DE2553256B2

DE2553256B2 - Verbesserung der Haftung von Kautschukmischungen an metallische Festigkeitsträger

Info

Publication number: DE2553256B2
Application number: DE2553256A
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr. 3000 Hannover Brunner; Heinz-Guenter Dr. 3005 Hemmingen Droessler
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2553256A1

Description

daß die Kautschukmischungen zusätzlich 0,05 bis 1,5 in enthält.

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Haftung von Kautschukmischungen an metallische Festigkeitsträger, wobei die Kautschukmischungen aus Natur- und/oder Synthesekautschuken, die Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel und als Vulkanisationsmittel Phenolharze enthalten, bestehen.

Es ist seit vielen Jahren bekannt. Mischungen auf der Grundlage von Natur- und/oder Synthesekautschuken, außer mit Schwefel, auch mit bestimmten Phenolformaldehyd-Harzen zu vulkanisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich durch eine besonders gute Alterungsbeständigkeit aus, weil die zwischen den Kautschukmolekülen eingebauten, aus den Harzen stammenden Vernetzungsbrücken offensichtlich wesentlich stabiler sind als Schwefelbindungen. Dennoch blieb die Anwendung der Harzvulkanisation auf Formkörper beschränkt, die Festigkeitsträger, insbesondere metallische Festigkeitsträger, nicht enthielten. Der Grund hierfür ist in erster Linie darin zu suchen, daß keine geeigneten Systeme aufgefunden wurden, die eine ausreichende Haftung zwischen Festigkeitsträger und Vulkanisat sicherstellten.

Der Harzvulkanisation sind, wie bekannt, neben Naturkautschuk alle Synthesekautschuke zugänglich, die auch mit Schwefel vulkanisierbar sind. Hierzu gehören insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Aerylnitril-Copolymere, Isoprenpolymere, Butadienpolymere, sowie Terpolymere von gewöhnlich zwei Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, sowie einem Anteil eines einpolymerisierten Diens.

Als Vulkanisierharze können ein- oder mchrkernige, m- oder p-substituierte Phenole, die mit Aldehyden kondensiert sind, verwendet werden. Beispiele für Verbindungen der genannten Art sind Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit p-Amylphenol, p-Octylphenol.

Die mit Harzen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Verarbeitungshilfen sowie die üblichen Mischungsbestandteileenthalten.

Obwohl Umsetzungsprodukte der genannten Kautschuke mit dem genannten Harz, solange eine vollständige Härtung noch nicht stattgefunden hat, als Klebstoffe, insbesondere als druckempfindliche Klebstoffe, wohlbekannt sind, ermangelt es den Vulkanisaten im ausreagierten Zustande einer ausreichenden Haftung zu eingebetteten Festigkeitsträgern, insbesondere metallischen Festigkeitsträgern. In jedem Falle ist der Haftwert niedriger als die Eigenfestigkeit, sowohl des Vulkanisates, wie auch des Festigkeitsträgers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftfestigkeitswerte von harzvulkanisierten Kau- > tschukvulkanisaten so zu verbessern, daß der Trennwert oberhalb der Festigkeitsgrenze einer der beteiligten Komponenten liegt. Das Erreichen diese Zieles kann in sehr einfacher Weise daran erkannt werden, daß beim gewaltsamen Herausreißen eines einvulkanisierten

jo Festigkeitsträgers Vulkanisatreste cm Festigkeitsträger haften bleiben, oder dieser gar beim Herausziehen abreißt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kautschukmischungen zusätzlich 0,05 bis 1,5

π Gew.-% Schwefel und/oder schwefelabspaltende Verbindungen, bezogen auf den Kautschukgehalt der Mischung enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß neben der erwarteten Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate, gegenüber

an Stahlseilen, insbesondere vermessingten Stahlseilen, hohe Haftfestigkeiten zu erzielen sind, wobei die Bindewerte die Festigkeit der Stahlseile erreichen können. Dieses Ergebnis muß um so mehr überraschen, als den Angaben der Literatur zufolge Schwefel als Inhibitor bei der Harzvulkanisation wirkt.

Die beschriebenen über Vulkanisierharze vernetzten Kauischukmischungen sind per se alterungsbeständig und zeigen Haftwerte, die im gewissen Umfange von der zugesetzten Menge an Schwefel, bzw. aus

-,(i Schwefeldonatoren abgspaltenem Schwefel abhängig ist. So wurde gefunden, daß beispielsweise für den Fall der Verwendung eines Verschnittes von Naturkautschuk mit Polybutadien in einer sonst konventionell ausgebauten Kautschukmischung die Haftwerte bei

->-) etwa 0,6 GewiclMs % Schwefel, bezogen auf die Kautschukkomponente, ein Maximum durchlaufen.

Übliche Haftvermittler, wie z. B. Cobaltverbindungen oder Resorcin in Verbindung mit formaldehydabspaltendcn Verbindungen bleiben im beschriebenen Mi-

ho schungstyp in Abwesenheit von Schwefel unwirksam und liefern auch bei Anwesenheit von Schwefel keine weitere Steigerung der Haftfestigkeit.

Besonders günstige Haftwerte werden erzielt, wenn darüber hinaus die Mischung neben anderen Füllstoffen

h) zusätzlich aktive Kieselsäurefüllstoffe enthält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

1 25 53

256

4

jj| Ausführungsbeispiele

12 3 4"

4 5 6 7 8

1,0

1

Mischreihe I

9

0

2,5

Stahlseilen bei

10

I ³

1 ^Tab- '

_____

Vulkanisationszeit:

1,5

5 12 3

Naturkautschuk (RSS 3) 90

- - - - -

60' bei 160 C

-

I Naturkautschuk (RSS 3) 90

& 1,4-cis-PoIybutadien 10
i'> 60

_____

-

H 1,4-cis-Polybutadien 10

■ß Alterungsschutz 2

+ + + + +

Statische Haftung 264

H Alterungsschutzmittel 2

Zinkoxid 5

in N/20 mm

2 3

1 Zinkoxid 5

Aktivator für 2

1

Mittel aus 20 Messungen

ti Aktivator für Harzvernetzung 2

Harzvulkanisation

Drahtbedeckung

Eg (Halogendonator)

Aktive Kieselsäure 50 "

Mischreihe II

|f Aktive Kieselsäure 50

Vulkanisierharz 10

0,1 0,05 -

-

I Vulkanisierharz 10

Schwefel - 0,3 0,6 1,0

V UXK.alUoaLlUDb/.Cll.
60' bei 160 C

I Schwefel - 0,3 0,2

1,0

Statische Haftung 256

-

1 Schwefelabspalter wie z. B.

in N/20 mm

-

729 778

-

I 4,4 Dithiomoφholin - - -

Mittel aus 10 Messungen

-

i Thiosulfat -

Drahtbedeckunc —

-

fl geschwefelte Rüböle - - -

Mischreihe III

-

fl Resorcin - - —

Vulkanisationszeit:

5,0

•1 Hexamethylentetramin - - -

60' bei 150C

-

·* Co-Verbindung - - -

Statische Haftung 195

ff
I Haftung - + +

in N/20 mm

4

$
i Gummibedeckung + +
'■■

Mittel aus 10 Messungen

667 739

% Die Haftung der vulkanisierten Mischungen an 35

Drahtbedeckung

i vermessingten Stahlseilen wurde wie folgt ermittelt:

I Eine 6mm-Platte der jeweiligen Rohmischung wurde

++ ++

« mit Einschnitten versehen, in die vermessingte Stahlsei-

i Ie eingelegt wurden. Nach Heizung dieser Prüfkörper

s wurden die Stahlseile mittels einer Zange herausge- 40

709

t trennt. Die Haftung und Gummibedeckung wurde

493 626

:| subjektiv beurteilt (+ = gut; — = keine Haftung bzw.

:J Gummibedeckung).

I Die Darstellung zeigt, daß geringste Mengen

+ +

f Schwefel bzw. schwefelabspaltende Verbindungen im 45

ί harzvulkanisierten Mischungstyp Haftung an vermes-

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen

; singten Stahlseilen ergeben. Haftvermittler wie Resor-

daß die Haftung an vermessingten

^; cin/Hexamethylentetramin bzw. Co-Verbindungen blei

Schwefelmenge von 0,6 Teilen, auf

725

ben in Abwesenheit von Schwefel unwirksam.

', 50

Tab. 2

543

+

folgt,

einer

Kautschuk bezogen,

ein Maximum durchläuft. Die aus Mischung 1 erzielten Haftwerte stellen, ohne daß Bindung vorliegt, (herausgelöste Stahlseile zeigen keine Gummibedeckung), Werte der mechanischen Verankerung des Vulkanisates gegenüber Stahlseilen dar. Die Mischieihen I —III sind in zeitlichem Abstand voneinander durchgeführt worden. Als Prüfcord wurden vermessingte Stahlseile der Konstruktion 7 χ 3/0,15 verwendet. Die Haftprüfung erfolgte nach dem bekannten T-Test in Anlehnung an ASTM-D 1871 61 T. Als Hinweis auf die außerordentlich hebe Bindefestigkeit dieser Mischungen wird folgendes zusätzlich angeführt:

Tab. 4

Mischreihe
Mischung 1
Mischung 2
Mischung 3
Mischung 4

Tab. 3

Naturkautschuk (RSS 3) 90

1,4-cis-Polybutadien 10

Alterungsschutz 2

Zinkoxid S

Aktivator für Harzvulkanisation 2

Aktive Kieselsäure SO

Vulkanisierharz 10 Schwefel

Silantetrasulfid 5

Statische Haftung in N/20 mm 651

Vulkanisationszeit 60' bei 170 C (n = 10)

bei Prüfung 4 von 20 Stahlseilen gerissen bei Prüfung 10 von 20 Stahlseilen gerissen bei Prüfung 6 von 20 Stahlseilen gerissen

Das Beispiel nach Tabelle 4 zeigt, daß schwefelabspaltende Verbindungen, wie z. B. der Kieselsäureaktivator Silantetrasulfit, Haftwerte in vergleichbarer Höhe zu einer geringen Schwefelmenge ergibt Gleiches gilt auch für die in Tabelle 1 angeführten schwefelabspaltenden Verbindungen, sowie für Aktivatoren der Harzvulkanisation, die schwefelmodifiziert sind (z. B. schwefelmodifizierte Polychloroprene).

90
10

50
10
0,6

2,5
1,5

Naturkautschuk (RSS 3)

1,4-cis-Polybutadien

Alterungsschutz

Zinkoxid

Aktivator für

Harzvul kanisation

Aktive Kieselsäure

Vulkanisierharz

Schwefel

Resorcin

Hexamethylentetramin

Co-Verbindungen

Mischreihe I

Statische Haftung in N/20 mm
Vulkanisationszeit:
60' bei 160⁰C (n - 10)

Vulkanisationszeit:
60' bei 150⁰C (n = 10)

Vulkanisationszeit:
60' bei 135°C (w = 10)
Mischreihe II
Statische Haftung in N/20 mm

Vulkanisationszeit:
60' bei 160⁰C (n = 20)
η = Anzahl der Haftprüfungen

Die Ergebnisse machen deutlich, daß durch bekannte Haftvermittler, wie z. B. Resorcin/Hexamethylentetramin oder Co-Verbindungen, im erfindungsgemäßen Mischungstyp keine Steigerung der Hafiwerte bringen.

Tab. 5

739 739

684 698

491 470

788 671 668

Naturkautschuk (RSS 3) 100

Aktive Kieselsäure 55

Vulkanisierharz 10

Schwefel 0,6

Statische Haftung in N/20 mm 730

Vulkanisationszeit: 40' bei 170 C (n = 10)

Das unter Tabelle 5 angeführte Beispiel zeigt, daß im erfindungsmäßig angeführten Mischungsbeispiel die Komponenten Dienpolymer, aktiver Kieselsäurefüllstoff, Vulkanisierharz und erfindungsgemäßer geringer Schwefelanteil ausreichen, um exellente Haftwerte an vermessingten Stahlseilen zu erzielen.

50	Tab. 6	1	2	3
		1OO	100	100
55	Naturkautschuk (RSS 3)	40	-	-
	Furnace-Ruß	15	50	50
	Aktive Kieselsäure	2,1	7,0	2,0
	VuIk. Beschleuniger
	u. Aktivatoren	5	5	5
DU	Zinkoxid	6	6	2
	Verarbeitungshilfen
	u. Alterungsschutz	3	3	0,6
	Schwefel	4,5	5,0	-
b5	Resorcin/Hexa-
	methylentetramin	_	_	10
	Vulkanisierharz

25 53	7	Fortsetzung	256	I	2	3

Statische Haftung
in N/20mm	580	571	739
	= 79%	= 77%	= 100%
Vulkanisationszeit:
60' bei 160 C (n = 10)	528	529	666
	= 79%	= 80%	= 100%
Vulkanisationszeit:
60' bei 150 C

Die Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Mi- maximal 80% der Haftung gegenüber der Vergleichsmischungstyps mit bekannten Mischungen für die Stahi- schung Nr.3 zu ilid seilhaftung zeigt, daß mit diesen Mischungen nur

Claims

Patentansprüche:

1. Verbesserung der Haftung von Kautschukmi-.schungen an metallische Festigkeitsträger, wobei die Kautschukmischung^! aus Natur- und/oder Synthesekautschuken, die Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel und als Vulkanisationsmittel Phenolharze enthalten, bestehen, dadurch gekennzeichnet.

Gew.-% Schwefel und/oder schwefeiabspaltende Verbindungen, bezogen auf den Kautschukgehalt der Mischung enthalten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung neben anderen Füllstoffen zusätzlich aktive Kieselsäurefüllstoffe