DE2348615A1

DE2348615A1 - Gegen vorzeitige vernetzung stabilisierte halogenierte butylkautschukmasse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2348615A1
Application number: DE19732348615
Authority: DE
Inventors: George Feniak
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-04
Also published as: IN140735B; NL7313247A; BE805375A; AR196452A1; FR2201302A1; AU6063173A; IL43064A; JPS4972335A; CH612206A5; JPS5544773B2; SE408557B; CA982724A; FR2201302B1; IL43064A0; IT999567B; US3865763A; ES418970A1; BR7307397D0; GB1400352A; ZA737525B

Description

Gegen vorzeitige'Vernetzung stabilisierte halogenierte

Butylkautschukmasse und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzögerung des Schmorens einer vulkanisierbaren Masse mit einem Gehalt an einem halogenierten Butylkautschuk aus bromiertem oder chloriertem Butylkautschuk und sie betrifft ferner eine stabilisierte derartige Masse.

Halogenierte Butylkautschuks sind bekanntlich schnell härtend und daraus hergestellte Massen neigen daher dazu, gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation empfindlich zu sein, wenn ein Teil oder die Gesamtmenge der Härtungskomponenten vorliegen, noch bevor alle Fabrikations- und Verformungsprozeßstufen abgeschlossen sind. Findet eine derartige Vulkanisation statt, so werden die Massen zäh und sind nicht mehr verarbeitbar. Eine derartige vorzeitige Vulkanisation wird in der Regel als "Schmoren¹* bezeichnet. Das aufgezeigte Problem kann vermindert werden durch Verwendung bestimmter Schmorverzögerer. Die zur Zeit bekannten Schmorverzögerer sind jedoch nicht voll befriedigend in bezug auf Stabilisierung über so lange Zeiträume, daß genügend Zeit zur Herstellung der Endprodukte verbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß eine geringe Menge an bestimmten Borverbindungen das Schmoren in Massen mit einem Gehalt an halogenierten Butylkautschuks verzögert. Es zeigte sich, daß diese Borverbindungen besonders wirksam sind bei Verwendung in Massen mit einem Gehalt an bromiertem Butylkautschuk.

Mit dem hier und im folgenden verwendeten Ausdruck "Butylkautschuk" werden praktisch vulkanisierbare kautschukartige Mischpolymerisate bezeichnet, die etwa 85 bis 99»5 $> gebundenes Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 15 $> gebundenes konjugiertes Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Mischpolymerisate und deren Herstellung sind in der Industrie wohl bekannt. Das Isoolefin, z. B. Isobutylen, wird mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien oder Isopren, vermischt. Dem erhaltenen

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Gemisch wird ein inertes Verdünnungsmittel beigemischt aus aliphatischen Alkenen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methyl Chlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid oder Äthyl endi chi ο rid. Die Monomere können 10 bis 50 Gew.—^ des gesamten Monomer/Verdünnungsmittelgemisches ausmachen. Das Gemisch wird gekühlt und in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis -165°C polymerisiert unter Verwendung eines kationischen Katalysators, z. B, Aluminium— chlorid, Aluminiumbromid, AluminiumäthyldiChlorid, Titantetrachlorid oder Bortrifluorid. Die Polymerisationsreaktion schreitet rasch fort unter Bildung eines Mischpolymerisats in Form einer Aufschlämmung in dem Verdünnungsmittel. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktor entfernt und das Mischpolymerisat daraus abgetrennt und nach üblichen bekannten Methoden isoliert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren halogenierten Kautschuks werden vorzugsweise Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren verwendet, die in der Regel unter Verwendung von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und Aluminiumtrichlorid als Katalysator hergestellt werden. Vorzugsweise haben die Mischpolymerisate einen Isobutylengehalt von 96 bis 99f5 Gew.-?£. Das halogenierte Polymer enthält Chlor oder Brom in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.—^. Es enthält nicht mehr als 1 Atom Chlor oder nicht mehr als 3 Atome Brom pro im ursprünglichen Mischpolymerisat vorhandener Doppelbindung, und vorzugsweise enthält es 0,5 bis 2 Gew.-^ Chlor oder 0,5 bis 5 Gew.-^ Brom. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines halogenierten Polymerisats erwiesen, bei dem es sich um einen bromierten Butylkautschuk mit einem Gehalt an 1,5 bis 2,5 Gew.-^ Brom handelt.

Der Butylkautschuk kann nach üblichen bekannten Methoden halogeniert sein. Der feste Kautschuk kann in einer heißen Kaut— schukmühle mit einer Halogen-freisetzenden Verbindung umgesetzt werden, z. B. mit N-HaI ο gen—sue cinimid oder N-Halogen-

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hydantoin. Wahlweise kann der Butylkautschuk in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan, gelöst und durch Zugabe, von elementarem Chlor oder Brom zu der Lösung halogeniert werden. In einem typischen kommerziellen Verfahren wird der Butylkautschuk in einem Lösungsmittel gelöst unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 5 bis 30 Gew.-$ Kautschuk. Zu der erhaltenen Lösung wird bei einer Temperatur von 0 bis etwa 100⁰G elementares Chlor oder Brom in solcher Menge zugegeben, daß der isolierte chlorierte oder bromierte Kautschuk bis zu 1 Atom Chlor oder bis zu 3 Atome Brom pro in dem Butylkautschuk ursprünglich vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalt·

Der gebildete halogenierte Butylkautschuk kann aus seiner Lösung im Produktionsverfahren isoliert werden durch Ausfällen mit sauerstoff haltigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkoholen oder Ketonen, oder anderen Nicht—Lösungsmitteln für den halogenierten Butylkautschuk. Eine wahlweise Methode zur Isolierung des halogenierten Butylkautschuks besteht im Einfließen lassen der Lösung in heißes Wasser zur Verdampfung des Verdünnungsmittels unter Bildung einer Aufschlämmung von Kautschukpartikeln in Wasser· Die Aufschlämmung wird mit üblichen bekannten Anti-Agglomeriermitteln versetzt, gewünschtenfalls zusammen mit Antioxydantien und Stabilisatoren, um den Kautschuk während der Isolierung und Lagerung zu schützen, worauf der Kautschuk aus der Aufschlämmung mit Hilfe geeigneter Mittel, z· B. durch Filtration, abgetrennt, und bei einer Temperatur zwischen 0 und 20O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 175⁰C, getrocknet wird. Die Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist dem Fachmann inzwischen wohlbekannt und die Erfindung ist natürlich nicht durch die Art der Halogenierung des Butylkautschuks beschränkt.

Halogenierte Butylkautschuks sind für verschiedene Verwendungszwecke anwendbar, in denen Kautschuks ganz allgemein Verwendung finden, und sie sind besonders wertvoll für Verwendungszwecke,

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bei denen eine Haftung mit oder Covulkanisation mit höher ungesättigten Kautschuks erfolgt, z. B. in Reifeninnenfuttern, sowie als Schichtstoffe in Gemischen mit anderen Kautschuks, z. B. SBR, Naturkautschuk, Polybutadien- und EPDM-Kautschuks, auf Anwendungsgebieten wie z. B. Herstellung von Reifenseitenwänden·

Die den halogenierten Butylkautschuk enthaltenden Massen enthalten in der Regel übliche bekannte Kompoundierkomponenten, z· B. Ruß, Öle, Wachse, Antioxydantien, andere Verarbeitungshilfen und Füllstoffe, von denen einige einen geringen Effekt auf die Schmorverzögerung haben können. So kann z· B. die zur Erzielung des gewünschten Grades an Schmorverzögerung erforderliche Menge an Borverbindung bis zu einem gewissen Grade vom Typ und der Menge derartiger anderer vorhandener Materialien abhängen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Borverbindungen sind Verbindungen mit mindestens einem chemisch an Bor gebundendem Sauerstoffatom. Es kann sich dabei um anorganische Verbindungen, z. B. Boroxyd oder Borsäure (ortho oder meta) handeln oder um organische Verbindungen der allgemeinen Formel

B-OR₂
OR₃

worin R₁, R„ und R^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Alkenylreste, bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen sind Borsäure und organische Borverbindungen, wobei es sich bei letzteren vorzugsweise um Verbindungen der angegebenen Formel, in der der Kohlenwasseretoff rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, handelt·

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Borverbindung dem halogenierten Butylkautschuk: durch Mischen in einem Banbury-Mischer oder einer Mühle einerverleibt· Dieses Mischen kann gleichzeitig mit dem Kompoundieren des Kautschuks mit den anderen Kompoundierkomponenten durchgeführt werden· Wahlweise kann die Borverbindung dem Kautschuk entweder vor oder nach dem Zusatz der normalen Kompoundierkomponenten einverleibt werden· Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es jedoch wünschenswert, die Borverbindung nach dem Zumischen der Härtungskomponenten des Mischrezepts, nämlich nach Zugabe von z. B. Schwefel und Beschleuniger, zuzusetzen. Es erweist sich als besonders vorteilhaft, die Borverbindung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, z. B. bei etwa 38⁰C oder darunter, zuzugeben.

Die Borverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, um die gewünschte Stabilisierung, zu erzielen, liegt in vergleichsweise geringer Menge vor und die tatsächliche Menge hängt sowohl vom Typ der verwendeten Borverbindung als auch vom Typ und der Menge der anderen vorhandenen Stabilisatoren ab· Liegt z· B. in der Masse Magnesttmoxyd vor, das häufig zur Verzögerung des Schmorens verwendet wird, so ist eine vergleichsweise geringere Menge an Borverbindung erforderlich. Die vorhandene Menge beträgt jedoch in der Regel 0,2 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-?£, bezogen auf den gesamten in der Masse vorhandenen Kautschuk·

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von ortho-Borsäure zur Stabilisierung einer Masse mit einem Gehalt an bromiertem Butylkautschuk mit 2,2 Gew.-# Brom und einer Mooney-Viskosität (ML-1 + 12 bei 125⁰C) von 42.

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In einem Typ B-Banbury-Mischer wurde bei 102⁰O eine Masse hergestellt unter Verwendung der folgenden Komponenten, wobei die Menge der Komponenten in Gramm angegeben ist:

Bromierter Butylkautschuk 550

blatterförmiger geräucherter Kautschuk 185 (No, 1-Smoked sheet-Kautschuk)

Stearinsäure 7» 3

Flammruß (Handelsname "Sterling V¹·) 440

Bearbeitungsöl (Handelsname "Zerice 45") 110

KLebrigkeitsharz ("Amberol ST-149" der 29 Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.)

1200 g der erhaltenen Masse wurden auf einer Mühle bei etwa 29f5°C mit 33»1 g Zinkoxyd, 3,3 g 2-Mercapto-benzo-thiazyldisulfid und 6,6 g des unter der Bezeichnung "Vultac 5^W bekannten Alkylphenoldisulfids vermischt.

200 g der erhaltenen Masse wurden auf einer Mühle bei etwa 29,5°C mit 1,1 g ortho-Borsäure vermischt. Eine zweite Probe wurde als Vergleichsprobe verwendet, zu welcher keine Borsäure zugesetzt wurde. Der Mooney-Schmorwert wurde mit Hilfe eines großen Rotors bei 125⁰O bestimmt durch Messung der Zeit, die zu einem 5 Punkte-Anstieg (tVi25°0) über dem Minimum-Mooneywert erforderlich ist. Die Vergleichsprobe hatte eine Mooney-Schmorzeit von 6 Minuten und 37 Sekunden, wohingegen die Zeit für die erfindungsgemäße Masse mit einem Gehalt an Borsäure 17 Minuten und 26 Sekunden betrug. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse waren sehr zufriedenstellend.

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Beispiel 2

Ein weiterer 200 g-Aateil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Masse wurde auf einer Mühle bei etwa 29»5°0 mit 2,2 g ortho-Borsäure vermischt· Die nach dem in Beispiel 1 beschriebe/nen Verfahren bestimmte Mooney-Schmorzeit betrug 25 Minuten und 39 Sekunden·

Beispiel 3

Ein weiterer 200 g-Anteil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Masse wurde auf einer Mühle bei etwa 29,5°C mit 1,1 g ortho-Borsäure und 1,1 g 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid vermischt· Die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmte Schmorzeit betrug 25 Minuten und 45 Sekunden.

Beispiel 4,

Ein bromierter Butylkautschuk mit 2,2 Gew.-# Brom wurde in einem Typ B-Banbury-Mischer bei 102⁰G unter Verwendung der folgenden Komponenten kompoundiert, wobei die Mengen der Komponenten als Gew.-Teile angegeben sind:

bromierter Butylkautschuk 100

Mehrzweckruß (Handelsname "Ν-ββΟ¹*) 62,5

Stearinsäure 1,0

2-Mercaptobenzothiazyl-disulfid 1,25

Bearbeitungsöl (Handelsname "Zerice 45") 14,0

Klebrigkeitsharz ("Amberol ST-149" der

Rohm & Haas) 4,0

Zinkoxid 5,0

Schwefel 0,5

Zu, 100 g-Anteilen der erhaltenen Masse wurden 1,0 g Tri-nbutylborat oder Boroxyd zugegeben durch Vermischen auf einer

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Mühle bei etwa 29»5°C. Die Mooney-Schmorzeit wurde bei 135°C für jede Probe bestimmt (tj-/i35°C) "und ebenso für eine Vergleichsprobe ohne Zusätze· Die Schmorzeit der Vergleichsprobe betrug 10 Minuten und 12 Sekunden, diejenige der Masse mit einem Gehalt an Tri-n-butylborat war 12 Minuten und 7 Sekunden, und diejenige der Masse mit einem Gehalt an Boroxyd betrug 12 Minuten und 44 Sekunden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Borverbindungen auf die Verbesserung der Schmorcharakteristika von Massen, die bromierten Butylkautschuk im Gemisch mit anderen Kautschuks enthalten·

Es wurde eine Grundmischung hergestellt durch Kompoundieren der folgenden Komponenten in einem !Dyp B—Banbury-Mischer bei 102 C, wobei die Mengen an Komponenten in Gramm angegeben sind:

Äthylen-Propylenkautschuk (Handelsname

"Royalene 502" 160

Bromierter Butylkautschuk 18O

SBR-Kautschuk (Handelsname "Krylene 1502") 100 blätterförmiger geräucherter Kautschuk

(No· 1-Smoked sheet-Kautschuk) 360

S t e arinsäure 8,0

Flammruß (Handelsname "Philblack A") 400,0

Bearbeitungsöl (Handelsname "Circosol 4240") 76,0

P araffinwaohs 12,0

In 1200 g der erhaltenen Masse wurden auf einer Mühle bei etwa 29,5⁰C die folgenden Härtungskomponenten eingemischt: 22,0 g Zinkoxyd, 3»7 g Schwefel, 5»5 g 2-Mercapto-benzothiazyl-disulfid und 9»0 g des unter der Bezeichnung ¹¹VuItao 5" von der Pennwalt Chemical Corp· gehandelten Alkylphenoldisulfids.

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150 g-Anteile der erhaltenen Masse wurden mit verschiedenen Mengen an Tri-n-butylborat, Boroxyd, me ta-Bor säure und ortho-Borsäure auf einer Mühle bei etwa 29,5°0 vermischt. Zu Vergleichszwecken wurden außerdem Proben hergestellt unter Verwendung eines feinteiligen Magnesiumoxyds, das üblicherweise als Schmorverzögerer verwendet wird· Die Mooney-Schmorzeiten wurden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zusatz	Gew.-> Zusatz pro 100 Gesamt kautschuk	Mooney-5chmorzeit
keiner		5^f38"
Tri-n-butylborat	0,5	9*0"
Il	2,0	22^f38"
It	5,0	23*22"
Boroxyd	0,5	5^f51"
N	2,0	14*30"
It	5,0	13^f45"
ortho-Borsäure	2,0	22*24"
meta-Borsäure	2,0	12»56"
Magne siumoxyd	0,5	6*49"
η	2,0	8*54"
	5,0	8*14"

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Borverbindungen auf die Verbesserung der Schmorcharakteristika von Massen, die chlorierten Butylkautschuk im Gemisch mit anderen Kautschuks enthalten·

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß chlorierter Butylkautschuk anstelle von bromiertem Butylkautschuk verwendet und noch eine weitere Anzahl von Borverbindungen eingesetzt wurden· Der verwendete chlorierte Butylkautschuk hatte eine Mooney-Viskosität (ML-1 + 12 bei 125⁰C) von 50 und einen Chlorgehalt von 1,1 Gew Zu Vergleichs zwecken wurde wiederum eine magnesiumoxydhaltige Probe hergestellt· Die verwendeten Versuchsbedingungen sowie die erhaltenen Mooney-Schmorzeiten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Zusatz	Gew.—% Zusatz	Mooney-Schmorzeit (tg/i35*O)
	pro 100 Gesamt kautschuk	8 »42«
keiner		18*56"
Trimethylborat	1,02	-J₉I₃₀"
Tri-n-butylborat	1,02	19^f38"
Triphenylborat	1,02	17»25"
Trieyclohexylborat	1,02	12*46"
Bortrioxyd	1,02	11^f00^w
Magnesiumoxyd	1,02

Die Ergebnisse zeigen, daß die Schmor-Widerstandsfähigkeit des halogenieren Butylkautschuks erfindungsgemäß beträchtlich verbessert wird und daß die Verwendung der erfindungsgemäß einsetzbaren Borverbindungen das Schmoren wirksamer verzögert als

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das bekannte, für diesen Zweck üblicherweise verwendete Magnesiumoxyd. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden an den vulkanisierten Massen gemessen, wobei sich zeigte, daß diese sehr befriedigend waren·

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Claims

Il

Patentansprüche

1· Verfahren zur Verzögerung des Schmorens einer vulkanisierbaren Masse mit einem Gehalt an einem halogenierten Butylkautschuk aus bromiertem oder chloriertem Butylkautschuk,
dadurch gekennzeichnet, daß man die vulkanisierbare Masse
mit einer geringen Menge an einer Borverbindung mit mindestens einem chemisch an Bor gebundenen Sauerstoffatom vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-$ bezogen auf den gesamten in der Masse vorhandenen Kautschuk, verwendet«
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Boroxyd verwendet»
4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung eine solche der allgemeinen Formel

verwendet, worin E₁, Rp ¹²³^a- %-i Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse verwendet, die zusätzlich einen aus Butylkautschuk,

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SBR, Naturkautschuk* Polybutadien oder EPDM bestehenden Kautschuk enthält·

Vulkanisierbare Masse gemäß Ansprüchen 1 bis 6 mit einem Gehalt an einem halogenierten Butylkautschuk aus bromiertem oder chloriertem Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse eine geringe Menge an einer Borverbindung, bestehend aus Boroxyd, einer Borsäure oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R₁, H₂ und R-. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,.

enthält.

8· Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf den gesamten in der Masse vorhandenen Kautschuk, vorliegt.

9· Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein aus Butylkautschuk, SBR, Naturkautschuk, Polybutadien oder EPHi bestehender Kautschuk vorliegt.

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