DE1569198A1

DE1569198A1 - Vulkanisierbare Mischungen

Info

Publication number: DE1569198A1
Application number: DE19651569198
Authority: DE
Inventors: Giuliano Ballini; Carlo Bujtar
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1971-04-15
Also published as: ES316660A1; BE668949A; FR1468777A; NL146861B; SE348480B; NL6510867A; CH461094A; GB1120352A; DE1569198C3; DE1569198B2; SE328407B; AT261887B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SC Ho DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23. Aug. 1965 AvK/zm

1.1OiTTECA!PIITI, Societä ü-enerale per l'Iadustria Minerarla e Chimiea, Largo Dortegani I₁ Mailand, Italien

Vulkanisierbare IvIi sehungen

Die vorliegende Erfindung besieirc sieii auf Tulkanisierbare Mischungen, die ein ·'- la β ton? er es Polymer, einen verstärkenden !füllstoff, einen 5Teiradi:;>:>ill3ildüer, nämlioh ein organisoiies Peroxyd aus einer Pvsroxyakl^-se ;ait "bssonderen Eigenschaften, und einen Ereiradikalsteer tor w;-.i'bli£":lteiij s^e besieht sioh weiterhin auf ein Verfahre...· ν-r 7-..ili:?.vüi3a'i;xo:a dieser Mischungen und auf die daraus erhaiter-n "/ulkauisi^rner; G-sg^na^äüde.

Die Verwe-ndu.ng voi^ orgaiiiraclieii I-er~*"o»_;_- nciüjgan 2UiiP:.::aen mit "besonderer; i'reiradikalakLeptorer; als Vernat^urtgSDixtel für ülefinpolyuere sowie Copolymere von λΐ)ι;/Ιθΐΐ und 3-01efinen ist bereite bekannt} instesonclera v/urae bereits beschrieben die Verwendung von Mor=opero>;yaen, wls Bicusiyiperozydf tert. Butylcuffi.ylperozyd und Diperoxyd^n, wie 2_? 5-DiLIethyl-2, 5-di-(tert« Tau ty !peroxy) -he jean, u, eic * -"bis- (tert, butylp sroxy) -dii sopropylbenzol, 2. 5-Dimethyl-2, 5~di-( tert,"; ii ty !peroxy j-iiexin»3> usw. .

Diese PerTerbiadungv¹·;- haben relativ geringe SereetsnngB-geschwirKligkeiten, waa zu Tulipsisatioßssoiteii führt, die. wenn optimale physikalische Sigeiißchaften gewiüisjht werasi_i? merklich höher ai-id als cie, die XUr die aekatmte;! ^;nit Schwefel und Beschleunigern vulkanisierten yngesätti^tei· Elastomers "Ib"* r. sind.

BAD ο» ^

109816/1327

Es war nicht möglich, mit diesen Alkyl- oder Arylalkylperoxyden eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit bei Elastomeren zu erzielen, die mit Ruß gefüllt sind, wenn nicht die Vulkanisationstemperatur erhöht wurde.

Es sind weiterhin Peroxyde bekannt, die eine geringere Zersetzungshalbwertszeit besitzen und daher eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen als die oben beschriebenen; es sind dies beispielsweise einige idaroylperoxyde und tertiäre Alkylperester, vie z.B. Dibenzoylperoxyd und tert. Butylperbenzoat.

Diese Peroxyde zeigen jedoch den Nachteil, daß sie gegen verstärkende Füllstoffe auf Basis von Ruß empfindlich sind, die ihre Vulkanisationsaktivität merklich reduzieren oder sogar überhaupt aufheben,und haben daher eine sehr beschränkte praktische Verwendung bei der Peroxydvulkanisation von natürlichen oder synthetischen elastomeren Substanzen gefunden.

In einer eigenen vorhergehenden Patentschrift wurden Peröxyde einer neuen Art beschrieben, nämlich Perketale und Peracetale, die durch eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit und eine nur ganz geringe Empfindlichkeit gegen den negativen Einfluß von verstärkenden Füllstoffen gekennzeichnet sind, insbesondere gegen Füllstoffe auf Basis von Ruß; diese Peroxyde geben jedoch den Vulkariisaten eine geringere Alterungsbeständigkeit.

Ein. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine vulkanisierbare IJischung auf Basis von gesättigten oder ungesättigten Elastomeren vorzusehen, die im wesentlichen einen verstärkenden Füllstoff und ein organisches Peroxyd enthält, das keinerlei Beschränkung und Nachteile,wie sie die bisher bekannten Peroxyde besaßen, aufweist.

Die vulkanisierbaren Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung aind nun dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu einem elastomeren Polymer aus der Gruppe der gesättigten amorphen Copolymere von Äthylen mit einem oc-Olefin und den nieder ungesättigten Terpolymeren von Äthylen mit einem oc-Ole-

1 0 9 tt'l C / 1 9 2 7

BAD ORKSiNAL

fin und einem cyclischen oder acyclischen Polyen mit nicht konjugierten Doppelbindungen sowie verstärkenden Füllstoffen auch einen Freiradikalakzeptor und als Freiradikalbildner einen Peroxyäther der allgemeinen Formel

E-O-G-O-O-R,

J t 4

^E6 ^R8

I I

R-O-C-O-O-C-O-H₁

enthalten, wobei in obiger Formel

R-j ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe .it bis su 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann, oder eine Ary!gruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein kann und bis 2u 10 Kohlenstoffetome enthält, bedeutet} R₂ist eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10

Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen substituiert, oder eine Ary!gruppe, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert ist und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält}

R₁ und R₂ können zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom auch einen cycloaliphatischen Ring bilden?

R₃ ist eine Alkyl-,Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit bis su 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenamine substituiert sein kann}

R₄ ist eine Alkyl- oder eine tertiäre Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls durch Allr.,y!gruppen oder Ealogenatoine substituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält}

1 0 9 H ! ' / ι Π 2 7

und R, können auch, jedoch nicht beide gleichzeitig, fol gende Bedeutung habent
eine Gruppe der allgemeitaen Formel

0
ι

R₁₁ eine Alkylen-, Oyoloalkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert ist und bie zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, und

R₁, R~ und R. die obige Bedeutung haben| und R, eine Gruppe der allgemeinen Formel

R₁ R₁ R₁

-C-R₁₁-G-O-O-C-O-R₁₀ ,11, , Λά

Hq Rn R<->

-2 2 2

R₁, R₂ und R₁₁ die vorerwähnte Bedeutung haben, und R₁₂ der oben für R. angegebenen Bedeutung entspricht, und Rg oder R_Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cyoloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, oder Arylgruppen, die gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituiert sein können, und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten können,

Rr, und Rg Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein können, oder Arylgruppen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome

substituiert sein können, bedeuten! 109816/1927

BAD

R₁- und R₁Q bedeuten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiert sein können; und schließlich können

Rg und R₇ und/oder R_ß und Rq einen cycloaliphatischen Ring mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, bilden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung "besteht daher aus neuen vulkaniaierbaren mischungen, die amorphe, gesai.1r.ir ;e Copolymere von iithylen mit Propylen oder Büter>~1 oder wenig ungesättigte Terpolymere von Äthylen mit einem ^--Ol-yi-H.ri \urä einem cyclischen oder acyclischen, nicht konjugierter; Si an und die vorher beschriebenen Peroxyäther und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, verstärkende !füllstoffe, Antioxydantien und andere Zusätze, wie &:L-ü gewöhnlich verwendet werden, enthali ten.

Ein weiterer Gegenstand el^r voiv iegmäen Erfindung sind die vulkanisierten Gegenstand-.: ._t die e^.^alv·'.:! werat-n» wenn, man diese Mischungen auf eine ic^p??atur ''gr,· der Zöiaefc>;ungg~ temperatur der darin enthaltenen Pörox/äthsr wahrend eines Zeitraumes, der hinreicht, um die Vernetzung au bewirken, erwärmt.

Zu der vorerwähnten allgemeinen Klasse der Peroxyäther gehören beispielsweise foigeMe Peroxide*

1-Methoxy-i-tert.butyl-peroxyäthan
1-Äthoxy-i-tert-fcutylporoxyäthan
1-l0opropoxy-1-te:rt.butylpercxyäthan _> 1-Methc iy-1-(c :*:jylperoxy)-uthan

1-Xthoxy-1-(cut.-ylperoxy) -äthan ,

1 -Ieopropoxy-1 ~ (cumylpe^oxy )-äi;han
2-Methoxy-,.. ;:srt * butylporcxypropaJi
2-Äthο -y.y- 2»·t-?;ft, üutylperox:/p ^f=J.as

1 Ü Ö Ü '■ 6 -' !Οί? BAD ^"i-Oi-i-iAL

2-Isopropoxy-2-tert.butylperoxypropan 2-Isobutoxy-2-tert.butylperoxypropan 2-Äthoxy-2-tert.butylperoxypropan

2-Methoxy-2-(cumylperoxy)-propan

2-Äthoxy-2-(cumylperoxy)-propan

a-Methoxy-a-tert.butylperoxy-äthylbenzol a-Äthoxy-α-tert.butylperoxy-äthylbenzol a-lBopropoxy-a-tert.butylperoxy-äthylbenzol oc-Methoxy-a-icumylperox^-ä thy !benzol a-Ä thoxy-α-(cumylperoxy)-äthylbenzol α, α'-Dime thoxy-α, α'--di-C tert.butylperoxy)-p-diä thy lbenzol α, α'-Dimethoxy-α,α *-di-(tert.butylperoxy)-m-diäthylbenzol α,α·-Diäthoxy-α,α·-di-(tert.butylperoxy)-p-diäthylbenzol α,α·-Diäthoxy-α,α»-di-(tert.butylperoxy)-m-diäthylbenzol α,α'-Dimethoxy-α,α·-di-(cumyIp eroxy)-p-diäthylbenzol «,a'-Diäthoxy-a^'-di-CcumylperoxyJ-p-diäthylbenzol 2,2'-Dimethoxy-diisopropylperoxyd

1,1'-Dimethoxy-1,1•-diphenyl-diäthylperoxyd 1,1'-Diathoxy-1,1»-diphenyl-diäthylperoxyd 2,5-Di/3i(2,2'-dimethoxy)i8opropylperox27-2_f5-dimethyl-hexin-3 2_t2^l-Diäthoxy-diiaopropylperoxyd

α-tert.ButyIperoxyehroman

1_t4-Endoperoxy-1,4-dimethoxyoyclohexan 1_f4-Dii8opropylbenzol-a,a^l-bia-(2-äthoxy-iBopropylperoxyd) 1,3-Diiaopropylbenzol-a,α'-bis-(2-äthoxy-iaopropylperoxyd) 1-tert.Butoxy-1-(a,a^l-dimethyl)-benzylperoxyäthan 1-tert.Butoxy-1-tert.butylperoxyäthan 2-tert.Butoxy-2-tert.butylperoxypropan 1-Phenyl-1-(a,a'-dimethyl)-benzylperoxy-1-tert.butoxyäthan

1 0 9 8 1 6 / 1 9 2 7

BAD ORDINAL

1-Phenyl-1-tert.butylperoxy-1-tert.butoxyäthan a,a'-di-(1-tert.butoxyathylperoxy)-1,4~diisopropylbenzol Di-(2,2'-di-tert.butoxy)-isopropylpercAyd 1,4-Bis-(a-tert.butoxy-a^l-tert.butylperoxy)-diä thy !benzol.

Der Vorteil, der durch die vorerwähnten Peroxyäther bei der Vulkanisation von Olefinpolymeren oder Olefincopolynieren, insbesondere von Athylen-oc-olefincopolymeren erisielt werden kann, besteht darin, daß sie eine schnelle Vulkanisation gestatten, die nicht durch die Anwesenheit von Ruß ungünstig beeinflußt wird, und insbesondere darin, daß die Alterungsbeständigkeit der Olefincopolymere, die mit Peroxyäthern vulkanisiert wurden, höher ist als die der Vulkanisate, die mit anderen Arten von Peroxyden erhalten werden und in der gleichen Größenordnung liegt als die, die mit Aryl- und Aralkylperoxyden erzielt wird,

Die oben beschriebenen Peroxyäther können nach eimern neuen Verfahren hergestellt weraen, das in der eigenen gleichlaufenden Patentanmeldung A ..··/*· beschrieben wird, und zwar üurch Reaktion eines Hydroperoxyds und eineB Alkylvinyl- oder 1-AlkenylaIkylathers in Anwesenheit von festen Katalysatoren in heterogener Phase, z.B. Kationaustauscherharzen, Aluininiumoxyd, Silikagel und Ruß.

Sie können jedoch auch durch Anwendung anderer Verfahrensweisen, wie sie zur Herstellung von anderen Peroxyverbindungen verwendet werden, hergestellt werden, wie z.B. durch

1) Zusatz von organischen Hydroperoxyden oder von Wasserstoffperoxyd zu AlkylviKylätherii, z.B. unter den Bedingungen, die in der USA-Patentschrift Sr. 2 776 319 beschrieben werden, unter Verwendung der treditionellen homogenen Säureka taIysa toren.

2) Transperoxydation eines Acetals mit einem organisch ei: Hydroperoxyö nach dem allgemeiner* Verfahre·.!, wie es durch Rieche et al (Ohem, B er, S4, 2457 (1961) )1;ϊ schrieben wird;

^109816/1327

5) Reaktion zwischen einem «-substituierten Äther und !Wasserstoffperoxid oder einem Alkylhydroperoxyd, gemäß Rieche et al (Chem. Ber. 90, 1225 (1957))* / /

4) Reaktion zwischen einem gesättigten Äther und einem Hydroperoxyd, katalysiert durch ein Übergangsmetallsalz, beschrieben durch Kharasch et al (J. Org. Chem. 24, 72-78 (1959))

Sie oben beschriebenen Peroxyde, die in den erfindungsgemäßen Mischungen als Vulkanisationsmittel vorhanden sind, geben den Vulkanisaten eine hohe Alterungebeständigkeit und bessere Blastische Eigenschaften als sie mit anderen Arten von Per-" oxyden mit schneller Vulkanisationswirkung erreichbar sind.

Die Peroxyäther enthaltenden Mischungen können bei den in der Kautschukindustrie gewöhnlich verwendeten Temperaturen verpreßt, extrudiert oder kalandert werden und ergeben Artikel, die trotz ihrer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit keine Blasenbildung zeigen und nicht anbrennen.

Die Mengen der vorerwähnten Peroxyäther, die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Mischungen vorhanden sind, liegen zwischen etwa 0,1 und 20 Gew.-j6, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymer oder Copolymer in Anwesenheit von beliebigen Mengen von Ruß, die nur durch die ) Grenzen der physikalischen Verträglichkeit von Ruß mit dem Polymermaterial begrenzt sind.

Gemäß einer allgemeinen Eigenschaft von allen Äthylen-oc-Copolymeren, die mit Peroxyden vulkanisiert sin,d, werden die Wirksamkeit der Vulkanisation sowie die Eigenschaften der Vulkanisate auch bei den Peroxyden dieser Klasse durch Anwesenheit einer Substanz, die als Freiradikalakzeptor wirkt, oder einer anderen bekannten zusätzlichen Substanz verbessert. Beispiele hierfür sind Schwefel, Chinonverbindungen, Vinyl- und Divinylmonomere, Polymere, die Vinyldoppelbindungen enthalten, Dimaleimide, Furfural sowie deren Derivate, im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymer oder Copolymer. 109816/1927

BAD ORIGINAL

Bei der Vulkanisation der Olefincopolymere mit den erfindungsgemäßen Peroxyäthern wurde beobachtet, daß der 2usats eines Metalloxyds, vorzugsweise Zinkoxyd, zusätzlich zu den vorerwähnten Hilfs3ubstanzen, eine weitere merkliche Verbesserung der Eigenschaft der Vulkanisa te ergibt, die Zinkoxydiaerige kann zwischen 0,1 und 20 Cfew.-Teileri pro 100 Gew.-!Teile Polymer oder Copolymer liegen.

Die Mischungen von Polymeren und Copolymeren, die die Peroxyäther, weiterhin gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe-, H;-.Ifssubstanzen, Yi/'eichnacher und bekannte Antioxydarr'i en t-:i1:Iialten, werden mit den Apparaturen hergeGt3lIt, wie ,^u ^v-wü/mlich für die mechanische Vermengung in der Kautschukindustrie verwendet werden.

Die erfindungagemäi^; ?ercy.:/Uth<?r sind, wie oben bereits erwähnt, gut geeignet für uie Vulkan:!e-zilov. vor; Copolymere!! von Äthylen mit Propylen uiid/c^r But-c:.}-'! _; die einen Äthylengehalt, vorzugsweise zwiseh^i 20 uüd BO %, \:\ivl ein Molgewicht im Bereich von 50.000 und 800.00O₁ öKisprtvh^nd ei^er λίο^ν.βγ-Viskosität ML (1+4) bei 100^uÜ πχIac'?:·'■-.: 'iO -.avi 80, /crisugsweise ein Molgewicht awiachen 80*000 irad 500*000 beulten.

Ebensogut eignen aie sicii für die Tulkaniaaticr; vor« v.exiig ungesättigten Copolyraeren, insbesonders von Terpolynieren von Äthylen mit einem «-Olefin und einem drit+.-an Monomer, wie cyclischen oder acyclischen Polyene« ta it nicht ironjugierten Doppelbindungen, wie z.B. -Terpclyinere vor Äthylen mil. Propylen oder Buten-1 und Oyclooctadien-i,5, Oyolooctauien-I,4, Qyolododecadien-1,6, Cyclo^odecadien-I,7, Oyclododecatrien-I,?,9» Oycloheptaciien-1,4 , Uyciohexadiön-I ,t^:, Norb oma-Ii e"ü, Me thy 1-norborne·,, Hexac:..än~1,5» 2-Methylpentadiön*-' ,4, 5-ΙΊί*vU,/l-tetrahydroii;;iT?rj ode^ Dioyclupentioliea. die 0,0^ - ) Doppel bin Jung ■pro 1υθ iohleRc':offatCKie aufweisen, einers Ä-chyiörigolialt vor 20 bis 80 Mol,-4 beßitzen, und ders^i i_;oigewiöht iiiKe^a?" '.je gleichen B-^:r6i'v;as wiö roi άβη gösatilgten 0" ^Γ1 liegt.

ΐ;.>α

BAD

nri:::^ i) 9 8 1 C / 1 9 2 1

Die Vulkanisation wir in einer Presse, in einer Salzschmelze, in einem fluidisieren Pestbett oder in Formen direkt im Dampfautoklaven durchgeführt.

Die Temperatur, bei welcher die Vulkanisation durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 110° und 23O⁰C, vorzugsweise zwischen 140° und 180⁰C.

Beispiel 1:

In den folgenden Versuchen wurde 1-tert.Butylperoxyd-i-tert. butoxyäthan verwendet, dessen Darstellung in der USA-Patentechrift Nr. 2 776 319 beschrieben ist.

Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpropylencopolymer (55 ?

Propylen, ML(i+4) bei 100⁰C = 35) 100 Gew.-Teile

HAP Ruß 50 " »

Schwefel 0,32 Gew.-Teile Zinkoxyd 311«

1-tert.Butylperoxy-i-tert.butoxyäthan 5 " "

Mit dieser Mischung wurden in einer Presse bei einer Temperatur von 160⁰C mit zunehmenden Vulkanisationszeiten einige Vulkanisationsversuche durchgeführt.

Die Vulkanisate zeigten folgende Eigenschaften:

Vulkanisationszeit,	4	8	10	12	15	18
Minuten	162	185	182	180	181	181
ο Zugfestigkeit, kg/cm	665	480	430	425	440	420
Bruchdehnung, fi	50	93	110	112	101	112
Modul bei 300ί$, kg/om²	16,5	10	9	ö,5	9	9
dauernde Verformung, #

ISO-Härte 57,5 60,5 62 63 62 62,5

Ee kann beobachtet werden, dnß die vollständige Vulkanisation bei diesen Temperaturen nach 10 Minuten erreicht ist.

^10981(5/1927 „ω OHOlKAL

Beispiel 2 t

In diesem Falle wurden verschiedene Eußarten als verstärkende Füllstoffe verwendet.

Die Grundzusammensetzung der Mischung ist die gleiche wie die von Beispiel 1 j es wurden jedoch 550 £alle Ruß verschiedener Arten anstelle von HAF-Rufi verwendet. Die Vulkanisation wurde in einer Presse 12 Minuten lang bei 165⁰G durchgeführt.

Ruß type HAF SHP ISAI MO? FEF

Zugfestigkeit, kg/cm*	186	109	195	56	153
Bruchdehnung, fo	52*	495	575	600	455
Modul.bei 300$, kg/cm²	85	63	67	28	90
dauernde Verformung, $	10	8	e	8,5	7
ISO-Härte	62	56	56	51	60,5
Beispiel 3t

Es wurde eine Mischung folgender Susanne lisetzung hergestellt!

Ithylenpropylencopolymer (aiehe Beispiel 1) calciniertes Caolin (Whitetex) Äthylenvinylacetatcopolymer (Levapren 450 Bayer) Zinkoxyd Schwefel

1-tert.Butox.y-i-tert, butylperoxyäthan

IGO	4-	'lew	,-'feile
100	25	ti	H
VJl	Il	H
2	Ii	fl
0,	«	11
6»	U	1!

Aus dieser Mischung wurde curch. Vulkanisation ±n einer Presse bei 165⁰O während 12 Minuten eine vulkanisierte Platte erhalten, an welcher Platte folgende Eigenschaften bestimmt wurdent

Zugfestigkeit, kg/em'¹ 46

Bruchdehnung, -fc 745

!Jodul bei 300?ί, kg/cm"¹ 29

dauernde Verformung, % 15

ISO-Härte 60

1 0 3 8 1 ·'. / 1 9 2 7 BAD ORIGINAL

Beispiel 4*

In diesem Beispiel wird der positive Einfluß des Zusatzes von Zinkoxyd bis zu einer bestimmten Menge gezeigt.

Es wurde eine Serie von Mischungen folgender. Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpropylencopolymer 100 Gew.-Teile (siehe Beispiel 1)

HAF-Ruß 50 " ··

Schwefel 0,32 ^{w M}

1-tert.Butoxy-1-tert.butylperoxy-

äthan 4,5 " ^M

Zinkoxyd variierbar

Aus dieser Mischung wurden durch Vulkanisation bei 165⁰C während 12 Minuten einige MusterstUoke hergestellt, an welchen/Eig§nscfiaften bestimmt wurden»

Zinkoxyd, Teile pro 100 Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, i» Modul bei 300$, kg/cm² dauernde Verformung, # ISO-Härte

Beispiel 5:

Nach dem durch Kharasch und Pono (J. Org. Chem. 24, 72-78,1959) angegebenen allgemeinen Verfahren wurde 2-tert.Butylperoxy-2-:tert.butoxypropan aus tert.Butylisopropyläther und tert. Butylhydroperoxyd gemäß der Gleichung tert.BuOCH(CH-),, + tert. BuOOH -—fr tert.BuOC(CH_)₂OO tert.Bu + tert.BuOH + H₂O hergestellt.

36 g tert.Butylhydroperoxyd wurden zu 116 g tert.Butylisopropyläther in Anwesenheit von 2,5 g wasserfreiem Kobaltacetat als Katalysator zugesetzt.

O	1	3	VJl
160	175	192	182
400	420	425	450
106	104	117	100
10	8,5	10	12
60,5	62,5	63	62,5

1 0 9 8 1 Π / 1 9 2 7

BAD

Die Reaktion wurde bei 40 G unter Stickstoff zwei Stunden lang durchgeführt} die Mischung wurde dann gekühlt und filtriert, das Filtrat zunächst mit Y/asser und dann dreimal mit 10 ^iger Natronlauge zur Entferimni? des HydroperoxydüberschURses gewasohen. Die organische Schicht wurde über Natriumeulfat getrocknet und der tert.ButylisopropylätherUberschuß unter geringem Vakuum abdestilliert.

Der Rückstand wurde dann in einer analytischen Kolonne unter Hochvakuum rektifiziert, wobei eine Ivakticn mit eimer- Fp von 38° bis 4O⁰C mit folgenden Eigenschaften erhalten wurdei

aktiver
Sauerstoff, fo

Kohle, $

Wasserstoff, fo

Mol.-Gewicht (krioskop'j,sei"·"- 'T'\ 204

Brechungsindex ηί^υ I₁Af₁-Lp »

Das so erhaltene Produkt vmrrie -^r "vuir^u/.-^a-^cit elr-s:? Mischung verwendet, deren Suse iK^iisefcv:^ ;;uj* ^^ron Beispiel 1 entsprach, wobei jeäooh 4 öev^-fl^ile - wie oben oesehrieben hergestelltes Perozyd sr-a-elle von 5 üew,-'.·":··;■.!Iei) des I^eroxyds von Beispiel 1 vei^endet wurden,

iiach 11 x-IiKuten langer Ynlka^is^tioii oel i6i?^öG :Lj.· einer Presse wurde ein Yulkariisat mit fo^geti-iei: TVLgen^ciiaitiii erhalten?

Zugfestigkeit, kg/cn^ ib8

Bruchdehnung, -Jl r>üO

Modul be·» 300?έ, V,;/-jh² «3
dauernde Verforr.'-^ia:, ^ 11,5

Cf C f UiIQ. t	B	ereo/mei;
7,ö		7,85
		64,6
10 - 9		11,75

der if ό.ί>.?

BAD

einem Vulkanometer bestimmt.

Die mit einigen bekannten Arylalkylperoxyden und"Perketalen erhaltenen Ergebnisse sind zu Vergleichzwecken ebenfalls angegeben*

Die Grundmischung war wie folgt:

Athylenpropylencopolymer (55 Mo1.-$ Propylen; ML (1+4) bei 10O⁰C = 35)

HAF-Ruß Schwefel Peroxyd

Die folgenden Werte (in Minuten) wurden in einem Vulkanometer bei 165⁰C bzw. 150⁰C bestimmt:

Peroxyd (Type und Betrag) Vulkanisationszeit

Minuten

100	32	Gew.-Teile
50		It tt
0,	η ti
	siehe unten

bei 165°C bei 15O⁰C

1-tert.Butylperoxy-i-tert.

butoxyäthan, 4,5 Gew.-Teile 11 . 43

2-tert.Butylperoxy-2-tert.

butoxypropan, 4 Gew.-Teile 11 -

Dicumylperoxyd, 2,7 Teile pro 100 29 102

2,2-Di-/4~ ,4- (t ert. bu ty Ip eroxy)

lhl/ 3 Gew.-Teile 6 15

2,2,5,5-Tetra-(tert.butylperoxy)-

hexan, 2,43 Gew.-Teile 11 38

Beispiel 7»

Es wurde die Alterungsbeständigkeit von verschiedenen Vulk^nieaten gemessen, um den Einfluß der Type des verwendeten Peroxyds festzustellen.

Ee wurden folgende Mischungen hergestellt:

ABCD

Äthylenpropylencopolymer 100 100 100 100

(siehe Beispiel 1)

HAP-Ruß 50 50 50 50

polymerloler ton 1 , ;⁵-l)ihydro-

2,2,4-trLmefchylcihlnolin 0,5 O, ^r> 0,⁽> 0,')

LJchwnfel ι υ y υ μ· / ι : _

BAD

BCD

1-tert.Butylperoxy-i-tert.

butoxyäthan 5 -

Dicumylpe^oxyd - 3*4 - -

2,2-Di-/4,4^f -"bie-i tert .■butylperoxyJ-cyclohexyiZ-piOpan - - 3»7 -

2,2.5,5-Tetra-(tert.butylper-

oxy)-hexan - - - 8

Aus diesen Mischungen wurden einige Musterstücke durch 30 Minuten lange Vulkanisation bei 165⁰C hergestellt; sie wurden in einem Heizschrank bei einer Temperatur von 150 G zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit gebracht und die Änderung ihrer Zugfestigkeit wurde periodisch gemessen.

Die vier Vulkanisate ersten folgende Werte ι

Zeit in ΓΠ -_ —, .-, v>	Ä	restliche Zi	igfestigi	ceit	I)
lagen	100				100
	97	B	0	87
O	90	10C	100	72
2	85	98	87	19
4	68	89	56	15
6	65	81	27	—
8	17	62	13	-
10		-	-
12	—	-
Beispiel 8*

In einem gewöhnlichen Kalandermischer wurde eitte Mischung auf Basis eines Terpolymers mit folgender Zuaamiaenßetsung hergestellt j

Äthylenpropylen (60 ?)/ Cyclooctadien-1,5 (3,1 LJoX,-#) Terpolymer ML (1+4) 100 C = 40

Zinkoxyd
Schwefel

1-tert.Butoxy-i-tert.butyl peroxyäth°n

1 0 9 h 1 ä·. / 1 ■''■ 2 7

!00	Gew.	-Teile
5G	η	if
**'>***		Π
r\ -ze	1!	Ii
5	Il	It
BAD OR

Aus der Mischung wurde durch Vulkanisieren in einer Presse bei 165⁰C während 12 Minuten eine Platte hergestellt; diese hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 187

Bruchdehnung, i» 460

Modul bei 200#, kg/cm² 4-6

Modul bei 300#, kg/cm² 129

dauernde Verformung bei 100$, i» 10,5

ISO-Härte * 57

Beispiel 9»

Es wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt»

Äthylenpropylencopolymer 100 Gew.-Teile

(siehe Beispiel 1)

HAF-Ruß 50 » "

Zinkoxyd 3 ^M "

Schwefel 0,32 " "

1-tert.Butoxy-i-cumylperoxyd 8,7 " "

Aus dieser Mischung wurde eine Platte durch 11 Minuten langes Vulkanisieren in einer Presse bei 165°C hergestellt, an welcher folgende Eigenschaften festgestellt wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm² 179

Bruchdehnung, # 465

Modul bei 200#, kg/cm² 51

Modul bei 300$, kg/cm² 105

dauernde Verformung (bei 100$), # 10»5

ISO-Härte 59

Beispiel 10t

α,α·-Μ-( 1-tert.Butoxyäthylperoxy)-1,4-diisopropylbenzol wurde •hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2 776 319 beschrieben ist, durch Zusatz von tert.Butylvinylather zu p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd ,

109816/1927 _bao

gelöst in Benzol, in Anwesenheit von ^ Das erhaltene Produkt entsprach der Formel

OH™ /■ t CH?

r t. Bu ty l-O-GH-O-O-C-/' ^X7- C-O-O-CH-O- tert. Butyl ι t \ /ι ι

_GE \₌₌y _{GH 0H} ^ 3 3 3

Es wurde zur Vulkanisation eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer mit folgender Zusammensetzung verwendet!

Äthylenpropylencopolymer 100 Gew.-Teile

(siehe Beispiel 1)

HAF-Ruß 50 » »

Zinkoxyd 3 ⁿ "

Schwefel 0,32 " "

α, α'-Di-(1-tert.butoxyäthylperoxy)-1,4-diisopropylbenzol 10 " "

Die Mischung wurde in einer Presse 12 Minuten lang bei 165⁰C vulkanisiert, wobei eine Platte erhalten wurde, an welcher folgende mechanische Eigenschaften festgestellt wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm² 173

Bruchdehnung, f» 470

Modul bei 200#, kg/cm² 41

Modul bei 300$, kg/cm² 87

andauernde Verformung(bei 100$), $> 12,5

Beispiel 11t

Eine Mischung folgender Zusammensetzung wurde hergestelltι

Athylenpropylencopolymer	100	Gew	,-Teil·
(siehe Beispiel 1)
HAP-Ruß	50	H
Zinkoxyd	3	M	K
1,3-Difurfurylidenazeton	1	M	K
1-tert,Buty!peroxy-1-butoxyäthan	4,5	H	It

10 9 8 16/1927 bad

Aus dieser Mischung wurden durch Vulkanisation bei 165⁰C während 12 Minuten einige Musterstücke hergestellt, an welchen folgende mechanische Eigenschaften bestimmt wurdens

Zugfestigkeit, kg/cm² 170

Bruchdehnung, $> 320

Modul bei 200#, kg/cm² 80

Modul bei 300#, kg/cm² 150

dauernde Verformung, i» 8

ISO-Härte 66

Beispiel 12t

Es wurde eine Mischung auf Basis von Athylenpropylencopolymer hergestellt, welche 1-Äthoxy-i-tert.butylperoxyäthan in folgender Formulierung enthielt:

Äthylenpropylenoopolymer (55 Mol.-# Äthylen, Ml (1+4) bei 100⁰C = 35) HAF-Ruß Zinkoxyd Schwefel das obige Feroxyd bei 98$

Die Mischung wird in einer Presse 13 Minuten lang bei 165⁰C ) verformt. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften»

Zugfestigkeit, kg/cm² 189

Bruohdehnung, $> 405 Modul bei 200#, kg/om² 59

Modul bei 300$, kg/cm² 122 dauernde Verformung, i» 6,5

; ISO-Härte 61

I Beispiel 13»

Es wurde eine Misohung auf BaLs von Äthylenpropyltnoopolymer hergestellt, welohe 2-Äthoxy-2-tert.butylperoxypropan ent-

10 9 816/1927

BAD

100	32	Gew.	-Teile
50	48	Il	η
3	n	η
0,	It	η
6,	η	η

1569138

Melt und folgende ZusamriwKsetz-ung a'-if-?j±esf

T-I er ^00 Sew.-Teile

(siehe Beispiel 12)

HA F-RuI? 30 ■'

2inkoxyd 3 ^!i

Schwefel 0,3" ^!!

Jfo Peroxyd ¹^-°« "

Diese Mischung wurde d&m> 3C liinuten 'la?i^ toi 'i50^LtC vulkanisiert und ergat ein Vulr::r.tf-.sat i:iit fo"5^o⁵idon r_;?€-oh£ni Eigenschaftenί

Zugfestigkeit j lcg/crn" 169

Bruchdehn.utigj, ?5 A-Qb

Llodul tei 200ίί, kg/cm^ 60

Modul bei 300/i, kg/oin² 114 dauernde Verformung^ $ 8_? ^l5

Beispiel 14-1

Eine Mischuiig auf Basis ve η Jthylenprcpylencopolym&r, ff-Methoxy-a-tert.butyipero-tyäthylbenzol enthielt, wurde her gestellt, wobei folgende aiinaöaensetgun;* - crwendet wurde:

Athyienpropylerioopoljiii evr 100 Gew ,-!Peile (siehe Beispiel 12)

HAP-Huß 50 ^{!t !f}

Schwefel 0,32 ^s' "

Zinkoxyd 3 ^v- ^Γ!

99^' Peroxyd ' 6,1-8 "

⁵¹

Mit dieaer Ui.schu.ng ',vü^it/ "V^lIi:

bei !empertitvi-en vou 1ßO¹' ■■;.;! "5ü°( Γι ei träumeii, J/ie e^i-'^ror ■■■■:; it-i Yulkß TIa^t: j'ail-en folgei;ctc

1 Π 9 8 Ί b / 1 0 2 7

Temperatur: 165°C

Zeit in Minuten 2· 4¹ 6» 8' 10' 20'

Zugfestigkeit	160	199	192	5	189	181	5	190	5
Bruchdehnung	690	495	430	5	405	390	2	405	5
Modul bei 2OO?£	29	49	52	63	66	68
Modul bei 300?$	57	103	119	128	131	134
dauernde Verformung	15	11	7,	6,5	7,	6,
ISO-Härte	57	61	62,	62	6,	62,

ersichtlich, ist die vollständige Vulkanisation n^ch 10 Minuten bei 165°C erzielt.

Temperatur: 150⁰C

Zeit in Minuten. 4¹ 8« 12' 16· 20' 24' 28· 30· 40

Zugfestigkeit	31	79	144	161	171	170	174	170	180
Bruchdehnung	870	80	650	600	525	455	435	420	415
Modul bei 200$	10	14	24	24	41	45	52	55	55
Modul bei 3005«	12	26	48	62	75	81	93	105	108
dauernde Verformung	50	26	16	13	10	9	9	7	7
ISO-Härte	48	53	58	60	60,5	62	62	64	63

Wie ersichtlich, ist der höchste Vulkanisationsgrad nach 30 Minuten bei 150⁰C erzielt.

Beispiel 15:

Die' Alterungsbeständigkeit in einem Heizachrank der Vulkpnisate, die unter Verwendung von a-Methoxy-a-tert.butylperoxyäthylbenzol hergestellt worden war, wurden im Vergleich mit den Vulkanisa ten gemessen, die mit Cumylperoxyd erhalten wurden.

Es wurden Mischungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

10 9 8 16/1927 _BAD

	A	B	,5	G-ew	.-Teile
ii-thylenpropylencopolymer (siehe Beispiel 12)	100	100	,4	t!	It
HAF-Ruß	50	50		11	Il
polytnerisiertes 1,2-Dihydro- 2,2,4-trimethylchinolin	0,5	0		Il	ti
Schwefel	0,4	0	,4	Il	ti
Zinkoxyd	3	3		Il	Il
99S^ Peroxyd	7	-	M	Il
Cumylperoxyd		3

Die Musterstücke hieraus, vulkanisiert unter gleichen Bedingungen bei 165⁰G während 30 Minuten, wurden bei einer Temperatur von 150⁰G in einem Heizschrank zur Alterung gegeben \ und es wurde periodisch die Veränderung ihrer Zugfestigkeit ge~( messen.

Die beiden Vulkanisate ergaben folgende Werte:
Zeit in Tagen Zugfestigkeit (kg/cm )

A B

0 172 163

2 182 160

4 164 144

6 160 132

8 145 102

10 134 83

12 98 58

Beispiel 16 >

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolyraer, welche a-Methoxy-a-cumylperoxyäthylbenzol enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt».

Äthylenpropylencopolymer (siehe Beispiel 12) HAF-Ruß Zinkoxyd Schwefel Peroxyd

109816/1927

100	32	G-ew	.-Teile
50	0	It	Il
3		ti	It
0,	It	Il
11,	It	Il
BAD ORiGlNAL

Vulkanisation: 45 Minuten bei 140⁰C.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm 175

.Bruchdehnung, $> 435

Modul bei 200$, kg/cm² 57

Modul bei 300#, kg/cm² 108

dauernde Verformung, # 8

ISO-Härte 61

Beispiel 17»

Es wurde eine Mischung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer, welche ct-Isobutoxy-oc-tert.butylperoxyäthylbenzol enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpropylencopolymer 100 Gew.-Teile

(siehe Beispiel 12)

HAP-Ruß 50 » »

Zinkoxyd 31t»

Sohwefel 0,32 " "

9596 Peroxyd 5,32 " "

Vulkanisation: 9 Minuten bei 150⁰C.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm 175

Bruchdehnung, # 440 Modul bei 200$, kf/cm² 56

Modul bei 3005ε, kg/cm² 110 dauernde Verformung, # 7_f5

ISO-Härte 60

109816/1927

BAD ORiGINAL

Beispiel 18:

Es wurde eine Hinchung auf Basis von Äthylenpropylencopolymer, welche Di-(1,1·-diphenyl-1,1•-diiso'butoxyj-äth.ylperoxyd der Formel

CH- CH-t 3 ι 3

IsBu -O-C-OO-C-O- isBu

enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

^thylenpropylencopolyiiier 100 Gew.-Teile (siehe Beispiel 12)

HAF-Ruß 50 " "

Zinkoxyd 3 " ^!l

Schwefel 0,32 " "

91$ Peroxyd 7,7 " "

Vulkanisation; 25 Minuten uei 150⁰C.

Die erhaltenen Yulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, ka/cm 178

Bruchdehnung, i<> 416

Modul Tdei 200'/-, kg/cm² 61

Liodul "bei 300$, k^;/cm² 118

dauernde Verformung, °ß> 7,5

ISO-Härte 61

1 0 9 8 1 i> / 1 9 2 7

Beispiel 19:

Ee wurde eine Mischung auf Basis von Athylenpropylencopolymer, welche 2-tert.Butylperoxy-2-isopropoxypropan enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylenpronylencopolymer (siehe Beispiel 12)

üü	32	Gew.	-Teile
50		ti	It
3	If	Il
ο,	Il	If
5	It	Il

Zinkoxyd Schwefel 95$ Peroxyd

Vulkanisation: 15 Minuten bei 165°C.

Die erhaltenen Vulkanisate zeigten folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 171

Bruchdehnung, # 430

Modul bei 200$, kg/cm² 56

Modul bei 300$, kg/cm² 103

dauernde Verformung, $> 8

ISO-Härte 52

Beispiel 20;

Es wurde eine Mischung auf Basis von Athylenpropylencopolymer, welche 1,4-Di/di-(2,2'-diäthoxy —isopropylperoxy)-isopropyl7-benzol der Formel

C„H_r - 0 - C - 0OC

C - 00C - 0 - C₀H

enthielt, mi+ folgender Zusammensetzung hergestellt:

_BAD

10 9 8 10/1927

Athylenpropylencopolymer 100 Gew.-Seile

( Beispiel 12)

HAF-Ruß 50 " "

Zinkoxyd 3 " "

Schwefel 0,32 " "

Q5°/o Peroxyd 5 " "

Vulkanisation: 10 Hinuten bei 165°0.

Die erhaltenen Yulkanisate zeigten folgende mechanische liigenschaf ten:

Zugfestigkeit, kg/cm 168

Bruchdehnung, fo 450 Modul bei 200$ _f kg/cm² 52

Mo^uI bei 300$, kg/cm² 103 dauernde Verformung, fo 8,5

ISO-Härte 54

Beispiel 21t

Es v/urde eine Mischung auf Basis von Athylenpropylencopolymer, welche α,κ·-Dimethoxy-α,α^f-di-tert.butylperoxy-p-diäthylbenzol der Formel

OO-tert.Butyl

enthielt, mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Athylenpropylencopolymer 100 G-ew.-l'eile

( Beispiel 12)

EAF-Euß 50 w »

Zinkoxyd 3 » »

Schwefel 0,32 " "

ü% Peroxyd 6,4 " "

Vulkaniaationi 25 ivIinuUen bei !5O⁰O.

1 0 9 B 11; / 1 ίι 2 7

Dir erhaltenen Vulkanisa te zeigten folgende mechanische Eigenschaftens

Zugfestigkeit, krr/cm² 168

Bruchdehnung, °ß> 410

Modul bei 200$, krr/cm² 56

Modul bei 300^, kg/cm² 8

ISO-Harte 61

BAD

10 9 8 10/1927

Claims

Patentansprüche

Vulkanisierbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elastomeres Polymer aus der Gruppe der gesättigten amorphen Copolymere von Äthylen mit einem c-01efin und der wenig ungesättigten Terpolymere von Äthylen mit einem σ-Olefin und einem cyclischen oder acyclischen Po3yen mit nicht konjugierten Doppelbindungen, weiterhin einen verstärkenden Füllstoff und einen Preiradikalakzeptor enthalten und daß sie als Preiradikalbildner einen Peroxyäther der allgemeinen Formel

R-O-G-O-O-R₄

R,' Rq

,b ,8

R-O-C-O-O-C-O- R_1n 5 ι ,10

R₇ R_g

enthalten, worin

R. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Cycloalkylgrunpe mit bis au 10 Kohlenstoffatomen, dJe gegebenenfalls mit Halogenen substituiert sein kann, oder eine Ary!gruppe, di^ gegebenenfalls alkyl- oder hölogensubstituiert sein k'-nn und bis zu 10 Kohlenstoffatorae enthält, bedeutet^

R^ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis su 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mi^ Halogen Rubstituiert, oder eij-jo .Arylgrupre. die A-egebeiierjfalls alkyl- oösr halogensubstituiert ist und bis su 10 Kohlenstoffatome enthalt, bedeutet?

BAD CRiQIW

1 09 3 '»!.;/ 1 H2 7

und Bo zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom auch einen eyeloaliphatisehen Ring bilden können;

R, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gege benenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet;

R. eine Alkyl- oder eine tertiäre Arylalkylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann und bis zu 10 Kohlenstoffetome enthält, bedeutet;

und R. auch, jedoch nicht beide gleichzeitig, folgende Bedeutung haben könnenι

Rp eine Gruppe der allgemeinen Formel

^H4

R₁₁ eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert ist und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, und

, R, und R. die obige Bedeutung haben; und R. eine Gruppe der allgemeinen Formel

R₁ R₁ R₁

-C-R₁₁ -C-O-O-C-O-R₁₀ ,ii, , \i

Rp Rp Rp

10 9 8 16/1927 BAD ORKSlNAL

1589198

bedeutet, worin

IL· , E₂ und E^₁ die vorerwähnta ileäcutung h^ooLy αίΛ R.2 ^^er °^^βα J-"^^r R4 angegebenen Bedeutung ö.iitaprⁱii..r^ imd Hg oder Eg ein Wasseratoff&tom, eine Alkyl- -:--Ci<*v Ü^elo-

allcylgruppci mit Mb zvl ^O Tohlmit'^:i^£S-:-"^^:T:-rsi_}. lie gegebeiienfslls r-it Kiilogonatcm^n ems-Vi ür.m^t Bein kann} oder Αχ-νΓ'.κΏΐρ^εκ, dit ge^i^^n-i^v^Ί-Ι-ΐ alkyl- oder lialogeasiib-r^i-^aiert aei;; j,^.-;>i^v· u?.·^, bis su 10 Kohlenstoffatom^ erirAr.ittr; Λ^ηΓ-Β'^, "bedeuten!

0 Kc-Λΐ

ΐΟΏϊΙκ:»:, DG-JUivi: I

·\ί11Λ^Τ· ,"λ,ΪΛι

OPfO'NAL

Polymere enthaltend Vinyldoppelbindungen, Dimaleimide, Furfural und dessen Derivate in Mengen zwisohen etwa 0,01 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 und 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer, vorhanden ist.

'4. Vulkanisierbare Mischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Metalloxyd in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer vorhanden ist.

5. Yulkanisierbare Mischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymere von Äthylen mit einem a-Olefin gesättigte amorphe Copolymere von Äthylen mit Propylen oder Buten-1,mit einem Äthylengehalt vorzugsweise zwischen 20 und 80 Mol.-$ und einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100⁰C vorzugsweise zwischen 20 und 80, entsprechend einem Molgewicht von 50.000 bis 800.000 vorhanden sind.

6. Vulkanisierbare Mischungen nach den Ansprüchen 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wenig ungesättigte Terpolymere solche von Äthylen-propylen-cyclooctadien-1,5 oder Dicyclopentadien oder von Äthylen-buten-1-cyolooctadien-1,5 oder Dicyclopentadien vorhanden sind, die 0,05 bis 1 Doppelbindung pro 100 Kohlenstoffatome enthalten, sowie ein Molgewicht zwischen 50.000 und 800.000, vorzugsweise zwischen 80.000 und 500.000, und einem Äthylengehalt von 20 bis 80 Mol.-# aufweisen.

7. Vulkanisierbare Mischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstärkenden !füllstoff Ruß enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung τοπ Vulkanisa+en aus vulkanieierbarea Mieohurger) nach den Ansprüchen 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, ä«3 die Mischungen bei einer Temperatur iwisohtn 110^c und 23O⁰O, vorzugsweise zwisohen 140° und 180⁰O, vulkaxii alert wer Aar*,

10 9 8 16/1927 BAD owüinal