DE1569198C3 - Vulkanisierbare Formmassen - Google Patents

Description

dadurch ge ken η ze ich η et, daß die Formmasse als Vulkanisationsmittel 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, •ines Peroxyäthers der allgemeinen Formel

R₃-O-C-O-O-R₄
R,

198 JL

R-, eine Gruppe der allgemeinen Formel

1'

R₁₁-C-R₁
O

I ο

R*

worin

R₁, eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Alk inylen- oder Arylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und

R₁, R₃ und R₄ die obige Bedeutung haben, und R₄ eine Gruppe der allgemeinen Formel

R₁ R₁ R₁

-C-R₁₁-C-O-O-C-O-R₁₂

oder

R₅-O-C-O-O-C-O-R

10

R₉

enthält, worin

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstitmiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

R₁ und R₂ zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom auch einen cycloaliphatische Ring bilden können.

R₁ eine Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituicrt sein kann, bedeutet,

R₄ eine Alkyl- oder eine tertiäre Arylalkylgruppc, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

R₂ und R₄ auch, jedoch nicht beide gleichzeitig, folgende Bedeutung haben können:

35

40

45

50

55

60

65 bedeutet, worin

R₁, R₂ und R_n die vorgenannte Bedeutung haben und

R₁₂ der oben Tür R₄ angegebenen Bedeutung entspricht, und

R₆ oder R₈ ein Wasserstoflätom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis ;eu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten,

R₇ und R₉ Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituieirt sein können, oder Arylgruppen, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein können, bedeuten,

R₅ und R₁₀ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

• die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubslituiert sein können, bedeuten; und schließlich

R₆ und R₇ und oder

R₈ und R₉ einen cycloaliphatischen Ring mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen, bestehend aus

A: gesättigten, amorphen Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Ί-Olefin. oder s-chwach ungesättigten Terpolymerisaten, die aus Äthylen, einem d-Olcfin und einem riichikonjugierten cyclischen oder acyclischen Polyen hergestellt wurden,

569 198 3

B- einem verstärkenden Füllstoff,

r· 001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, üblicher Radikalakzeptoren,

D- 0,1 bis IO Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Metalloxyds.

Es ist bereits bekannt, organische Perverbindungen zusammen mit besonderen Freiradikalakzeptoren als Vernetzungsmittel für Olefinpolymerisate sowie Cooolymerisate von Äthylen und «-Olefinen zu verwenden; insbesondere wurde bereits die Verwendung von Monoperoxyden, wie Dicumylperoxyd und tert.-Butylcumylperoxyd, sowie Diperoxyden, wie 2,5-Dimethyl - 2,5 - di - (tert. - butylperoxy) - hexan, < V - Bisftert - butylperoxy) - diisopropylbenzcl und 2,5 - Di-V_ietljyl_2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 beschrieben.

Diese Perverbindungen haben relativ geringe Zersetzun°sgeschwindigkeiten, was zu Vulkanisationszeiten führt, die für die Erzielung optimaler physikali- scher Eigenschaften merklich höher sind als die, die für die bekannten mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisierten ungesättigten Elastomeren üblich sind. Es war auch nicht möglich, mit diesen Alkyl- oder Arvlalkylperoxyden eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit bei rußgefüllten Elastomeren zu erzielen, wenn nicht die Vulkanisationstemperatur erhöht

^WU weiterhin Peroxyde bekannt, die eine

D: 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Metalloxyds,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formmasse als Vulkanisationsmittel 0,1 bis 20 Gewichtstelle bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, ernes Peroxyäthers der allgemeinen Formel

R₃-O-C-O-O-R₄

Re

—O—C— O—O—C— O—R

IO

und daher eine höhere _D ^

aufweisen als die oben beschriebenen; es sind dies beispielsweise einige Diaroylperoxyde und tertiäre Alkviperester, wie beispielsweise Dibenzoylperoxyd und tert -Butylperbenzoat. Diese Peroxyde zeigen iedoch den Nachteil, daß sie gegen verstärkende Ruß-Füllstoffe empfindlich sind, die ihre Vulkanisationsaktivität merklich reduzieren oder sogar überhaupt aufheben so daß sie nur eine sehr beschrankte praktische Verwendung bei der Peroxydvulkanisation von natürlichen oder synthetischen elastomeren Substanzen gefunden haben.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Perketale und Peracetale zu verwenden, die durch eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit und eine nur ganz geringe Empfindlichkeit gegen den negativen Einfluß von verstärkenden Füllstoffen gekennzeichnet sind, insbesondere gegen Füllstoffe auf der Basis von Ruß; diese Peroxyde geben jedoch den Vulkanisaten eine geringere Alterungsbeständigkeit.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zuerunde, vulkanisierbare Formmassen zu schaffen auf der Basis gesättigter oder ungesättigter Elastomerer die Beschränkungen und Nachteile, wie sie die bisher'bekannten, Peroxyde enthaltenden Formmassen zeigten, nicht mehr aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe sind vulkanisierbare Formmassen, bestehend aus:

A- gesättigten, amorphen Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem .«-Olefin, oder schwach ungesättigten Terpolymerisaten, die aus Äthylen, einem „-Olefin und einem nichtkonjugierten cyclischen oder acyclischen Polyen hergestellt wurden,

B: einem verstärkenden Füllstoff,

C- 001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge-" wichtsteile Polymerisat, üblicher Radikalakzeptoren.

enthält, »vorin

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

R, und R₂ zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom auch einen cycloaliphatischen Ring bilden können,

R₃ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann, bedeutet,

R₄ eine Alkyl- oder eine tertiäre Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält,

bedeutet,
R₂ und R₄ auch, jedoch nicht beide gleichzeitig,

folgende Bedeutung haben können: R₂ eine Gruppe der allgemeinen Formel

! ο

woi in

eine Alkylcn-, Cycloalkylen-, Alkenylen-. Alkinylen- oder Arylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und R₁. R₃ und R₄ die obige Bedeutung haben, und

R₄ eine Gruppe der allgemeinen Formel

-C-R₁₁-C-O-O-C-O-R₁₂

R₂ R₂ R₂

bedeutet, worin

IO

R_is R₂ und R₁₁ die vorgenannte Bedeutung haben und

R₁₂ der oben für R₄ angegebenen Bedeutung entspricht, und

R₆ oder R₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffato- men, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten; ■

R₇ und R₉ Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, oder Arylgruppen, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein können, bedeutet,

R₅ und R₁₀ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiert sein können, bedeuten; und schließlich

R₆ und R₇ und/oder

R₈ und R₉ einen cycloaliphatischen Ring mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können.

Die Herstellung von Peroxyäthern ist zwar schon in der USA.-Patentschrift 2 776 319 beschrieben. Diese können unter anderem auch als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Es war allerdings in Kenntnis dieser Patentschrift nicht vorauszusehen, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen speziellen Peroxyäther als Vulkanisationsmittel in gesättigte Äthylen-n-Olefin-Mischpolymerisate oder schwach ungesättigte Terpolymerisate aus Äthylen, Ί-Olefinen und cyclischen oder acyclischen Polyenen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen enthaltenden Formmassen verwendet werden können und dort eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und/oder eine höhere Alterungsbeständigkeit auslösen würden.

Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung sind Formmassen, die amorphe, gesättigte Mischpolymerisate von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 oder schwach ungesättigte Terpolymerisate von Äthylen mit einem dieser a-Olefine und einem cyclischen oder acyclischen, nichtkonjugierten Dien und die vorher beschriebenen Peroxyäther und weiteren Zusatzstoffe enthalten.

Zu der vorgenannten allgemeinen Klasse der Peroxyäther gehören folgende Peroxyde:

1 -Methoxy-1 -tert.-butyl-peroxyäthan, 1 -Äthoxy-1 -tert.-butylperoxyäthan.

1-Isopropoxy-1-tert.-butylperoxyäthan,

1 -Methoxy-1 -(cumylperoxy )-äthan,

1 -Äthoxy-1 -(cumylperoxy )-äthan.

1 -I sopropoxy-1 -(cumylperoxy )-äthan.

2-Methoxy-2-tert.-butylperoxypropan,

2-Äthoxy-2-tert.-butylperoxypropan,

2-lsopropoxy-2-tert.-butylpcroxypropan.

2-lsobutoxy-2-tert.-butylperoxypropan,
2-Äthoxy-2-tert.-butylperoxypropan.
2-Methoxy-2-{cumylperoxy)-propan.
2-Äthoxy-2-(cumylperoxy)-propan.
„-Methoxy-fi-tcrt.-butylperoxy-äthylbenzol,
,i-Äthoxy-u-tert.-butylperoxy-äthylbenzc:.
„-Isopropoxy-u-tert.-butylperoxy-äthylbenzol,
«-Methoxy-a-icumylperoxyj-äthylbenzol,
«-Äthoxyxi-icumylperoxyJ-äthylbenzol.
_(I>«'-Dimethoxy-«,«'-di-(teri.-butylperoxy)-' p-diäthylbenzol,
a,«'-Dimethoxy-</,</'-di-(tert.-butylperoxy)-

m-diäthylbenzol,
<x,a'-Diäthoxy-«,«'-di-(tert.-butylperoxy)-

p-diäthylbenzol,
_fI,„'-Diäthoxy-ri,«'-di-(tert.-butylperoxy)-

m-diäthylbenzol,
a,a'-Dimethoxy-«,«'-di-(cumylperoxy)-

p-diäthylbenzol,
,i,„'-Diäthoxy-«,«'-di-(cumylperoxy)-

p-diäthylbenzol,

2,2'-Dimethoxy-diisopropylperoxyd,
1 ,r-Dimethexy-1,1 '-diphenyl-diäthylperoxyd,
!,l'-Diäthoxy-lJ'-diphenyl-diäthylperoxyd.
2i5-Di-[di-(2,2'-dimethoxy)-isopropylperoxy]-

2,5-dimethyl-hexin-3,
2,2'-Diäthoxy-diisopropylperoxyd,
,i-tert.-Butylperoxychroman,
l^-Endoperoxy-M-dimethoxycyclohexan.
U4-Diisopropylbenzol-a,«'-bis-(2-äthoxy-

isopropylperoxyd),
l,3-Diisopropylbenzol-'i,'i'-bis-(2-äthoxy-

isopropylperoxyd),
l-tert.-Butoxy-l-(a,a'-dimethyl)-benzylperoxy-

äthan,

1 -tert.-Butoxy-1 -tert.-butylperoxyäthan,
2-tert.-Butoxy-2-tert.-butylpeΓOxypropan,
1 - Phenyl-1 -(a,a'-dimethyl)-benzylperoxy-

l-tert.-butoxyäthan,

1 - Phenyl-1 -tert.-butylperoxy-1 -tert .-butoxy al han, a,u'-di-(l-tert.-butoxyäthylperoxy)-

1,4-diisopropylbenzol,
Di-(2,2'-di-tert.-butoxy)-isopropylperoxyd,
l,4-Bis-(a-tert.-butoxy-a'-tert.-butylperoxy)-

diäthylbenzol.

Der Vorteil, der erfindungsgemäß durch die Peroxyäther bei der Vulkanisation von Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten, insbesondere von Äthylen-a-Olefinmischpolynierisaten erzielt werden kann, besteht darin, daß sie eine schnelle Vulkanisation gestatten, die nicht durch die Anwesenheit von Ruß ungünstig beeinflußt wird, und insbesondere darin, daß die Alterungsbeständigkeit der Olefinmischpolymerisate, die mit Peroxyäthern vulkanisiert wurden, höher ist als die der Vulkanisate, die mit anderen Arten von Peroxyden erhalten werden und in der gleichen Größenordnung liegt als die, die mit Aryl- und Aralkylperoxyden erzielt wird. Außerdem werden bessere elastische Eigenschaften erzielt als sie mit anderen Arten von Peroxyden mit schneller Vulkanisationswirkung erreichbar sind.

Die Peroxyäther enthaltenden Formmassen können bei den in der Kautschukindustrie üblichen Temperaturen verpreßt, extrudiert oder kalandert werden und liefern Formkörper, die trotz ihrer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit keine Blasenbildung zeigen und nicht anbrennen.

Die Mengen der Peroxyäther in den Formmassen liegen vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Polymerisat oder Copolymerisat in Anwesenheit von beliebigen Mengen von Ruß, die nur durch die Grenzen der physikalischen Verträglichkeil von Ruß mit dem Polymermaterial begrenzt sind.

Als übliche Radikalakzeptoren können Schwefel, Chinonverbindungen, Vinyl- und Divinylmonomere, Polymerisate, die Vinyldoppelbindungen enthalten, Dimaleimide, Furfural sowie deren Derivate, im all- ι ο gemeinen in Konzentrationen zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Polymerisat oder Copolymerisat verwendet werden.

Bei der Vulkanisation von Olefinmischpolymerisaten wurde beobachtet, daß der Zusatz eines Metalloxyds, vorzugsweise Zinkoxyd, zusätzlich zu den vorerwähnten Hilfssubstanzen, eine weitere merkliche Verbesserung der Eigenschaft der Vulkanisate ergibt; die Zinkoxydmenge kann zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisate oder Mischpolymerisat liegen.

Die Peroxyäther sind erfindungsgemäß, wie oben bereits erwähnt, gut geeignet für die Vulkanisation von Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1, die einen Äthylengehalt von vorzugsweise zwischen 20 und 80%, und ein Molgewicht im Bereich von 50 000 und 800 000, entsprechend einer Mooney-Viskosität ML(I + 4) bei 100°C zwischen 20 und 80, vorzugsweise ein Molgewicht zwischen 80000 und 500000 besitzen. Ebensogut eignen sie sich für die Vulkanisation von schwach ungesättigten Mischpolymerisaten, insbesondere Terpolymerisaten von Äthylen mit einem «-Olefin und einem dritten Monomeren, wie cyclischen oder acyclischen Polyenen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Terpolymerisaten von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 und Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclododecadien-1,6, Cyclododecadien-1,7, Cyclododecatrien-1,5,9, Cycloheptadien-1,4, Cyclohexadien-1,6. Norbornadien, Methylnorbornen, Hexadien-1,5, 2-Methylpentadien-l,4, 5-Methyl-tetrahydroinden oder Dicyclopentadien, die 0,05 bis 1 Doppelbindung pro 100 Kohlenstoffatome sowie einen Äthylengehalt von 20 bis 80 Molprozent besitzen, und deren Molgewicht innerhalb des gleichen Bereiches wie bei den gesättigten Olefinmischpolymerisaten liegt.

Die Vulkanisation wird in einer Presse, in einer Salzschmelze, in einem fluidisierten Festbett oder in Formen direkt im Dampfautoklav durchgeführt.

Die Temperatur, bei welcher die Vulkanisation durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 110 und 230° C, vorzugsweise zwischen 140 und 180° C.

Beispiel 1

In den folgenden Versuchen wurde l-tert.-Butylperoxyd-1-tert.-butoxyäthan verwendet, dessen Darstellung in der USA.-Patentschrift 2 776 319 beschrieben ist.

Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gcwichtstcilc

Äthyienpropylencopolymer (55 Molprozent Propylen. ML(I + 4) bei

100"C = 35) 100

HAF Ruß 50

Schwefel 0.32

55

60 (leuiclilstcile

Zinkoxyd }

l-tert.-Butylperoxy-1-tert.-butoxyäthan 5

Mit dieser Mischung wurden in einer Presse bei einer Temperatur von 160C mit zunehmenden Vulkanisationszeiten einige Vulkanisationsversuche durchgeführt.

Die Vulkanisate zeigten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit,
kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modul bei 300%,
kg/cm²

Dauernde Verformung, % ..

ISO-Härte

Vulkanisalionszcit, Minuten

162
665

16,5

57,5

185
480

10
60,5

10

182 430

UO

62

12

180

425

112

8,5 63

15

181 440

101

62

Es kann beobachtet werden, daß die vollständige Vulkanisation bei diesen Temperaturen nach 10 Minuten erreicht ist.

Beispiel 2

In diesem Falle wurden verschiedene Rußarten als verstärkende Füllstoffe verwendet.

Die Grundzusammensetzung der Mischung ist die gleiche wie die vom Beispiel 1; es wurden jedoch 50 Teile Ruß verschiedener Arten an Stelle von HAF-Ruß verwendet. Die Vulkanisation wurde in einer Presse 12 Minuten lang bei 165⁰C durchgeführt.

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, % ..

Modul bei 300%,
kg/cm²

Dauernde Verformung, %

ISO-Härte

Rußtype

HAF

186
525

10
62

SRF

109

495

ISAF

195

575

67

56

MT

56 600

28

8,5 51

153 455

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung folgender Zusammen Setzung hergestellt:

Gewichtsteil Äthyienpropylencopolymer

(siehe Beispiel 1) 100

Calciniertes Caolin 100

Äthylenvinylacetatcopolymer 5

Zinkoxyd 2

Schwefel 0.4

l-tert.-Butoxy-1-tert.-butyl-

peroxyäthan 6,25

Aus dieser Mischung wurde durch Vulkanisatic in einer Presse bei 165" C während 12 Minuten cii

509 621/

! 569

vulkanisierte Platte erhalten, an welcher Platte folgende Eigenschaften bestimmt wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm² 46

Bruchdehnung, % 745

Modul bei 300%, kg/cm² 29

Dauernde Verformung, % 15,5

ISO-Härte 60

Be i s ρ i e 1 4

In diesem Beispiel wird der positive Einfluß des Zusatzes von Zinkoxyd bis zu einer bestimmten Menge gezeigt.

Es wurde eine Serie von Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Äthylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 1) 100

HAF-Ruß 50

Schwefel 0,32

1 -tert.-Butoxy-1 -tert.-butylperoxy-

äthan 4,5

Zinkoxyd variierbar

Aus dieser Mischung wurden durch Vulkanisation bei 165°C während 12 Minuten einige Musterstücke hergestellt, an welchen folgende Eigenschaften bestimmt wurden:

Aktiver Sauerstoff, %

Kohle, %

Wasserstoff, %

Mol.-Gewicht (krioskopisch)
Brechungsindex η

Gefunden

7.8
58.0
10.9
177
1,4148

Berechnet

7,85
64,6
11,75
204

Zinkoxyd, Teile pro 100	0	1	3
Zugfestigkeit, kg/cm2...	160	175	192
Bruchdehnung, %	400	420	425
Modul bei 300%, kg/cm2	106	104	117
Dauernde Verformung,
%	10	8,5	10
ISO-Härte	60,5	62,5	63

182 450 100

12 62,5

Beispiel 5

Das so erhaltene Produkt wurde zur Vulkanisation einer Mischung verwendet, deren Zusammensetzung der vom Beispiel 1 entsprach, wobei jedoch 4 Gewichtsteile — wie oben Ijeschrieben — hergestelltes Peroxyd an Stelle von 5 Gewichtsteilen des Peroxyds vom Beispiel 1 verwendet wurden.

Nach 11 Minuten ianger Vulkanisation bei 165⁰C in einer Presse wurde ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit, kg/cm² 168

Bruchdehnung, % 500

Modul bei 300%, kg/cm² 83

Dauernde Verformung, % 11,5

Beispiel 6

Nach der in der Literaiur beschriebenen Technik wurde die Vulkanisationszeit von Mischungen, die die beiden in den Beispielen 1 und 5 beschriebenen Peroxyäther enthalten, in einem Vulkanometer bestimmt.

Die mit einigen bekannten Arylalkylperoxydcn und Perketalen erhaltenen Ergebnisse sind zu Vergleichzwecken ebenfalls angegeben.
Die Grundmischung war wie folgt:

Gewichtsteile

Äthylenpropylencopolymer (55 Molprozent Propylen; ML(I + 4) bei

100^cC = 35) 100

HAF-Ruß 50

Schwefel 0.32

Peroxyd sieheunter

Nach dem durch Kharasch und F ο η ο (J. Org. Chem. 24, 72 bis 78, 1959) angegebenen allgemeinen Verfahren wurde 2-tcrt.-Butylperoxy-2-tert.-butoxypropan aus tert.-Butylisopropyläther und tert.-Butylhydroperoxyd gemäß der Gleichung

lert.-BuOCH(CH₃)₂ + tert.-BuOOH

>tert.-BuOC(CH₃)₂OOtert.-Bu + tert.-BuOH

+ H₂O

hergestellt.

36 g tert.-Butylhydropcroxyd wurden zu 116 g tert.-Butylisopropyläther in Anwesenheit von 2,5 g wasserfreiem Kobaltacctat als Katalysator zugesetzt.

Die Reaktion wurde bei 40 C unter Stickstoff 2 Stunden lang durchgeführt; die Mischung wurde dann gekühlt und filtriert, das Filtrat zunächst mit Wasser und dann dreimal mit 10%iger Natronlauge zur Entfernung des Hydropcroxydüberschusses gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und der tert.-Butylisopropyläthcrübcrschuß unter geringem Vakuum abdcstilliert.

Der Rückstand wurde dann in einer analytischen Kolonne unter Hochvakuum rektifiziert, wobei eine Fraktion mit einem Kp., von 38 bis 40 C mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Die folgenden Werte (in Minuten) wurden in einen Vulkanometer bei 165 b?-.w. 150⁰C bestimmt:

Peroxyd (Type und Bcimu)

1 -tert.-Butylperoxy-1 -tcrt.-butoxy-

äthan, 4.5 Gewichtsteile

2-tcrt.-Butylperoxy-2-tert.-butoxy-

propan, 4 Gewich istei Ic

Dicumylperoxyd, 2,7 Teile pro 100
2,2-Di-[4.4-(tcrt.-butylpcroxy)-

cyclohexyl]-propan,

3 Gewichtsteile

2.2.5,5-Tetra-(teri.-butylpcroxy)-

hexan, 2,43 Gewichtsteile

Vulkanis;itions7cit. Minuten

bei 165 C I bei 150 C

11

11
29

6
11

Beispiel 7

Es wurde die Alterungsbeständigkeit von verschit denen Vulkanisatcn gemessen, um den Einfluß dc Type des verwendeten Peroxyds festzustellen.

Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

Ä thylenpropylencopolymer (siehe
Beispiel 1)

HAF-Ruß

Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

Schwefel

l-tert.-Butylperoxyl-tert.-butoxyäthan ..

Dicumylperoxyd

2,2-Di-[4,4'-bis-(tert.-butylperoxy)-cyclo-
hexyl]-propan

2,2,5,5-Tetra-(tert.-butylperoxy)-hexan

Λ	B	C
100	100	100
50	50	50
0,5	0,5	0,5
0,4	0,4	0,4
5	—	—
—	3,4	—
—	—	3,7

100 50

0,5 0,4

Aus diesen Mischungen wurden einige Musterstücke durch 30 Minuten lange Vulkanisation bei 165°C hergestellt; sie wurden in einem Heizschrank bei einer Temperatur von 150⁰C zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit gebracht und die Änderung ihrer Zugfestigkeit wurde periodisch gemessen.

Die vier Vulkanisate ergaben folgende Werte:

30

Zeit in Tagen	Λ	% restliche B	Zugfestigkeit C	D
O	100	100	100	100
2	97	98	87	87
4	90	89	56	72
6	85	81	27	19
8	68	62	13	15
10	65 17
P	Beispiel		._

Gewichtsteile

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,35

l-tert.-Butoxy-1-tert.-butyl-

peroxyälhan 5

Aus der Mischung wurde durch Vulkanisieren in

einer Presse bei 165¹C während 12 Minuten eine

ίο Platte hergestellt; diese hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 187

Bruchdehnung, % 460

Modul bei 200%, kg/cm² 46

Modul bei 300%, kg/cm² 129

'5 Dauernde Verformung bei 100%, % 10,5

ISO-Härte 57

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpropylencopolymer Gewichtsteile

(siehe Beispiel 1) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,32

l-tert.-Butoxy-l-cumylperoxyd 8,7

Aus dieser Mischung wurde eine Platte durch Minuten langes Vulkanisieren in einer Presse bei 165° C hergestellt, an welcher folgende Eigenschaften festgestellt wurden:

Zugfestigkeit, kg cm² 179

Bruchdehnung, % 465

Modul bei 200%, kg/cm² 51

Modul bei 300%, kg cm² 105

Dauernde Verformung (bei 100%). % 10.5 ISO-Härte 59

In einem gewöhnlichen Kalandermischer wurde eine Mischung auf Basis eines Terpolymers mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

... , , , ,,. ... . ι, Gcwichlsteile

Äthylenpropylen (60 Molprozent)/ Cyciooctadien-1,5 (3,1 Molprozent) Terpolymcr ML (1 + 4)

100⁰C = 40 100

Beispiel 10

r(.ii'-Di-(I - ten. - Butoxyäthylpcroxy) - 1.4-diisopropylbenzol wurde hergestellt nach dem aligemeineri Verfahren, wie es in der USA.-Patentschrift 2 776 beschrieben ist, durch Zusatz von tert.-Bulylvinyläthei zu p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, gelöst in Ben zol, in Anwesenheit von BF₅.

Das erhaltene Produkt entsprach der Formel

tert

CH₃ CH₃

..-Butyl —O—CH — O—O — C—^~^!!y-C—O—O—CH—O—teri.-Butyl

CH₃

CH, CH,

CH,

Es wurde zur Vulkanisation eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer mit folgender Zusammensetzung verwendet:

~. . , . , Gewichtsteile

Äthylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 1) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel

<₍.<i'-Di-(l-tcrt.-butoxyäthylpcroxy)-

Gcwichlstc

0,32

1.4-diisopropylbenzol 10

Die Mischung wurde in einer Presse 12Minut lang bei 165 C vulkanisiert, wobei eine Platte erhalt wurde, an welcher folgende mechanische Eigenschaft festgestellt wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm² 173

Bruchdehnung, % 470

Modul bei 200%. kg/cm² 41

Modul bei 300%, kg/cm² 87

Andauernde Verformung (bei 100%). % 12.5

Zugfestigkeit, kg/cm² 189

Bruchdehnung, % 405

Modul bei 200%, kg/cm² 59

Modul bei 300%, kg/cm² 122

Dauernde Verformung, % 6,5

ISO-Härte 61

Beispiel 11

Eine Mischung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Gewichtsteile Äthylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 1) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

1,3-Difurfurylidenazeton 1

l-tert.-Butylperoxy-1-butoxyäthan .. 4,5

Aus dieser Mischung wurden durch Vulkanisation bei 165⁰C während 12 Minuten einige Musterslücke hergestellt, an welchen folgende mechanische Eigenschaften bestimmt wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm² 170

Bruchdehnung, % 320

Modul bei 200%, kg/cm² 80

Modul bei 300%, kg/cm² 15C

Dauernde Verformung, % 8

ISO-Härte 66

Beispiel 13

IO Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylen propylencopolymer hergestellt, welche 2-Äthoxy-2-tert.-butyiperoxypropan enthielt und folgende Zussmmensetzung aufwies:

'⁵ . , , , Gewichtsteile

Äthylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,32

97% Peroxyd 5,28

Diese Mischung wurde dann 30 Minuten lang bei 150⁰C vulkanisiert und ergab ein Vulkanisat mil folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeil, kg/cm² 169

Bruchdehnung, % 405

Modul bei 200%, kg/cm² 60

Modul bei 300%, kg/cm² 114

Dauernde Verformung, %

B e i s ρ i e 1 12

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer hergestellt, welche 1-Äthoxyl-tert.-butylperoxyäthan in folgender Formulierung enthielt:

Gewichtsteile

Äthylenpropylencopolymer (55 Molprozent Äthylen, ML (1+4) bei

100⁰C = 35) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,32

Das obige Peroxyd bei 98% 6,48

Die Mischung wird in einer Presse 13 Minuten lang bei 165° C verformt. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften :

Beispiel 14

Eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer, welche n-Methoxy-fj-tcrt.-butylperoxyäthylbenzol enthielt, wurde hergestellt, wobei folgende Zusammensetzung verwendet wurde:

Äthylenpropylencopolymer Gewichtsteile

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Schwefel 0,32

Zinkoxyd 3

99% Peroxyd 6.48

Mit dieser Mischung wurden Vulkanisationsversuche durchgeführt bei Temperaturen von 160 und 150° C während jeweils zunehmenden Zeiträumen. Die entsprechenden Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften:

Temperatur: 165°C

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Modul bei 200%

Modul bei 300%

Dauernde Verformung
ISO-Härte

Zeil in Minuten

160

690

29

57 15 57 199

495

49

103

61

192
430

52
119
7.5

62,5

189
405

63
128
6,5

10

181

390

66

131

7,5 6,2

20

190 405

68 134 6.5

62.5

Wie ersichtlich, ist die vollständige Vulkanisation nach 10 Minuten bei 165 C erzielt.

Temperatur: 150 C

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Modul bei 200%

Modul bei 300%

Dauernde Verformung
ISO-Härte

Zeil in Minuten

31 870 10 12 50 48

79 80 14 26 26 53

12

161
600
24
62
13
60

20

171
525

45

75

10

60,5

170

455

174

435

52

93

62

30

170

420

55

105

■7

64

40

180 415

55 108

63

Wie ersichtlich, ist der höchste Vulkanisationsgrad nach 30 Minuten bei 150^aC erzielt.

Beispiel 15

Die Alterungsbeständigkeit in einem Heizschrank der Vulkanisate, die unter Verwendung von «-Melhoxy-a-tert.-butylperoxyäthylbenzol hergestellt worden war, wurden im Vergleich mit den Vulkanisaten gemessen, die mit Cumylperoxyd erhalten wurden.

Es wurden Mischungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpropylencopolymer
(siehe Beispiel 12)

HAF-Ruß

Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin ...

Schwefel

Zinkoxyd

99% Peroxyd

Cumylperoxyd

Gewichtsteile

100 50

0,5 0,4 3

100 50

3° Gewichtsleile Äthylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd ->

Schwefel 0,32

88% Peroxyd 1 UO

Vulkanisation: 45 Minuten bei 140⁰C. Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 175

Bruchdehnung. % 435

Modul bei 200%. kg/cm² 57

Modul bei 300%, kg/cm² 108

Dauernde Verformung, % 8

ISO-Harte 61

0,5 0.4

3,4

Die Musterstücke hieraus, vulkanisiert unter gleichen Bedingungen bei 165°C während 30 Minuten, wurden bei einer Temperatur von 150C in einem Heizschrank zur Alterung gegeben, und es wurde periodisch die Veränderung ihrer Zugfestigkeit gemessen.

Die beiden Vulkanisate ergaben folgende Werte:

Zeit in Tagen	Zugfe A
0	172
2 ...	182
4	164
6	160
8	145
10	134
12	98

163 160

144

132 102

83 58

Beispiel 17

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer. welche ii-lsobutoxy-.i-tert.-butylperoxyäthylbenzol enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpropylencopolymer ^Gc'^v ^tstciie

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0.32

95% Peroxyd 5.32

Vulkanisation: 9 Minuten bei 150⁰C. Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 175

Bruchdehnung, % 440

Modul bei 200%, kg/cm² 56

Modul bei 300%, kg/cm² 110

Dauernde Verformung, % 7,5

ISO-Härte 60

45

6o

Beispiel 18

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer, welche Di-(1,1 '-diphenyl-lj'-diisobutoxy)-äthylperoxyd der Formel

CH₃

CH₃

IsBu-O—C—OO —C—O —isBu

Beispiel 16

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer, welche -<-Melhoxy-«-cumylperoxyäthylbenzol enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

509 621/46

IS

Gettichlsleile Athylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,32

91% Peroxyd 7,7

Vulkanisation: 25 Minuten bei 150^c C.
Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 178

Bruchdehnung, % 416

Modul bei 200%, kg/cm² 61

Modul bei 300%, kg/cm² 118

Dauernde Verformung, % 7,5

ISO-Härte 61

IO propoxypropan enthielt, mit folgender Zusammensetzunghergestellt:

. Gewichlsieile

Athylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß ⁵⁰

Zinkoxyd ³

Schwefel 0'32

95% Peroxyd 5

Vulkanisation: 15 Minuten bei 165⁰C. Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 171

Bruchdehnung, % 430

Modul bei 200%, kg/cm² 56

Modul bei 300%, kg/cm² !03

Dauernde Verformung, % 8

ISO-Härte 52

Beispiel 19

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylen- zo propylencopolymer, welche 2-lert.-Butylperoxy-2-iso-

Beispiel

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylen propylencopolymer, welche l,4-Di-[di-(2,2'-diäthoxyisopro pylperoxy)-isopropyl]-benzol der Formel

C₂H₅-O-

cnthiclt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Athylenpropylencopolymer Gew.clvs.eile

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,32

85% Peroxyd 5

Vulkanisation: 10 Minuten bei 165°C.
Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 168

Bruchdehnung, % 450

Modul bei 200%, kg/cm² 52

Modul bei 300%, kg/cm² 103

Dauernde Verformung, %

ISO-Härte 54

CH₃

I I

C-OOC-O-C₂H₅

CH₃ CH₃
tert.-butylperoxy-p-diäthylbenzol der Formel

OO—tert.-Butyl OO—tert.-Butyl

40

45

Beispiel 21

Es wurde eine Mischung auf Basis von Athylenpropylencopolymer, welche <i,ri'-Dimethoxy-<i,u'-di-

55 CHa-C

C-CH₃

O—CH₃ 0-CH₃

enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Athylenpropylencopolymer

(siehe Beispiel 12) 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 0,32

85% Peroxyd 6,4

Vulkanisation: 25 Minuten bei 150⁰C. Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 168

Bruchdehnung, % 410

Modul bei 200%, kg/cm² 56

Modul bei 300%, kg/cm² 8

ISO-Härte 61

Claims (1)

1

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Formmassen, bestehend aus:

A: gesättigten, amorphen Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem «-Olefin, oder schwach ungesättigten Terpolymerisaten, die aus Äthylen, einem a-Olefin und einem nichtkonjugierten cyclischen oder acyclischen Polyen hergestellt wurden,

B: einem verstärkenden Füllstoff,

C: 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, üblicher Radikalakzeptoren,

D: 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Metalloxyds,