える場
合には、このことを表中では〉の記号で表わす。
後掲の表中「初期接着力」、「蒸気(スチーム)全老化
」および「塩浴老化」の見出し下に与えられる結果は、
ゴムが145℃でT90千5分間〔ここでrTs+oJ
はレオメータ(「英国標準試験法1673jパート10
)でキュアされた同じゴムの試料が最高モジュラスの9
0%に達するための所要時間(分単位)である〕キュア
される接着ブロックで得られたものである。「蒸気老化
」されたブロックは120℃で加圧下に蒸気中に8時間
保ち、また「塩浴老化コされたブロックはキュア後およ
び試験前に90℃で5%塩化ナトリウム溶液に48時間
浸漬した。
R,A、Flemingおよびり、、 工、Livin
gston両氏編「Tire Reinforceme
nt and Tire PerformanceJA
S’I”M STP 694 (Amerlcan 5
ociety for Testingand Mat
erials 1979年発行)第69ル86論文であ
る[8teelCord:Analysis ofUs
edTruckTires and Simulati
on of the Fnund Phenomena
in La’boratory jcxperimen
tsJにおいて、O.O.J。
de JOng氏は補強金属コードを含有するタイヤや
その他の複合物を評価する際には初期接着力よルはむし
ろ老化後の接着力に注意を払うべきであると結論してい
る.前述の老化条件は、タイヤの全使用期間にわたって
遭遇し得るかもしれないさまざまな条件に高められたレ
ベルでシミュレートさせるべくdθJ ongによ)提
案された条件に類似している。
本発明の化会物およびそれらの製造を以下の実施例によ
シ例示する。
実施例 1 2−ヒドロキシエチルチオ硫酸ナトリウム2−ブロモエ
タノール(52,9ji)をエタノール(150mM)
および水(150mM)中のチオ硫酸ナトリウム5水和
物<106.79)に添加しそしてその混合物を30分
間還流した。その溶液を減圧下に蒸発乾個して固体残留
物を得た。これを無水メタノール(400m1)と共に
還流加熱しそしてその混合物を熱間濾過した。その戸液
を一20℃に冷却して得られた結晶の第1収獲物を戸別
した。そのF液を濃縮し次いで一20℃に再冷却して結
晶の第2収獲物を得た。第1および第2収獲物の合計重
量は59jでめった。
試料の懇分析は次のとおりであった。
有機チオスルフェート 98.3% 水 1.7チ 実施例 2 6−ヒドロキシへキシルチオ硫Mナトリウム水(100
緘ンおよびエタノール(100m)中のチオ硫酸ナトリ
ウム5水和物(79,4j’、 0.52モル)と96
%純度6−プロモヘキサノール(582%0.30モル
)との攪拌混合物を還流加熱した。
沸点で10分後均−溶液が得られた。さらに5分間還流
を続は次いでその溶液を室温に冷却した。結晶化が始ま
るまで溶媒を真空蒸発させ、次いでその溶液をさらに4
℃に冷却した。PiによF)52.69の白色固体を得
た。その固体(43p)を無水エタノール(4QQmj
t)と共に約50℃に加熱しそしてその溶液をこの温度
でP遇して未溶解の固体を除去することにより精製した
そのF液を結晶化の始まるまで室温に放置し、次いでさ
らに12時間IvR庫温度に保った。濾過によp2Bp
の生成物が得られた。
NMR分析は次のとおシであった。
有機チオスルフェート 99.1 % 水 〇、9% 総量は92%に相当した。
実施例 3 6−ヒドロキシへキシルチオ硫酸ニッケル陽イオン交換
樹脂(Amber111te■IRN77ン(230峨
〕をカラムに充填しそしてそのカラムに蒸留水を通すこ
とによシ洗浄した。次いでそのカラムの頂部に塩化ニッ
ケル6水和物(水1ぶ当シ100F)の溶液を供給し、
そしてその供給を力2ム基部を出る浸透液が着色してく
るまで続けた。次いでそのカラムを水洗した。その水洗
浄の後に6−ヒドロキシへキシルチオ硫酸ナトリウム(
129)の水< 200wn)中の溶液を通した。
カラム基部からの浸透液を集めた後、その溶液を減圧蒸
発させそして最終的に真空下に乾燥して固体残留物(9
,3jI)を得た。
NMR分析は90.7%の有機チオスルフェート、91
%の水を示し、総量は97%に相当した。
N1百分率はエチレンジアミン四酢葭(EDTA)溶液
で滴足することにより測定した。6−ヒドロキシへキシ
ルチオ硫酸ニッケルについての計算値が10.01%で
あるのに対し5.50%という結果が得られたが、これ
はイオン交換が不完全であったことを示す。
実施例 4 2−シアノエチルチオ#L酸ナトリウム6−ブロモプロ
ピオニトリル(71,6jlL チオ硫酸ナトリウム5
水和物(137,9jl)、エタノール(50ml)お
よび水(50m)の攪拌混合物を15時間還流煮許した
。その溶液を放冷し、そして溶媒を真空蒸発させて白色
固体残留物を得た。さらにその残留物にエタノールをf
A 710しそして再び溶媒を真空蒸発させることによ
シ未結合水を除去した。その残留物を熱エタノール(8
00111ffi)と共に攪拌し、そしてこのようにし
て得られた懸濁液を熱間流過した。冷却するとF液は白
色固体(809)を析出した。
その固体のNMR分析によシ、それが95,4重量%の
2−シアノエチルチオ硫酸ナトリウムおよび4.6重量
%の水を含有することが示された。
実施例 5 2−シアノエチルチオ硫酸ニッケル 無水塩化ニッケル(0,1モル)および無水メタノール
(100mg)を20分間攪拌しながら還流して得られ
る透明溶液を次いで40℃に冷却した。次いで前述の如
く製造されそして真空乾燥した2−シアノエチルチオ硫
酸ナトリウム(0,2モル)を攪拌しながらその溶液に
添加し、そしてその40℃での攪拌を1時間続けた。こ
の間に塩化ナトリウムが沈殿した。その懸濁液を濾過し
そしてF液を蒸発させると残留物として2−シアノエチ
ルチオ硫酸ニッケルが得られた。
実施例 6 p−フルオロベンジルチオ硫酸ナトリウムp−フルオロ
ベンジルブロマイド(25j1ンおよびチオ硫酸ナトリ
ウム5水荊物(35j1)をエタノール(1QQml)
および水(10(1m[)に添加した。その混合物を1
時間還流した(その時点で混合物は均一であったン。そ
の溶液を50℃に放冷し2次いで溶媒を40〜50℃で
減圧蒸発させた。固体が結晶化し始め、得られ九懸濁液
を4℃に冷却しそしてこの温度に乱されないように放置
した。F遇しそして固体を乾燥して得られた2i5jl
の結晶は約12囲cm−’ (極めて強)、1050〜
1020((2)および620〜650(□□□に有機
チオスル7エー)−8−エステルの3つの特徴的吸収を
示すIFtスペクトルを有した。
実施例 7 p−フルオロベンジルチオ硫酸ニッケルp−フルオロベ
ンジルチオ硫酸ナトリウム(12P)を蒸留水(200
m1)に溶解した。その溶液を濾過してわずかな濁ルを
除き、そしてそのF液を実施例3に記載した如く調製さ
れたニッケル含有陽イオン交換樹脂の力2ムの頂部に注
いだ。カラム基部から集めた溶液を大部分の水が除去さ
れるまで30〜35℃で減圧蒸発させ、そしてその残留
物を室温で真空乾燥して12.8Fの固体を得た。KD
TAで滴定して測定されたそのニッケル含tは、p−フ
ルオロベンジルチオ硫叡ニッケル6水和物についての計
算値が967%であるのに対し、10.09%でめった
実施例 8 p−ニトロベンジルチオ硫酸ナトリウムこの化合物はp
−ニトロベンジルブロマイド<3011)およびチオ硫
酸ナトリウム5水和物<56.29)から実施例6に記
載の手順と同様の手順によシ製造した。白色結晶(33
,6jl)が得られた。工Rは実施例6で同定された有
機チオスル7エー)−8−エステルの3つの特徴的吸1
51゜を示した。
実施例 9 p−ニトロベンジルチオ硫酸ニッケル p−ニトロベンジルチオ硫酸ナトリウム(129)の水
(350m1)中の溶液を実施例3に記載の如く調製さ
れたニッケル含有陽イオン変換樹脂のカラムの頂部に滴
加し、そして浸透液をカラムの基部で果めた。浸透が完
了したところで大部分の水を蒸発させそして残留物を真
空乾燥して12.151のニッケル塩を得た。
IRスペクトルは有機チオスル7エートーs−エステル
の3つの特徴的吸収を示した。犯伍は86.7%の有機
チオスルフェートおよび13.3%の水を示し、総量は
97チに相浩した。
実施例 10 m−メトキシベンジルチオ硫酸ナトリウムm−メトキシ
ベンジルクロライドC23p)をエタノール<50m1
1)および水(501111n)中のチオ硫酸ナトリウ
ム5水和物(416Jl)に添加し。
そしてその混合物を1時間還流加熱した。その溶液を一
20℃に冷却し、そして振盪により=導波結晶化が生じ
た。結晶を戸果し次いで真空乾燥して36.6jlの収
量を得た。
IRスベpトルは有機チオスル7エートー8−エステル
の3つの特徴的吸収を示し、またNMR分析は93.6
%の有機チオスルフェート、6.4%の水全示し、そし
て&:jil−は96%に相当した。
実施例 ll m−メトキシベンジルチオ14mニッケルとの化合物は
m−メトキシベンジルチオ硫酸ナトリウム(12pを水
500m1lに溶%)から実施例3に記載の手順と同様
の手順によル得られた。13.OFのニッケル塩が得ら
れた。
D臥を用いて滴定することによシ測定したニッケル含量
は、m−メトキシベンジルチオ*&ニッケル6水和物に
ついての金蓋計算値が977チであるのに対し、10.
67%であった。
実施例 12 p−メチルベンジルチオ硫酸ナトリウムアルファーブロ
モ−p−キシレン(23jl)ヲエタノール(50mQ
)および水(50I1111)中のチオ硫酸ナトリウム
5水和物(35,5jl)に添加し、そしてその混合物
を90分間還流加熱した。その溶液を3℃に冷却すると
結晶が現われた。この温度で数時間後、結晶を戸果しそ
して真空乾燥して32.9jlの収量を得た。
IRスペクトルは、有機チオスル7エー)−8−エステ
ルの3つの特徴的吸収を示し、また藺分析は97.5%
の有機チオスルフェート、2.5%の水を示した。
実施例 13 2.5−ジメチルベンジルチオ硫酸ナトリウムこの化合
物は2,5−ジメチルベンジルクロライド(255’)
およびチオ硫酸ナトリウム5水和物(42,1)から実
施例12に記載の手順と同様の手順により製造した。収
量は40.49であつそのIRスペクトルは有機チオス
ルフェート−8−エステルに特徴的な吸収を有しそして
NMR分析は92.1%の有機チオスルフニー)、79
%の水を示した。
実施例 14 ベンゾイルメチルチオ硫酸ナトリウム この化合物は実施例60手順と同様の手順によシアルフ
ァーブロモアセトフェノン(40p )およびチオ硫酸
ナトリウム5水和物(559)から製造した。クリーム
色の結晶を集めた(385’)。
IRスペクトルは有機チオスル7エートーs−エステル
の特徴および167rkm−’にO=O吸収帯を示した
実施例 15 2−フェノキシエチルチオ硫酸ナトリウムこの化合物は
エタノール(200mA)および水ド(40,2,9)
およびチオ硫酸ナトリウム5水和物(5031)から実
施例6に記載の手積と同様の手順によシ製造した。白色
結晶状の生成物の収量は45夕であった。
生成物のIRスペクトルは有機チオスル7エー)−8−
エステルに特徴的な吸収を有した。
実施例 16 2(p−ブロモフェノキジンエチルチオ硫酸ナトリウム この化合物は2(p−ブロモフェノキシ)エチルブロマ
イド(2551)およびチオ硫酸ナトリウム5水和物(
25p)から実施例6に記載の手順と本質的に同じ手順
によ〕得られた。白色結晶状の生成物の収量は312で
あった。
実施例 17 2(p−ブロモフェノキシ)エチルチオ硫酸ニッケル この化合物は、水(600td)に溶解した2(p−ブ
ロモフェノキシ)エチルチオ硫酸ナトリウム(10,3
59)の溶液から実施例3に記載の手順と同様の手順に
よシ得られた。カラム基部で集めた浸透液を蒸発させそ
して残留物を真空乾燥してy、7pの固体を得た。
KDTAを用いて測定した前記固体のニッケル含量は、
6水和物についての計算値が7.42%であるのに対し
、6.09%の値であった。
実施例 18 3−7タルイミドプロビルテオ硫酸ナトリウムN(’3
−ブロモプロピル)フタルイミド(3051)を水Cl
0Q祇ンおよびエタノール(100雌ン中のチオ硫酸ナ
トリウム5水和物(29,2,11)に添加し、そして
その混合物を30分間還流加熱した。
次いで溶媒を結晶が現われるまで蒸発させ、その後その
溶液を3℃に冷却しそしてその温度に18時間保った。
生じた結晶を戸果した。そのP液を一20℃に冷却し、
振盪して結晶化を誘導した後、もう一つの結晶状獲物を
得た。−2Q℃で18時間俊5M晶を戸別して得られる
結晶の第1収獲物と第2収獲物の合計収量は26.49
であった。
生成物のIRスペクトルは有機チオスルフニー)−8−
エステルに特徴的な吸収を示した。NMR分析は92.
9t16の有機チオスルフェート、7196の水を示し
、また総量は91%に相当した。
実施例 19 5(N−フェニルカルボキサミトンペンチルチオ個tv
ナトリウム 水(250雄)およびエタノール(25o画)中のN−
フェニル−6−ブ四モヘキサノアミド(549,0,2
モル)、チオ硫酸ナトリウム(559、生成均一溶液を
部分的に減圧蒸発させ、そして残留溶液t3℃に冷却し
そして18時間その温度に保った。生じた白色結晶を許
果した。収量6 09゜ 実施?1J20 6(ベンゾイルアミノ)ヘキシルチオ硫酸ナトリウム 6−プロモヘキシルアミン臭化水素酸塩、(26,11
,0,1モルフを外部冷却によル10℃に保たれた2N
 NaOH溶液(150m+りに徐々に添加した。
この温度を保ちながらベンゾイルクロライド(16,8
L D、12モル)を動量的に攪拌しながら少量ずつ添
加した。その添加の完了後攪拌を続け、温度を20”C
に昇温させた。30分後、この過程で生じた白色結晶沈
殿、すなわち6(ベンゾイルアミノンヘキシルブロマイ
ドt−FmLL1イー14/d1也 このようにして得られた6(ベンゾイルアミノンヘキシ
ルブロマイドを71C(10Qmi) k エタノール
(100nffl)およびチオ硫酸ナトリウム57に和
BfIl)(37,2p、0.15モル)に添加しそし
てその禍合物を25分間遠流加許した。このようにして
祷られた溶液を減圧蒸発乾個した。その残留物を10分
間遠流加那することによジェタノール(500雄)で抽
出し、その抽出液を濾過しそしてそのF液を約80峨の
善意まで濃縮し次いで一20℃に冷却した。結晶が生じ
、そして−20℃で18時間後、それら結晶を戸別しそ
してエタノールおよびエーテルの混合物を用いてフィル
タ上で色浄した。収量22ノ。
実施例 21 5−カルボキシベンタンチオスルンエート、2ナトリウ
ム塩 6−ブqモヘキサン酸(1009)のエタノール(15
011Liりおよび水<15011f)中の溶液を2N
NaOHの添加によシ中和した。この溶液をチオ硫酸ナ
トリウム5水和物(133,6p)に添加し、そしてそ
の混合物を3時間還流煮那した。次いで溶媒を結晶が現
われるまで減圧蒸発させ、そして次にその浴液′f:6
℃に冷却した。18時間後、結晶を戸果しそして真空乾
燥した。
工Rスペクトルは有機チオスル、71ニー ト−8−エ
ステルに特徴的な吸収を示した。即分析は92.5%の
有機チオスルフェート、7.5qbの水ヲ示し、また総
量は75%に相嶋した。
実施例 22 10−カルボキシデカンチオスルンエート、2ナトリウ
ム塩 エタノール(200雌)および水(200m+11ff
i)の攪拌混合物中に懸濁された11−ブロモウンデカ
ン酸(49Jl)を2N NaOH溶液の添加によシ中
和した。チオ値数ナトリウム5水和物(5051)を添
加し、そしてその混合物を2時間還流した。
次いでそれを蒸発乾個し、そして残留物を還i下にエタ
ノール(400+111)で2度抽出した。
各抽出液は一20℃に冷却すると淡黄色沈殿を生じた。
その沈殿(総t559)を沖果した。沈殿の魅分析は次
のとおジであった。
10−カ′ボキシデカ′チオ 80 %スルフェート、
2ナトリウム塩 水 92俤 臭化ナトリウム(差による) 11 %実施例 26 10−カルポキシデカンチオスルフエート、ニッケル塩 水(5pmi)中の実施例22の2ナトリウム塩(10
9)を小過剰の塩化バリウムで処理し、そエートのバリ
ウム垣を沈殿させた。これを戸別し次いで水に再懸濁し
た。化学量論量の硫酸ニッケル6水51′Llv!Jを
添加しそしてその混合物を約8時間攪拌した。濾過しそ
のp液を蒸発させると緑色のワックス様固体が得られた
実施例 24 6−アミンへキシルチオ硫rH,S−エステルの分子内
”BJH5−(OH2)6−8205− m6−プロモ
ヘキシルアミン臭化水素酸塩(259)をチオ硫酸ナト
リウムC24,49)の水(580m(1)中の溶液に
添加しそしてその混合物を30分間遠流加熱した。次い
でその溶液をその容量の半分になるまで蒸発させそして
放冷した。生じた沈1ffiF集した。フィルタ上の固
体を水(150mll)、 アセトン(50mli)お
よびエーテル(130nt)で洗浄し次いで真空乾燥し
た。収量4’)AQ−丁RスペクトルH子泪11伐h−
今細岳に−神した。
実施例 25 (2,4−ジヒドロキシピリミド−6−イル)メチルチ
オ硫酸ナトリウム 水(100mJt)およびエタノール(100峨)中の
6−(クロロメチル)ウラシルC329,0,2モル)
およびチオ硫酸ナトリウム5水和物(51,6jl、0
.208モル)の混合物を還流加熱した。10分後、そ
の混合物は均一となシ、またその溶液を次いでさらに5
分間煮沸した。いくらか冷却後、溶媒を減圧蒸発させた
。水<30m1)を固体残留物に絵加し、そして0℃で
一夜放置後白色結晶<54.9p)を濾過によち単離し
た。NMRスペクトルは81.9%の有機チオスルフニ
ー)、18.1−の水を示した。
実施例 26 p−フェニルベンジルチオ硫酸ナトリウム水(60m1
t)およびエタノール(60峨)中の4−クロロメチル
ビフェニル(2051,0,1モル)およびチオ硫酸ナ
トリウム5水和物(27F。
0.11モルンを騒時間還流した。冷却した反応混合物
eP遇し、そしてその固体を水洗し乾燥して86%の有
機チオスルフェートを含有スる白色生成物(14,2j
l)を侍た。
実施例 27 p−フェニルベンジルチオ硫酸ニッケル実施例26(1
3jl)の生成物の無水メタノール(800jlり中の
酸液を二塩化ニッケル6水和物(5,2jl)の無水メ
タノール(100111ffi)中の溶液に添加した。
その緑色溶液を蒸発乾個した。
残留物を水洗して塩化ナトリウムを除去して、水和され
た緑色生成物(15,5jl)を得た。
実施例 28 p−フェニルベンジルチオ硫酸コバルトこの生成物は、
塩化ニラクル6水和物に代えて二塩化コバルト6水和物
(5,29)を用いる#なかは実施例27のニッケルア
ナローブについて記載した方法により得られた。紫色生
成物(1お9)が得られた。
実施例 29 p−クロロベンジルチオ硫酸ナトリウム水(150td
)およびエタノール(150mffi)中のp−クロロ
ベンジルクロライド(72,5jl、o、45モル)お
よびチオ硫酸ナトリウム5水和物(1249sO−5モ
ル)を1時間還流した。その反応混合物を放冷しそして
沈殿を炉別した。メタノールから再結晶してH’lNM
Rによれば本質的に100優純度である生成物71j1
を得た。
実施例 30 p−クロロベンジルチオ硫酸ニッケル 無水メタノールCへnnm1+1山箇蛍協砿1つ0め生
成物<269)を無水メタノール(150m)に溶解し
た二塩化ニッケル6水和物(11,8j’)で処理した
。その緑色溶&を塩化ナトリウムが分離するまで蒸発さ
せ、次いでその混合物をPMした。そのp液を蒸発乾個
して12%のN1を含有する緑色固体(34,551)
を得た。
実施例 31 (1−ナフチル)メチルチオ硫酸ナトリウム水(200
峨)およびエタノール(200緘)中(7)1−クロロ
メチルナフタレン(0,6モル)およびチオ硫酸ナトリ
ウム5*和物(0,6モル)を45分間還流した。冷却
した反応混合物を濾過し、また集めた固体は粗製生成物
(140jl)であった。これを熱メタノールで抽出し
た。メタノール抽出液を蒸発させそして固体残留物を乾
燥して有機チオスル7エートヲ得り。
実施例 32 (1−ナフチル)メチルチオ硫酸ニッケル無水メタノー
ル(50011Q)中の実施例31の生成物を無水メタ
ノール(2001d)中の二塩化ニッケル6水和物(1
1,8jl)で処理した。その緑色溶液を少量となるま
で蒸発させそして塩化ナトリウムをF別した。蒸発乾個
して緑色生成物(31jl)を得た。
実施例 33 (1−ナフチル)メチルチオ硫酸コバルトこの化合物は
、二塩化ニッケル6水和物に代えて二塩化コバルト6水
和物(11,8jl)を用いるitかは実施例320手
順によシ製造した。
実施例 34 (2−メチル−1−す7チル)メチルチオ硫酸ナトリウ
ム 水(75緘)およびエタノール(75m+り中の1−ク
ロロメチル−2−メチルナフタレン(25p、015モ
ル)およびチオ硫酸ナトリウム5水和物(35,81h
 0.14モル)を騒時間還流した。
白色法1M’t−F果し、水伏しそして乾燥して本質的
に100%純度の水和された有機チオスルフェート(3
匂りを得た。
後掲の表は、以下に述べるような各徳ゴム/金属接漕促
進剤を評価して得られた結果を示す。
l HOCOH2)28205ii& 2 H(X’0H2)68205N& 3 (Ho(aa2)68203)−2Ni4 No(
CH2)28205Na 5 (No(OH2)28205,1Ni6 p−フル
オロベンジルチオスルフェート、ナトリウム塩7 p−
フルオロベンジルチオスルフェート、ニッケル塩8 p
−ニドnベンジルチオスルフェート、ナトリウム塩9 
p−ニドnベンジルチオスルフェート、ニッケル塩10
 !n−メトキシベンジルチオスルフェート、ナトリウ
ム塩11 m−メトキシベンジルチオスルフェート、ニ
ッケル塩12 1)−メチルベンジルチオスルフェート
、ナトリウム塩j3 2.5−ジメチルベンジルチオス
ルフェート、ナトリウム塩14 ベンゾイルメチルチオ
スルフェート、ナトリウム塩15 2−フェノキシエチ
ルチオスルフェート、ナトリウム塩16 ”ロモフェノ
キシエチルチオスルフエート。
ナトリウム塩 17 p−ブロモフェノキシエチルチオスルフェート。
ニッケル塩 18 3−7タルイミドプロビルチオスルフエート、ナ
トリウム塩19 C!6H5NH00(OH2)s82
03Na20 06H50ONH(OH2)68205
Na2 1 Na021ニア(CH225S205N&
22 Na020(0’H2)1(18205N&23
 、(o2a(ca2)108205)Ni24 ”I
(3N(QH2ン6B205″″I 引抜力にュートン7cm単位) 1 >490 >510 280 2 >500 >550 300 3 >520 >500 300 4 >soo 480 250 5 >580 320 330 6 >480 510 200 7 >490 >510 330 8 >480 530 260 9 >490 >550 290 10 >490 )610 250 11 >490 >480 320 12 >490 390 280 15 >550 >450 460 14 >500 510 270 15 >480 >490 260 16 >480 >560 260 17 >570 >470 390 18 >520 >510 400 19 >470 >500 440 20 >470 >510 290 21 >580 460 200 22 >490 560 170 23 >480 460 290 24 >490 >510 520 25 >490 >510 400 第1頁の続き 0発 明 者 フィリップ・ジエラル ド・モニオット

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1ン ゴム、硫黄、加硫促進剤およびゴム/金践接層促
    進剤を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物と、該組成物
    と接触する金属表面を有する成分とよシ成ル、そしてさ
    らに前記接着促進剤が弐R−(OH2)a−8203−
    M”(式中aは少くとも1の整数値を有し、また(1)
    M+はナトリウムイオンまたは当盆の2価ニッケルまた
    はコバルトイオンを表わしそしてRはヒドロキシ。 ’/7/% クロロフェニル、フルオロフェニル。 ニトロフェニル、アルコキシフェニル、アルキルフェニ
    ル、ジアルキルフェニル、7!J−ルアてニル +フ4
    −ル アルキル+74− n−ベンゾイル、フェノキシ
    、へロフェノキシ、フタルイミド、式R2C0NH−、
    R2NHOO−(式中R2はアルキルまたはアリール基
    でめる)を有する基、”MOOO貰たは2,4−ジヒド
    ロキシ−6−ピリミジル(またはそのクト型等価物ン管
    表わし、あるいは(IBM+は存在せずそしてRは基+
    H5N−を表わす〕を有する化合物またはその水和物で
    あることを特徴さする、複合物。 2)接層促進剤が式 %式% (式中b=2〜12でろシまたC=2〜16である)を
    有する化合物’E7’(はその水和物である特許請求の
    範囲第1項に記載の複合物。 6)接着促進剤が式 %式% (式中R5=OL、 F、 N02.01〜12アルキ
    ル、01〜12アルコキシまたはフェニルであシまたR
    ’01〜,2アルキルである)を有する化合物またはそ
    の水利物である特許請求の範囲第1項に記載の複合物。 4ン 接着促進剤が式 %式% (式中010F(7はナフチルでありまたR4C40H
    6は(c1〜12アルキルンナフチルである)を有する
    化合物またはその水和物である特許請求の範囲第1項に
    記載の複合物。 5ン 接着促進剤が式 %式% (式中R5=Hまたはハロゲンであシ貰たd=1〜12
    である)を有する化合物またはその水和物である特許請
    求の範囲第1項に記載の複合物。 6)接着促進剤が式 %式%) (式中f=1〜12であpまたg=2〜12である)を
    有する化合物またはその水和物である特許請求の範囲第
    1項に記載の複合物。 7)接層促進剤が式 (7タルイミド) COH2)e−8203−M+また
    は(ウラシル) ca2−s2o3−M” (式中θ=−1〜12であシまた1ウラシル“は2,4
    −ジヒドロキシ−6−ピリミジルまたはそのケト型等動
    物を表わす)を有する化合物または1の水和物である特
    許請求の範囲第1項に記載の複合物。 8ン 接着促進剤が式 %式% (式中h=i〜12であシまたj=2〜12である)を
    有する化合物またはその水和物である特許請求の範囲に
    1項に記載の複合物。 9)金属が真鍮である特許請求の範囲第1〜8項のいず
    れかに記載の複合物。 10)ジエンゴムが天然または合成のシス−ポリインプ
    レンでおるかまたは少くとも25N量チのシス−ポリイ
    ソプレンを含有するゴムのブレンドである特itf請求
    の範囲第1〜9項のいずれかに記載の複合物。 11)接着促進剤の量がゴム100重量部尚、j 0.
    5〜41童部である特許請求の範囲第1〜10項のいず
    れかに記載の複合物。 12)硫黄の童がゴム100重量部当シ2〜6重量部で
    ある特許請求の範囲第1〜11項のいずれかに記載の複
    合物。 13)加硫促進剤としてベンゾチアゾール−2−スル7
    工ンアミド化合物を含有する特許請求の範囲第1〜12
    項のいずれかに記載の複合物。 14)ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド化合物
    がゴム100重量部当シ0.4〜1.0重量部の量で存
    &するN、N−ジシクロへキシルベンゾチアゾール−2
    −スル7エンアミドまたは2(モルホリノチオ)ベンゾ
    チアゾールである特許請求の範囲第13項に記載の複合
    物。 15)特許請求の範囲第1〜14項のいずれかに記載の
    複合物を加熱してゴムを加硫することによシ得られる。 加硫ゴムが金属に結合した物品。 16)金属がスチールコード上に被覆された真鍮である
    。タイヤである特許請求の範囲第15項に記載の物品。 17)式 %式% 〔式中aは少くとも1の整数値を有し、また(1)M+
    はナトリウムイオンま九は重量の2価ニッケルまたはコ
    バルトイオンを表わし、そしてRはヒドロキシ、シアノ
    、クロロフェニル、フルオロフェニル、ニトロフェニル
    、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、シアルキル
    ンエニル、アリールフェニル、す7チル、アルキルナフ
    チル、ベンゾイル、フェノキシ。 ハロフェノキシ、フタルイミド* 式R20ONH−b
    R2NHao−<式中R2はアルキルまたはアリール基
    である)を鳴する基、”MOOO、または2,4−ジヒ
    ドロキシ−6−ピリミジル(またはそのケト型等歯動)
    を表わすが、ただしRがシアンまたは+Na0OOであ
    シaが2である場合にはM+はナトリウムではなく、あ
    るいは01)M+は存在せずそしてRは基+H3N−を
    表わす〕を有する化合物または該化合物の水和物。 182 式 %式% (式中b=2〜8であシまたM+はNa+または尚4景
    のNi”+を表わす)を有する特許請求の範囲第17項
    に記載の化合物まkは該化合物の水和物。 19)式 %式% (式中C=2〜8でありまたM+は当量のNi”+を衣
    わすンを有する請求の範囲第17項に記載の化合物また
    は該化合物の水和物。 20)式 %式%) (式中R3=Oぶ、F、 No2.01〜8アルキルま
    たはC1−8アルコキシまたはフェニルであ’) * 
    R’=01〜8アルキルであジまたM+はNa+または
    当量のN1++またはCO++を表わす)を有する特許
    請求の範囲第17項に記載の化合物または該化合物の水
    和物。 2υ式 %式% (式中01QH7はす7チルであk)h R’O*nH
    Au(01−8アルキル)ナフチルでありまたM+はl
    Ja+または当量のNi”+またはCo”+を表わす)
    を有する%Iff請求の範囲第17項に記載の化合物ま
    たは該化合物の水和物。 22)式、 06H5000H2−E3205−M”(式中M+はN
    a+または当量のNi”+を懺わすンを有する%許請求
    の範囲第17項に記載の化合物または該化合物の水和物
    。 26)式 %式% (式中R5=H,塩索葦たは臭素であシ、d=1〜8で
    めシまたM+はNa+または当量のNi”+を表わす)
    を有する特許請求の範囲第17項に記載の化合物または
    該化合物の水和物。 24)式 (フタルイミド) (GH2)e−820s″″M”j
    りは6−Cつ5シル) cH2−s2o、−M+ (式中e=1へ12でろシ1ウラシル1は2,4−ジヒ
    ドロキシ−6−ピリミジルまたはそのケト型等価物を表
    わす)を有する特許請求の範囲第17項に記載の化合物
    または該化合物の水和物。 25)式 %式%) (式中f=1〜8、g=2〜8で6DtfCM+はNa
    +または当λのNi”e表わすンヲ有する特許請求の範
    囲第17項に記載の化合物または該化合物の水和物。 26)式 %式% (式中h=1〜11であシM+はNa+または当量のN
    i十十を表わすが、ただしh−2のときはM+はNa+
    ではない)を有する特許請求の範囲第17項に記載の化
    合物または該化合物の水和物。 27ン 式 %式% (式中j=2〜8である)を有する特許請求の範囲第1
    7項に記載の化合物または該化合物の水和物。
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