DE2348615A1 - Gegen vorzeitige vernetzung stabilisierte halogenierte butylkautschukmasse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Gegen vorzeitige vernetzung stabilisierte halogenierte butylkautschukmasse und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Gegen vorzeitige'Vernetzung stabilisierte halogenierte
Butylkautschukmasse und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung des Schmorens
einer vulkanisierbaren Masse mit einem Gehalt an einem halogenierten Butylkautschuk aus bromiertem oder chloriertem
Butylkautschuk und sie betrifft ferner eine stabilisierte derartige Masse.
Halogenierte Butylkautschuks sind bekanntlich schnell härtend und daraus hergestellte Massen neigen daher dazu, gegenüber
einer vorzeitigen Vulkanisation empfindlich zu sein, wenn ein Teil oder die Gesamtmenge der Härtungskomponenten vorliegen,
noch bevor alle Fabrikations- und Verformungsprozeßstufen abgeschlossen sind. Findet eine derartige Vulkanisation statt,
so werden die Massen zäh und sind nicht mehr verarbeitbar. Eine derartige vorzeitige Vulkanisation wird in der Regel als
"Schmoren1* bezeichnet. Das aufgezeigte Problem kann vermindert
werden durch Verwendung bestimmter Schmorverzögerer. Die zur Zeit bekannten Schmorverzögerer sind jedoch nicht voll befriedigend
in bezug auf Stabilisierung über so lange Zeiträume, daß genügend Zeit zur Herstellung der Endprodukte verbleibt.
Es wurde nun gefunden, daß eine geringe Menge an bestimmten
Borverbindungen das Schmoren in Massen mit einem Gehalt an halogenierten Butylkautschuks verzögert. Es zeigte sich, daß
diese Borverbindungen besonders wirksam sind bei Verwendung in Massen mit einem Gehalt an bromiertem Butylkautschuk.
Mit dem hier und im folgenden verwendeten Ausdruck "Butylkautschuk"
werden praktisch vulkanisierbare kautschukartige Mischpolymerisate bezeichnet, die etwa 85 bis 99»5 $>
gebundenes Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 15 $>
gebundenes konjugiertes Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
Derartige Mischpolymerisate und deren Herstellung sind in der Industrie wohl bekannt. Das Isoolefin, z. B. Isobutylen,
wird mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien oder Isopren, vermischt. Dem erhaltenen
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Gemisch wird ein inertes Verdünnungsmittel beigemischt aus aliphatischen
Alkenen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methyl Chlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid
oder Äthyl endi chi ο rid. Die Monomere können 10 bis
50 Gew.—^ des gesamten Monomer/Verdünnungsmittelgemisches ausmachen.
Das Gemisch wird gekühlt und in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis -165°C polymerisiert unter
Verwendung eines kationischen Katalysators, z. B, Aluminium—
chlorid, Aluminiumbromid, AluminiumäthyldiChlorid, Titantetrachlorid
oder Bortrifluorid. Die Polymerisationsreaktion schreitet
rasch fort unter Bildung eines Mischpolymerisats in Form einer Aufschlämmung in dem Verdünnungsmittel. Die Aufschlämmung
wird aus dem Reaktor entfernt und das Mischpolymerisat daraus abgetrennt und nach üblichen bekannten Methoden isoliert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren halogenierten Kautschuks werden vorzugsweise Mischpolymerisate aus Isobutylen
und Isopren verwendet, die in der Regel unter Verwendung von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und Aluminiumtrichlorid als
Katalysator hergestellt werden. Vorzugsweise haben die Mischpolymerisate einen Isobutylengehalt von 96 bis 99f5 Gew.-?£. Das
halogenierte Polymer enthält Chlor oder Brom in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.—^. Es enthält nicht mehr als 1 Atom
Chlor oder nicht mehr als 3 Atome Brom pro im ursprünglichen Mischpolymerisat vorhandener Doppelbindung, und vorzugsweise
enthält es 0,5 bis 2 Gew.-^ Chlor oder 0,5 bis 5 Gew.-^ Brom.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines halogenierten Polymerisats erwiesen, bei dem es sich um einen
bromierten Butylkautschuk mit einem Gehalt an 1,5 bis 2,5 Gew.-^ Brom handelt.
Der Butylkautschuk kann nach üblichen bekannten Methoden halogeniert
sein. Der feste Kautschuk kann in einer heißen Kaut— schukmühle mit einer Halogen-freisetzenden Verbindung umgesetzt
werden, z. B. mit N-HaI ο gen—sue cinimid oder N-Halogen-
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hydantoin. Wahlweise kann der Butylkautschuk in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan oder
Cyclohexan, gelöst und durch Zugabe, von elementarem Chlor oder
Brom zu der Lösung halogeniert werden. In einem typischen kommerziellen Verfahren wird der Butylkautschuk in einem Lösungsmittel
gelöst unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Gew.-$ Kautschuk. Zu der erhaltenen Lösung wird
bei einer Temperatur von 0 bis etwa 1000G elementares Chlor
oder Brom in solcher Menge zugegeben, daß der isolierte chlorierte oder bromierte Kautschuk bis zu 1 Atom Chlor oder bis
zu 3 Atome Brom pro in dem Butylkautschuk ursprünglich vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalt·
Der gebildete halogenierte Butylkautschuk kann aus seiner Lösung
im Produktionsverfahren isoliert werden durch Ausfällen mit sauerstoff haltigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkoholen
oder Ketonen, oder anderen Nicht—Lösungsmitteln für den halogenierten
Butylkautschuk. Eine wahlweise Methode zur Isolierung des halogenierten Butylkautschuks besteht im Einfließen lassen
der Lösung in heißes Wasser zur Verdampfung des Verdünnungsmittels unter Bildung einer Aufschlämmung von Kautschukpartikeln
in Wasser· Die Aufschlämmung wird mit üblichen bekannten Anti-Agglomeriermitteln
versetzt, gewünschtenfalls zusammen mit Antioxydantien
und Stabilisatoren, um den Kautschuk während der Isolierung und Lagerung zu schützen, worauf der Kautschuk aus
der Aufschlämmung mit Hilfe geeigneter Mittel, z· B. durch Filtration,
abgetrennt, und bei einer Temperatur zwischen 0 und 20O0C, vorzugsweise zwischen 50 und 1750C, getrocknet wird. Die
Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist dem Fachmann inzwischen wohlbekannt und die Erfindung ist natürlich nicht
durch die Art der Halogenierung des Butylkautschuks beschränkt.
Halogenierte Butylkautschuks sind für verschiedene Verwendungszwecke
anwendbar, in denen Kautschuks ganz allgemein Verwendung finden, und sie sind besonders wertvoll für Verwendungszwecke,
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bei denen eine Haftung mit oder Covulkanisation mit höher ungesättigten
Kautschuks erfolgt, z. B. in Reifeninnenfuttern, sowie als Schichtstoffe in Gemischen mit anderen Kautschuks,
z. B. SBR, Naturkautschuk, Polybutadien- und EPDM-Kautschuks,
auf Anwendungsgebieten wie z. B. Herstellung von Reifenseitenwänden·
Die den halogenierten Butylkautschuk enthaltenden Massen enthalten
in der Regel übliche bekannte Kompoundierkomponenten,
z· B. Ruß, Öle, Wachse, Antioxydantien, andere Verarbeitungshilfen und Füllstoffe, von denen einige einen geringen Effekt
auf die Schmorverzögerung haben können. So kann z· B. die zur
Erzielung des gewünschten Grades an Schmorverzögerung erforderliche Menge an Borverbindung bis zu einem gewissen Grade vom
Typ und der Menge derartiger anderer vorhandener Materialien abhängen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Borverbindungen sind Verbindungen mit mindestens einem chemisch an Bor gebundendem Sauerstoffatom.
Es kann sich dabei um anorganische Verbindungen, z. B. Boroxyd oder Borsäure (ortho oder meta) handeln oder
um organische Verbindungen der allgemeinen Formel
B-OR2
OR3
OR3
worin R1, R„ und R^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Alkenylreste, bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen sind Borsäure und organische Borverbindungen, wobei es sich bei letzteren vorzugsweise um Verbindungen der angegebenen Formel, in der der Kohlenwasseretoff
rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, handelt·
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Borverbindung
dem halogenierten Butylkautschuk: durch Mischen in einem Banbury-Mischer
oder einer Mühle einerverleibt· Dieses Mischen kann gleichzeitig mit dem Kompoundieren des Kautschuks mit den anderen
Kompoundierkomponenten durchgeführt werden· Wahlweise kann die Borverbindung dem Kautschuk entweder vor oder nach dem
Zusatz der normalen Kompoundierkomponenten einverleibt werden· Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es jedoch wünschenswert,
die Borverbindung nach dem Zumischen der Härtungskomponenten des Mischrezepts, nämlich nach Zugabe von z. B. Schwefel und
Beschleuniger, zuzusetzen. Es erweist sich als besonders vorteilhaft,
die Borverbindung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, z. B. bei etwa 380C oder darunter, zuzugeben.
Die Borverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, um die gewünschte Stabilisierung, zu erzielen, liegt in vergleichsweise
geringer Menge vor und die tatsächliche Menge hängt sowohl vom Typ der verwendeten Borverbindung als auch vom Typ und der
Menge der anderen vorhandenen Stabilisatoren ab· Liegt z· B.
in der Masse Magnesttmoxyd vor, das häufig zur Verzögerung des
Schmorens verwendet wird, so ist eine vergleichsweise geringere
Menge an Borverbindung erforderlich. Die vorhandene Menge beträgt jedoch in der Regel 0,2 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-?£, bezogen auf den gesamten in der Masse
vorhandenen Kautschuk·
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von ortho-Borsäure zur Stabilisierung
einer Masse mit einem Gehalt an bromiertem Butylkautschuk mit 2,2 Gew.-# Brom und einer Mooney-Viskosität
(ML-1 + 12 bei 1250C) von 42.
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In einem Typ B-Banbury-Mischer wurde bei 1020O eine Masse hergestellt
unter Verwendung der folgenden Komponenten, wobei die Menge der Komponenten in Gramm angegeben ist:
Bromierter Butylkautschuk 550
blatterförmiger geräucherter Kautschuk 185
(No, 1-Smoked sheet-Kautschuk)
Stearinsäure 7» 3
Flammruß (Handelsname "Sterling V1·) 440
Bearbeitungsöl (Handelsname "Zerice 45") 110
KLebrigkeitsharz ("Amberol ST-149" der 29
Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.)
1200 g der erhaltenen Masse wurden auf einer Mühle bei etwa 29f5°C mit 33»1 g Zinkoxyd, 3,3 g 2-Mercapto-benzo-thiazyldisulfid
und 6,6 g des unter der Bezeichnung "Vultac 5W bekannten
Alkylphenoldisulfids vermischt.
200 g der erhaltenen Masse wurden auf einer Mühle bei etwa 29,5°C mit 1,1 g ortho-Borsäure vermischt. Eine zweite Probe
wurde als Vergleichsprobe verwendet, zu welcher keine Borsäure zugesetzt wurde. Der Mooney-Schmorwert wurde mit Hilfe
eines großen Rotors bei 1250O bestimmt durch Messung der Zeit,
die zu einem 5 Punkte-Anstieg (tVi25°0) über dem Minimum-Mooneywert
erforderlich ist. Die Vergleichsprobe hatte eine Mooney-Schmorzeit von 6 Minuten und 37 Sekunden, wohingegen
die Zeit für die erfindungsgemäße Masse mit einem Gehalt an
Borsäure 17 Minuten und 26 Sekunden betrug. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse waren sehr zufriedenstellend.
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Ein weiterer 200 g-Aateil der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Masse wurde auf einer Mühle bei etwa 29»5°0 mit 2,2 g ortho-Borsäure
vermischt· Die nach dem in Beispiel 1 beschriebe/nen
Verfahren bestimmte Mooney-Schmorzeit betrug 25 Minuten und 39 Sekunden·
Ein weiterer 200 g-Anteil der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Masse wurde auf einer Mühle bei etwa 29,5°C mit 1,1 g ortho-Borsäure
und 1,1 g 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid vermischt·
Die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmte Schmorzeit betrug 25 Minuten und 45 Sekunden.
Ein bromierter Butylkautschuk mit 2,2 Gew.-# Brom wurde in
einem Typ B-Banbury-Mischer bei 1020G unter Verwendung der
folgenden Komponenten kompoundiert, wobei die Mengen der Komponenten
als Gew.-Teile angegeben sind:
bromierter Butylkautschuk 100
Mehrzweckruß (Handelsname "Ν-ββΟ1*) 62,5
Stearinsäure 1,0
2-Mercaptobenzothiazyl-disulfid 1,25
Bearbeitungsöl (Handelsname "Zerice 45") 14,0
Klebrigkeitsharz ("Amberol ST-149" der
Rohm & Haas) 4,0
Zinkoxid 5,0
Schwefel 0,5
Zu, 100 g-Anteilen der erhaltenen Masse wurden 1,0 g Tri-nbutylborat
oder Boroxyd zugegeben durch Vermischen auf einer
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Mühle bei etwa 29»5°C. Die Mooney-Schmorzeit wurde bei 135°C
für jede Probe bestimmt (tj-/i35°C) "und ebenso für eine Vergleichsprobe
ohne Zusätze· Die Schmorzeit der Vergleichsprobe betrug 10 Minuten und 12 Sekunden, diejenige der Masse mit einem
Gehalt an Tri-n-butylborat war 12 Minuten und 7 Sekunden,
und diejenige der Masse mit einem Gehalt an Boroxyd betrug 12 Minuten und 44 Sekunden.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Borverbindungen auf die Verbesserung der Schmorcharakteristika von Massen, die bromierten
Butylkautschuk im Gemisch mit anderen Kautschuks enthalten·
Es wurde eine Grundmischung hergestellt durch Kompoundieren der folgenden Komponenten in einem !Dyp B—Banbury-Mischer bei 102 C,
wobei die Mengen an Komponenten in Gramm angegeben sind:
Äthylen-Propylenkautschuk (Handelsname
"Royalene 502" 160
Bromierter Butylkautschuk 18O
SBR-Kautschuk (Handelsname "Krylene 1502") 100
blätterförmiger geräucherter Kautschuk
(No· 1-Smoked sheet-Kautschuk) 360
S t e arinsäure 8,0
Flammruß (Handelsname "Philblack A") 400,0
Bearbeitungsöl (Handelsname "Circosol 4240") 76,0
P araffinwaohs 12,0
In 1200 g der erhaltenen Masse wurden auf einer Mühle bei etwa 29,50C die folgenden Härtungskomponenten eingemischt:
22,0 g Zinkoxyd, 3»7 g Schwefel, 5»5 g 2-Mercapto-benzothiazyl-disulfid
und 9»0 g des unter der Bezeichnung 11VuItao 5"
von der Pennwalt Chemical Corp· gehandelten Alkylphenoldisulfids.
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150 g-Anteile der erhaltenen Masse wurden mit verschiedenen
Mengen an Tri-n-butylborat, Boroxyd, me ta-Bor säure und ortho-Borsäure
auf einer Mühle bei etwa 29,5°0 vermischt. Zu Vergleichszwecken wurden außerdem Proben hergestellt unter Verwendung eines feinteiligen Magnesiumoxyds, das üblicherweise
als Schmorverzögerer verwendet wird· Die Mooney-Schmorzeiten
wurden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
Zusatz | Gew.-> Zusatz pro 100 Gesamt kautschuk |
Mooney-5chmorzeit |
keiner | 5f38" | |
Tri-n-butylborat | 0,5 | 9*0" |
Il | 2,0 | 22f38" |
It | 5,0 | 23*22" |
Boroxyd | 0,5 | 5f51" |
N | 2,0 | 14*30" |
It | 5,0 | 13f45" |
ortho-Borsäure | 2,0 | 22*24" |
meta-Borsäure | 2,0 | 12»56" |
Magne siumoxyd | 0,5 | 6*49" |
η | 2,0 | 8*54" |
5,0 | 8*14" |
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Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Borverbindungen auf die Verbesserung der Schmorcharakteristika von Massen,
die chlorierten Butylkautschuk im Gemisch mit anderen Kautschuks enthalten·
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß chlorierter Butylkautschuk anstelle
von bromiertem Butylkautschuk verwendet und noch eine weitere Anzahl von Borverbindungen eingesetzt wurden· Der verwendete
chlorierte Butylkautschuk hatte eine Mooney-Viskosität (ML-1 + 12 bei 1250C) von 50 und einen Chlorgehalt von 1,1 Gew
Zu Vergleichs zwecken wurde wiederum eine magnesiumoxydhaltige Probe hergestellt· Die verwendeten Versuchsbedingungen sowie
die erhaltenen Mooney-Schmorzeiten sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt:
Zusatz | Gew.—% Zusatz | Mooney-Schmorzeit (tg/i35*O) |
pro 100 Gesamt kautschuk |
8 »42« | |
keiner | 18*56" | |
Trimethylborat | 1,02 | -J9I30" |
Tri-n-butylborat | 1,02 | 19f38" |
Triphenylborat | 1,02 | 17»25" |
Trieyclohexylborat | 1,02 | 12*46" |
Bortrioxyd | 1,02 | 11f00w |
Magnesiumoxyd | 1,02 | |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Schmor-Widerstandsfähigkeit des halogenieren Butylkautschuks erfindungsgemäß beträchtlich verbessert
wird und daß die Verwendung der erfindungsgemäß einsetzbaren Borverbindungen das Schmoren wirksamer verzögert als
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das bekannte, für diesen Zweck üblicherweise verwendete Magnesiumoxyd.
Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden an den vulkanisierten Massen gemessen, wobei sich zeigte, daß diese sehr
befriedigend waren·
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Claims (5)
- IlPatentansprüche1· Verfahren zur Verzögerung des Schmorens einer vulkanisierbaren Masse mit einem Gehalt an einem halogenierten Butylkautschuk aus bromiertem oder chloriertem Butylkautschuk,
dadurch gekennzeichnet, daß man die vulkanisierbare Masse
mit einer geringen Menge an einer Borverbindung mit mindestens einem chemisch an Bor gebundenen Sauerstoffatom vermischt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-$ bezogen auf den gesamten in der Masse vorhandenen Kautschuk, verwendet«
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Boroxyd verwendet»
- 4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung eine solche der allgemeinen Formelverwendet, worin E1, Rp 123^a- %-i Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.6· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse verwendet, die zusätzlich einen aus Butylkautschuk,4098U/T012SBR, Naturkautschuk* Polybutadien oder EPDM bestehenden Kautschuk enthält·Vulkanisierbare Masse gemäß Ansprüchen 1 bis 6 mit einem Gehalt an einem halogenierten Butylkautschuk aus bromiertem oder chloriertem Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse eine geringe Menge an einer Borverbindung, bestehend aus Boroxyd, einer Borsäure oder einer Verbindung der allgemeinen Formelworin R1, H2 und R-. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,.enthält.8· Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf den gesamten in der Masse vorhandenen Kautschuk, vorliegt.9· Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein aus Butylkautschuk, SBR, Naturkautschuk, Polybutadien oder EPHi bestehender Kautschuk vorliegt.Λ09814/1012
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