JPS6245875B2 - - Google Patents

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JPS6245875B2
JPS6245875B2 JP53164573A JP16457378A JPS6245875B2 JP S6245875 B2 JPS6245875 B2 JP S6245875B2 JP 53164573 A JP53164573 A JP 53164573A JP 16457378 A JP16457378 A JP 16457378A JP S6245875 B2 JPS6245875 B2 JP S6245875B2
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JP
Japan
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tert
butyl
biphenylene
tetra
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JP53164573A
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Deii Supibatsuku Jon
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS6245875B2 publication Critical patent/JPS6245875B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はアルキル化２，2′−ビフエニレンフオ
スフアイトおよびこれを含むポリマー用抗酸化お
よび光安定化剤に関する。 プラスチツクや樹脂のような有機重合物質およ
び潤滑油や鉱油は熱、酸化および光による分解を
受ける。種々の基質を安定化するために非常に多
くの種類の安定剤が公知である。それら安定剤の
効果は分解の原因および安定化する基質によつて
変る。これらについて研究中、非常に永続的に抗
酸化効果を持つ安定剤は、短時間ではあるが比較
的高温での加熱分解に対して基質の安定化を必要
とする加工安定剤としては比較的弱いことを発見
した。多くの安定剤は割合に基質と両立せず、製
品の寿命に問題が生じたり、逆に安定剤の効果を
低下させたりする。また余りに揮発性があつたり
熱や加水分解に対して不安定で商品としての安定
剤として実用的でないものもある。 本発明のフオスフアイト（亜リン酸塩）は公知
のフオスフアイトに比較して望ましい性質を特別
に組合せて有し、特に安定剤として効果が高く有
用である。立体障害のない２，2′−ビスフエニレ
ンフエニルフオスフアイトおよび２，2′−メチレ
ンビス−（ジアルキルフエニル）フエニルフオス
フアイト（ケミカルアブストラクツ（Chem.
Abst.）68巻12597Q1968年、ケミカルアブストラ
クツ（Chem.Abst.）73巻15657A1970年、ケミカ
ルアブストラクツ（Chem.Abst.）75巻
130242Q1971年、およびソビエト連邦特許明細書
第378389号および第429070号）が公知である。 これらの化合物は種々の重合体の安定剤である
といわれている。しかしながら、本研究のフオス
フアイトは特にポリオレフインや他の基質の加工
安定剤として重合体鎖切断および高温処理中の退
色防止いずれにおいてもはるかに効果が高い。 本発明はアルキル化２，2′−ビフエニレンフオ
スフアイトおよびこれを含むポリマー用抗酸化お
よび光安定化剤に関する。特に本発明のフオスフ
アイトは式： ｛式中、 Ｒは炭素原子数１乃至４のアルキル基を表わ
し、 R1は水素原子または炭素原子数１乃至18のア
ルキル基を表わし、 R2は炭素原子数１乃至18のアルキル基、フエ
ニル基、３個までのそれぞれが炭素原子数１乃至
８のアルキル基で置換されたフエニル基、または 式： （式中、 ＲおよびR1は上記の意味を表わし、 R3はアルキレン基またはアリーレン基から選
ばれた二価のヒドロカルビル基を表わし、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす）で表わ
される基である｝で表わすことが出来る。 Ｒで表わされる基はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第
二ブチル基、第三ブチル基、２のような炭素原子
数１乃至４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であ
る。炭素原子数３または４のα−分枝鎖アルキル
基が更に好ましい。第三ブチル基が特に好まし
い。同様に特に好ましいものは特にR1基が第三
アルキル基の場合、R1基が酸素原子に対しバラ
位にあるものである。 R1は炭素原子数１乃至４のアルキル基である
が、好ましいのはα−分枝鎖の炭素原子数３また
は４のアルキル基である。特に好ましいものは炭
素原子数４の第三アルキル基である。 R2で表わされる基はメチル基、エチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、その他
のような炭素原子数１乃至18のアルキル基である
か、またはトリル基、キシリル基、メシチル基、
エチルフエニル基、ブチルフエニル基、３，５−
ジブチルフエニル基、ｐ−オクチルフエニル基、
３，５−ジオクチルフエニル基その他のようなア
ルキル基で置換されたフエニル基またはフエニル
基そのものである。好ましくはR2は少くとも１
個の分枝鎖アルキル基を持つフエニル基である。
最も好ましいR2は２−第三ブチルフエニル基、
２，４−ジ−第三ブチルフエニル基、２，４，６
−トリ−第三ブチルフエニル基、２−第三ブチル
−５−メチルフエニル基、２，６−ジ−第三ブチ
ルフエニル基、２，６−ジ−第三ブチル−４−メ
チルフエニル基および２，４−ジ−第三オクチル
フエニル基である。 R3で表わされる基は炭素原子数１乃至12の直
鎖または分枝鎖のアルキレン基または炭素原子数
６乃至30のアリーレン基である。 アルキレン基である場合には、R3はエチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン
基、テトラメチレン基、ベンチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘキシレン基その他のような炭素原子
数２乃至６のものが好ましい。アリーレン基であ
る場合には、それぞれが炭素原子数１乃至８、好
ましくは１乃至４のアルキル基１乃至４個で置１
されたものまたは置換されないものである。アリ
ーレン基の例はフエニレン基、トリレン基、１，
３，５−トリメチルフエニレン基、１，２，４，
５−テトラメチルフエニレン基、２，５−ジ−第
三ブチルフエニレン基その他のものである。アリ
ーレン基は、ビフエニレン基またはアルキレンジ
フエニレン基のような多核アリーレン基であつて
もよく、その際そのアルキレン基は例えばメチレ
ンジフエニレン基、イソプロピレンジフエニレン
基およびペンタコシレンジフエニレン基のような
炭素原子数１乃至25のものである。最も好ましい
R3は炭素原子数２乃至６のアルキレン基、フエ
ニレン基またはそれぞれが炭素原子数１乃至４の
アルキル基１乃至２個で置換されたフエニル基で
ある。 本発明のアルキル化された２，2′−ビフエニレ
ンフオスフアイトは、アルキル化された２，2′−
ビフエノールを溶媒中で三塩化リンと反応させ相
当するフオスフオロクロリダイトを得、次いでこ
れをアルカリ金属アルコラートまたはフエノラー
トと反応させ目的物質を得ることによつて調製す
ることが出来る。使用する溶媒はベンゼン、トル
エン、キシレンその他のような芳香族のものが望
ましい。反応温度は室温乃至反応媒体の還流温度
である。 本発明の化合物を調製するもう一つの方法はフ
オスフオロクロリダイトを場合によつては第三ア
ミン、例えばトリエチルアミンまたはピリジンの
ようなプロトン受容体の存在下に適当なアルコー
ルまたはフエノールと反応させることである。 本発明の化合物は広範囲の有機重合体において
有効な光安定化剤および／または抗酸化剤であ
る。安定化させ得る重合体には次のようなものが
含まれる。 １ モノ−またはジ−オレフインから誘導された
重合体、例えば場合によつては架橋し得るポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテ
ン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン。 ２ 上記１）に示したホモ重合体の混合物、例え
ばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピ
レンとポリブテン−１、ポリプロピレンとポリ
イソブチレンの混合物。 ３ 上記１）に示したホモ重合体に基く単量体の
共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合
体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピ
レン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテ
ン−１共重合体およびエチレンとプロピレンの
ジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、またはエチリデンノルボルネンとの三元
共重合体およびα−オレフイン、例えばエチレ
ンとアクリル酸またはメタアクリル酸の共重合
体。 ４ ポリスチレン ５ スチレンおよびα−メチルスチレンそれぞれ
の共重合体、例えばスチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレ
ート共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アク
リロニトリル共重合体を衝撃強度を高める為に
アクリル酸エステル重合体で変性したもの、お
よびブロツク共重合体、例えばスチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロツク共重合体。 ６ スチレンのグラフト共重合体、例えばポリブ
タジエンへのスチレンのグラフト重合体、ポリ
ブタジエンへのスチレンとアクリロニトリルの
グラフト重合体および５）で示した共重合体と
これらの混合物、一般にアクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレンまたはABSプラスチツク
として知られるもの。 ７ ハロゲン含有ビニル重合体、例えばポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニ
ル、ポリクロロプレン、塩素化されたゴム、塩
化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン／酢
酸ビニル共重合体。 ８ α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導
される重合体、例えばポリアクリレートおよび
ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミドお
よびポリアクリロニトリル。 ９ 不飽和アルコールおよびアミンおよびそのア
シル誘導体またはアセタールから誘導された重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香
酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ酪酸ビ
ニル、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミ
ンおよび他のビニル化合物とこれらの共重合
体、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体。 10 エポキシドから誘導されるホモ重合体および
共重合体、例えばポリエチレンオキシドまたは
ビス−グリシジルエーテルから誘導される重合
体。 11 ポリアセタール例えばポリオキシメチレンさ
らには共単量体としてエチレンオキシドを含む
ポリオキシメチレン。 12 ポリアルキレンオキシド例えば、ポリオキシ
エチレン、ポリプロピレンオキシドまたはポリ
イソブチレンオキシド。 13 ポリフエニレンオキシド。 14 ポリウレタンおよびポリ尿素。 15 ポリカーボネート。 16 ポリスルフオン。 17 ジアミンおよびジカルボン酸および／または
アミノカルボン酸または相当するラクタムから
誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例
えばポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリア
ミド６／10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポ
リ−ｍ−フエニレン−イソフタルアミド。 18 ジカルボン酸およびジアルコールおよび／ま
たはヒドロキシカルボン酸または相当するラク
トンから誘導されるポリエステル、例えばポリ
エチレングリコールテレフタレート、ポリ−
１，４−ジメチルオール−シクロヘキサンテレ
フタレート。 19 一方はアルデヒドから他方はフエノール、尿
素およびメラミンから誘導される架橋した重合
体、例えばフエノール／フオルムアルデヒド、
尿素／フオルムアルデヒドおよびメラミン／フ
オルムアルデヒド樹脂。 20 アルキド樹脂、例えばグリセロール／フタル
酸樹脂およびメラミン／フオルムアルデヒド樹
脂とその混合物。 21 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコ
ールとの共重合エステルからおよび架橋剤とし
てビニル化合物から誘導される不飽和ポリエス
テル樹脂さらにはそのハロゲン含有耐火変性樹
脂。 22 天然重合体、例えばセルロース、ゴム、およ
びそれらの化学的に変性された同属誘導体、例
えばアセチルセルロース、プロピオニルセルロ
ースおよびブチルセルロースおよびセルロース
エーテル、例えばメチルセルロース。 本発明の化合物はプラスチツク、重合体、樹
脂、さらには潤滑油や循環油のような鉱性および
合成液体のような有機物質を安定化させるのに特
に効果が高い。 本発明の化合物は、特にポリオレフイン、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ペンテン−
１）、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、種々のエチレン−プロピ
レン共重合体その他の保護のための安定剤として
有用である。 本発明の化合物が特に有用である他の基質は、
衝撃強化ポリスチレンを含むポリスチレン、
ABS樹脂、SBR、イソプレン、さらに天然ゴ
ム、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレン
テレフタレートであり、また共重合体をも含めた
ポリエステルである。ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ナイロン６、６／６その他のようなポリ
アミドさらにはコポリアミドおよびポリスルフオ
ンも安定化される。 本発明の化合物は主として抗酸化能または光に
対する安定化能を持つ安定剤として単独で使用し
てもよいし、また抗酸化剤または光に対する安定
化剤として組合せて使用してもよい。本発明の安
定剤はフエノール性抗酸化剤、ステアリン酸カル
シウムのような潤滑剤、顔料、着色剤または染
料、紫外線吸収剤、立体障害アミンのような光に
対する安定化剤、金属脱活性剤、タルクおよびそ
の他の充填剤等と共に使用してよい。 一般に本発明の安定剤は安定化される組成物の
約0.01乃至約５重量％を使用するが、これは基質
および適用目的で変化する。有利な範囲は約0.05
乃至約２％、特に0.1乃至約１％である。 本発明の化合物は重合体を特に高温処理中に安
定化し、重合体が数多くの押出を受けてもほとん
ど色の変化がない。この性質が特に顕著に見られ
る重合体はポリプロピレン、ポリエチレン、
ABSのようなスチレン性物質、ポリエチレン−
およびポリブチレン−テレフタレート、ポリカー
ボネート、天然ゴム、SBRのような合成ゴムであ
る。加工安定剤として使用されてきた多くの化合
物は、フエノール性抗酸化剤のような共安定剤の
存在下においてのみポリオレフインの加工安定剤
としての十分な効果が得られるが、本発明の化合
物はフエノール性抗酸化剤を存在させなくても効
果を示す。 本発明の化合物の多くのものは加工安定剤の性
質と重合体に光に対する安定性を与える能力を合
せ持つている。これは加工温度が最高の部類にあ
り、また化学線に対する安定化が第一に要求され
る重合体フアイバーには特に重要である。三価の
リンエステルである安定剤にとつて特に重要な性
質は非吸湿性であることと、室温保存時に周囲に
湿気が存在するため起る加水分解への抵抗性であ
る。吸湿性はしばしばその加工安定剤を重合体に
均一に加えることが困難となり、このため配合時
に粘着性や“くつつき”の原因となる。一方保存
中にリンエステル安定剤が加水分解されると効果
の低い化合物になることが多い。 本発明化合物からなる安定剤は有機重合体に対
し、成形品を製造する前に都合のよいいかなる段
階においても、公知の方法で容易に加えることが
出来る。例えば、この安定剤は重合体と乾燥粉末
の形で混合してよい。またこの安定剤の懸濁液ま
たは乳化液は重合体の溶液、懸濁液または乳化液
と混合してよい。本発明の安定化された重合体組
成物は、場合によつては下記のもののような種々
の公知の添加物を含んでいてもよい。 １ 抗酸化剤 1.1 単純２，６−ジアルキルフエノール 例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル
フエノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチ
ルフエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−
メトキシメチルフエノールおよび２，６−オク
タデシル−４−メチルフエノール。 1.2 アルキル化されたヒドロキノンの誘導体 例えば２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノ
ン、２，５−ジ−第三アミル−ヒドロキノン、
２，６−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−アニソール、トリス−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）フオスフアイ
ト、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニルステアレートおよびビス−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルアジ
ペート。 1.3 水酸化されたチオジフエニルエーテル 例えば２，2′−チオ−ビス−（６−第三ブチ
ル−４−メチルフエノール）、２，2′−チオ−
ビス−（４−オクチルフエノール）、４，4′−チ
オ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフエ
ノール）、４，4′−チオ−ビス−（３，６−ジ−
第二アミルフエノール）、４，4′−チオ−ビス
−（６−第三ブチル−２−メチルフエノール）
および４，4′−ビス−（２，６−ジメチル−４
−ヒドロキシ−フエニル）ジスルフイド。 1.4 アルキリデン−ビスフエノール 例えば、２，2′−メチレン−ビス−（６−第
三ブチル−４−メチルフエノール）、２，2′−
メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−エチ
ルフエノール）、４，4′−メチレン−ビス−（６
−第三ブチル−２−メチルフエノール）、４，
4′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三ブチ
ル−フエノール）、２，６−ジ−（３−第三ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフエノール、２，2′−メチレン−ビ
ス−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ−ヘ
キシル）−フエノール〕、１，１−ビス−（３，
５−ジメチル−２−ヒドロキシフエニル）−ブ
タン、１，１−ビス−（５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタン、
２，２−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，１，
３−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフエニル）−ブタン、２，２−
ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフエニル）−４−ｎ−ドデシルメルカ
プト−ブタン、１，１，５，５−テトラ−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
エニル）−ペンタンおよびエチレングリコール
ビス−〔３，３−ビス−（3′−第三ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）−ブチレート〕。 1.5 Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物 例えば３，５，3′，5′−テトラ−第三ブチル
−４，4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルベンジル−メルカプトアセテート、トリス−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−アミンおよびビス−（４−第三ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）ジチオテレフタレート。 1.6 ヒドロキシベンジル化されたマロネート 例えば、ジオクタデシル２，２−ビス−
（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベ
ンジル）−マロネート、ジオクタデシル２−（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプ
ト−エチル２，２ビス−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート
およびジ−〔４−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−フエニル〕２，２−ビス−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−マロネート。 1.7 ヒドロキシベンジル−芳香族化合物 例えば１，３，５−トリ−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチル−ベンゼン、１，４−ジ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベン
ゼンおよび２，４，６−トリ−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フ
エノール。 1.8 ｓ−トリアジン化合物 例えば、２，４−ビス−オクチルメルカプト
−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−アニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オク
チルメルカプト−４，６−ビス−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−
ｓ−トリアジン、２−オクチルメルカプト−
４，６−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−フエノキシ）−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）−ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルエチ
ル）−ｓ−トリアジンおよび１，３，５−トリ
ス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート。 1.9 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオン酸のアミド 例えば、１，３，５−トリス−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル−プロ
ピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンお
よびＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフエニル−プロピオニル）−ヘ
キサメチレン−ジアミンおよびＮ，N′−ビス
−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオニル）−ヒドラジン。 1.10 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸と一価または多
価アルコールとのエステル 例えば、メタノール、エタノール、オクタデ
カノール、１，６−ヘキサンジオール、１，６
−ノナンジオール、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、チオジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、３−チア
−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリス
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよび４
−ヒドロキシメチル−１−フオスフア−２，
６，７−トリオキサビシクロ−〔２，２，２〕
オクタンとのエステル。 1.11 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフエニル）−プロピオン酸と一価ま
たは多価アルコールとのエステル 例えば、メタノール、エタノール、オクタデ
カノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、ジ−エチレングリコー
ル、チオジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ペンタ−エリスリトール、３−チ
ア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノ
ール、トリメチル−ヘキサンジオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ト
リス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよ
び４−ヒドロキシメチル−１−フオスフア−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンとのエステル。 1.12 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル酢酸と一価または多価アルコールとの
エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタデカ
ノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、
チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、
ペンタエリスリトール、３−チア−ウンデカノ
ール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチ
ルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレートおよび４−ヒドロキシ
メチル−１−フオスフア−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕−オクタンとのエ
ステル、特にペンタエリスリトールのテトラ−
ビスエステル。 1.13 ベンジルフオスフオネート 例えば、ジメチル３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル．フオスフオネート、
ジエチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル−フオスフオネート、ジオクタデ
シル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル−フオスフオネートおよびジオクタデ
シル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルベンジル−フオスフオネート。 本発明の安定剤および抗酸化剤といつしよにし
て使用可能な添加物の例として次のものが挙げら
れる。 １ アミノアリール誘導体 例えば、フエニル−１−ナフチルアミン、フ
エニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ，N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−第二ブチル−
ｐ−フエニレンジアミン、６−エトキシ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、モノ−およびジオ
クチルイミノジベンジル、重合した２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン。 オクチル化されたジフエニルアミン、ノニル
化されたジフエニルアミン、Ｎ−フエニル−
N′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−第二オク
チル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル
−N′−第二オクチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジ−（１，４−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−ジ−（第二オクチル）−ｐ−フ
エニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−メ
トキシアニリン、４−エトキシ−Ｎ−第二ブチ
ルアニリン、ジフエニルアミン−アセトン縮合
生成物、アルドール−１−ナフチルアミンおよ
びフエノチアジン。 上記の抗酸化剤を使用する場合には退色作用も
考慮しなければならない。 ２ 紫外線吸収剤および光安定化剤 2.1 ２−（2′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾ
トリアゾール 例えば、5′−メチル−、3′，5′，−ジ−第三
ブチル−、5′−第三ブチル−、5′−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−
クロロ3′、5′−ジ−第三ブチル−、５−クロ
ロ−3′−第三ブチル−5′−メチル−、3′−第
二ブチル−5′−第三ブチル、3′−α−メチル
ベンジル−5′−メチル、3′−α−メチルベン
ジル−5′−メチル−５−クロロ−、4′−ヒド
ロキシ−、4′−メトキシ−、4′−オクトキシ
−、3′，5′−ジ−第三アミル−、3′−メチル
−5′−カルボメトキシエチル−および５−ク
ロロ−3′，5′−ジ−第三アミル−誘導体。 2.2 ２，４−ビス−（2′−ヒドロキシフエニ
ル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン 例えば、６−エチル−、６−ヘプタデシル
−あるいは６−ウンデシル−誘導体。 2.3 ２−ヒドロキシベンゾフエノン 例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ
−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ
−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオ
キシ−、４，2′，4′−トリヒドロキシ−ある
いは2′−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−
誘導体。 2.4 １，３−ビス−（2′−ヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン 例えば、１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ
−4′−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）−ベン
ゼン、１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ−
4′−オクチルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼ
ンあるいは１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ
−4′−ドデシルオキシ−ベンゾイル）−ベン
ゼン。 2.5 場合によつては置換された安息香酸のエ
ステル 例えば、フエニルサリシレイト、オクチル
フエニルサリシレイト、ジベンゾイルレゾル
シン、ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）−
レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
−２，４−ジ−第三ブチルフエニルエステル
あるいは−オクタデシルエステルあるいは−
２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルエステ
ル。 2.6 アクリレート 例えば、α−シアノ−β，β−ジフエニル
アクリル酸−エチルエステルあるいは−イソ
オクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂
皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチ
ル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルあ
るいは−ブチルエステルあるいはＮ−（β−
カルボメトキシビニル）−２−メチル−イン
ドリン。 2.7 立体障害アミン 例えば、４−ベンゾイル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ステアリル
−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラ
−メチルピペリジル）−セバケートあるいは
３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１，３，８−トリアザ−スピロ
〔４，５〕デカン−２，４−ジノン。 2.8 蓚酸ジアミド 例えば4.4′−ジ−オクチルオキシ−オキサ
ニリド、２，2′−ジ−オクチルオキシ−５，
5′−ジ−第三ブチル−オキサニリド、２，
2′−ジ−ドデシルオキシ−５，5′−ジ−第三
ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−2′−
エチル−オキサニリド、Ｎ，N′−ビス−（３
−ジメチル−アミノプロピル）−オキサルア
ミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−2′−
エチル−オキサニリドおよびその２−エトキ
シ−2′−エチル−５，4′−ジ−第三ブチルオ
キサニリドとの混合物またはｏ−およびｐ−
メトキシ−更にはｏ−およびｐ−エトキシ−
ジ−置換オキサニリドの混合物。 ３ 金属不活性化剤 例えばオキサニリド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸−ビス−フエニルヒドラジ
ド、ビス−ベンジリデン−蓚酸ジヒドラジド、
Ｎ，N′−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラ
ジド、Ｎ，N′−ビス−サリシロイル−蓚酸ジ
ヒドラジド、Ｎ，N′−ビス−サリシロイルヒ
ドラジン、Ｎ，N′−ビス−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニ
ル）−ヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−N′−サ
リシラルヒドラジン、３−サリシロイル−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾールまたはＮ，
N′−ビス−サリシロイル−チオプロピオン酸
ジヒドラジド。 ４ 塩基性共安定剤 高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、
リシノレイン酸ナトリウムまたはパルミチン酸
カリウム。 ５ 成核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸
またはジフエニル酢酸。 ６ フオスフアイト（亜リン酸塩） 例えばトリフエニルフオスフアイト、ジフエ
ニルアルキルフオスフアイト、フエニルジアル
キルフオスフアイト、トリ−（ノニルフエニ
ル）フオスフアイト、トリラウリルフオスフア
イト、トリオクタデシルフオスフアイト、３，
９−イソデシロキシ−２，４，８，10，−テト
ラオキサ−３，９−ジフオスフア−〔５，５〕−
ウンデカンおよびトリ−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−第三ブチルフエニル）フオスフア
イト。 本発明の安定化された組成物に加えてよいその
他の添加物はジラウリルチオジプロピオネートま
たはジステアリルチオジプロピオネートのような
硫黄共力剤（チオシネルジスト）、ステアリルア
ルコール充填剤のような潤滑剤、カーボンブラツ
ク、アスベスト、カオリン、タルク、グラスフア
イバー、顔料、螢光増白剤、防災剤および帯電防
止剤である。 実施例 １ （４，4′，６，6′−テトラ−第三ブチル−２，
2′−ビフエニレン）フオスフオロクロリダイト
の調製 三塩化リン45.21ｇをトルエン50mlに溶解し、
トルエン600mlに４，4′，６，6′−テトラ−第三
ブチル−２，2′−ビフエノール123.0ｇとトリエ
チルアミン60.6ｇを溶解した溶液に対して85分間
かけて滴下して室温で一夜（約20時間）撹拌し
た。反応生成物を濾過して塩酸トリエチルアミン
を除く。減圧下に溶媒を除去することによつて目
的の生成物は融点168−174℃の固体として分離さ
れた。 元素分析 ％Cl 計算値 7.46 実測値 7.50 実施例 ２ Ｏ−（２，４−ジ−第三ブチルフエニル−O1，
O2）−（４，4′，６，6′−テトラ−第三ブチル−
２，2′−ビフエニレン）フオスフアイト ２，４−ジ−第三ブチルフエノール8.24ｇをト
ルエン250mlに溶解した溶液に46.3％、水酸化カ
リウム水溶液4.85ｇを加え、反応水をも含むすべ
ての水が共沸蒸溜により除去されるまで、約２時
間の間加熱してリフラツクスした。これにより
２，４−ジ−第三ブチルフエノールカリウムがト
ルエン中に分散する。−５℃にしたこの分散物
に、実施例１で得た化合物21.7ｇをトルエン60ml
に溶解した溶液を−５〜−３℃で25分間かかつて
加え、一夜撹拌した。反応混液は沈澱した塩化カ
リウムを濾過することにより清澄化し、減圧下に
トルエンを蒸溜すると残渣として反応生成物が分
離された。これをアセトニトリルとトルエンの混
合溶媒から結晶させることにより融点195−197℃
の白色結晶として分離された。 元素分析 ％Ｃ ％Ｈ 計算値 78.22 9.53 実測値 78.56 9.86 実施例 ３ Ｏ−（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
エニル）−O1，O2−（４，4′，６，6′−テトラ−
第三ブチル−２，2′−ビフエニレン）フオスフ
アイト 本実施例の化合物は（４，4′−６，6′−テトラ
−第三ブチル−２，2′−ビフエニレン）フオスフ
オロクロロダイトを２，６−ジ−第三ブチル−４
−メチルフエノールカリウムと反応させることに
より実質的に実施例２と同じ方法によつて作つ
た。生成物は晶出させることにより融点152−155
℃の白色結晶として得られた。 実施例 ４ Ｏ−（２，４，６−トリ−第三ブチルフエニ
ル）−O1，O2−（４，4′，６，6′−テトラ−第三
ブチル−２，2′−ビフエニレン）フオスフアイ
ト 本実施例の化合物は（４，4′−６，6′−テトラ
−第三ブチル−２，2′−ビフエニレン）フオスフ
オロクロロダイトを２，４，６−トリ−第三ブチ
ル−フエノールカリウムと反応させることにより
実質的に実施例２と同じ方法によりつくつた。生
成物は晶出させることにより融点210−212℃の白
色結晶として得られた。 実施例 ５ Ｏ−イソプロピル−O1，O2−（４，4′，６，
6′−テトラ−第三ブチル−２，2′−ビフエニレ
ン）フオスフアイト イソプロパノール3.0ｇをトリエチルアミン
50.5ｇに溶解した溶液に対し、実施例１のクロリ
ダイト23.75ｇをトルエン80mlに溶解した溶液を
15−20℃で滴下した後、室温で一夜撹拌を続け
た。塩酸トリエチルアミンを濾別し、減圧下に揮
発性物質を除去して得られた残渣をイソプロパノ
ールから結晶化することにより、生成物は融点
154−156℃の白色結晶として得られた。 元素分析 ％Ｃ ％Ｈ 計算値 74.66 9.42 実測値 74.34 9.73 実施例 ６ Ｓ，S′（トリメチレン）ビス−（Ｏ，O′（４，
4′，６，6′−テトラ−第三ブチル−２，2′−ビ
フエニレン）チオフオスフアイト 本実施例の化合物は２モルの４，4′，６，6′−
テトラ−第三ブチル−２，2′−ビフエニレンフオ
スフオロクロリダイト（実施例１）を１モルの
１，３−プロパンジチオールとトリエチルアミン
の存在下に反応させることにより実施例２と同じ
方法によつてつくつた。結晶化により得られた生
成物は190−193℃で融解した。 実施例 ７ Ｏ，O′（メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三
ブチルフエニレン））−O1，O2−（（４，4′，
６，6′−テトラ−第三ブチル−２，2′−ビフエ
ニレン）フオスフアイト） 本実施例の化合物は２モルの実施例１のクロリ
ダイトを１モルの４，4′−メチレン−ビス（２，
６−ジ−第三ブチルフエノール）とトリエチルア
ミンの存在下に反応させることにより実施例５と
同じ方法に従つてつくつた。 実施例 ８ Ｏ−ｎ−オクタデシル−O1，O2−（４，4′，
６，6′−テトラ−第三ブチル−２，2′−ビフエ
ニレン）フオスフアイト 本実施例の示合物は実施例１のクロリダイトと
ｎ−オクタデカノールとをトリエチルアミンの存
在下に等モルで反応させることにより実質的に実
施例５と同じ方法に従つてつくつた。クロマトグ
ラフイーおよび結晶化により精製することによつ
て、生成物は融点38−41℃の白色結晶として得ら
れた。 実施例５の方法に従い適当な出発物質を反応さ
せることにより、下記の化合物を調製した。
【表】
【表】 実施例 17 ポリプロピレンの500〓（260℃）におけるプロ
セス安定性 基本配合： プロフアツクス（Profax）6801 100部 ステアリン酸カルシウム 0.10部 安定剤は塩化メチレンに溶解した溶液としてポ
リプロピレンに溶媒混合した。減圧蒸発により溶
媒を除去した後、樹脂は次の押出条件を使つて押
出した。 温 度 （〓） （℃） シリンダー ＃１ 450 232 シリンダー ＃２ 475 246 シリンダー ＃３ 500 260 ダイス ＃１ 500 260 ダイス ＃２ 500 260 RPM 100 押出工程中、押出機内部圧は圧力トランスジユ
ーサーを使用して測定した。それぞれ第一回、第
三回および第５回の押出後、樹脂ペレツトを380
〓（193℃）で125mil（3.2mm）厚の小板に圧縮成
形し、標品の黄色指数（Yellowness index，Y.I.
）をASTM Ｄ 1925−63Tに従つて測定し、溶
融物流動速度（MFR）はASTM方法1238条件Ｌ
によつて測定した。この溶融物流動速度は直接ト
ランスジユーサーの圧力変化になり、この両者は
特殊な型の重合体の分子量測定である。 結果は下記の表１に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ｛式中、 ＲおよびR1は各々炭素原子数１乃至４のアル
    キル基を表わし、 R2は炭素原子数１乃至18のアルキル基、フエ
    ニル基、３個までのそれぞれが炭素原子数１乃至
    ８のアルキル基で置換されたフエニル基、または 式： ｛式中、 ＲおよびR1は上記の意味を表わし、 R3はアルキレン基またはアリーレン基から選
    ばれた二価のヒドロカルビル基を表わし、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす）で表わ
    される基を表わす｝で表わされるアルキル化２，
    2′−ビフエニレンフオスフアイト。 ２ ＲおよびR1は各々炭素原子数３または４の
    α−分枝鎖アルキル基を表わし、 R2が少くとも１個の分枝鎖アルキル基を有す
    るフエニル基または２，2′−ビフエニレンフオス
    フアイト基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ３ R1がＲで表わされる基に対しメタ位にある
    特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ ＲおよびR1が第三ブチル基を表わし、 R2が２，４，６−トリ−第三ブチルフエニル
    基、２，６−ジ−第三ブチルフエニル基および
    ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエニル基
    からなる群から選ばれた基である特許請求の範囲
    第３項記載の化合物。 ５ R2が式： （式中、ＲおよびR1は特許請求の範囲第１項
    で定めた意味を表わし、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、 R3が炭素原子数１乃至12のアルキレン基を表
    わす）で表わされる基である特許請求の範囲第４
    項記載の化合物。 ６ Ｏ−（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル
    フエニル）−O1，O2−（４，4′，６，6′−テトラ−
    第三ブチル−２，2′−ビフエニレン）フオスフア
    イト、Ｏ−（２，４，６−トリ−第三ブチルフエ
    ニル）−O1，O2−（４，4′，６，6′−テトラ−第三
    ブチル−２，2′−ビフエニレン）フオスフアイ
    ト、Ｏ−イソプロピル−O1，O2−（４，4′，６，
    6′−テトラ−第三ブチル−２，2′−ビフエニレ
    ン）フオスフアイト、Ｓ，S′−（トリメチレン）
    ビス−（Ｏ，O′−（４，4′，６，6′−テトラ−第三
    ブチル−２，2′−ビフエニレン）チオフオスフア
    イト、Ｏ，O′（メチレン−ビス−（２，６−ジ−
    第三ブチルフエニル−O1，O2−（４，4′，６，
    6′−テトラ−第三ブチル−２，2′−ビフエニレ
    ン）フオスフアイト、Ｏ−（ｎ−オクタデシル）−
    O1，O2−（４，4′，６，6′−テトラ−第三ブチル
    −２，2′−ビフエニレン）フオスフアイト、Ｏ−
    メチル−O1，O2−（４，4′，−テトラ第三ブチル
    −２，2′−ビフエニレン）フオスフアイト、また
    はＯ，O′−（２，２ジメチルプロピレン）−O1，
    O2−ビス（４，4′，６，6′−テトラ−第三ブチル
    −２，2′−ビフエニレン）フオスフアイトである
    特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ 式： ｛式中、 ＲおよびR1は各々炭素原子数１乃至４のアル
    キル基を表わし、 R2は炭素原子数１乃至18のアルキル基、フエ
    ニル基、３個までのそれぞれが炭素原子数１乃至
    ８のアルキル基で置換されたフエニル基、または 式： （式中、 ＲおよびR1は上記の意味を表わし、 R3はアルキレン基またはアリーレン基から選
    ばれた二価のヒドロカルビル基を表わし、 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす）で表わ
    される基を表わす｝で表わされる２，2′−ビフエ
    ニレンフオスフアイトよりなることを特徴とする
    ポリマー用抗酸化および光安定化剤。
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