DE2025931B2

DE2025931B2 - Vier Peroxidgruppen aufweisende organische Peroxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2025931B2
Application number: DE2025931A
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallotti; Egeo Sacrini
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-08-12
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS5111108B1; FR2057674A5; SE374542B; ES380117A1; YU134770A; NL7007635A; ES407131A1; US3775465A; DE2025931A1; YU33769B; DE2025931C3; BE751040A; GB1287323A; NL169313B; NL169313C

Description

R,

worin

(I) Ri und Rj zusammen mit dem Zcntralkohlenstoffatom eine Cyclopentyliden-. Cyclohcxylidcn-. 4-lert.-Butylcyclohcxylidcn- oc^r Cyclododccylidengruppe sind, X eine der Gruppen

CH₃

CH.,

CH₃

CH,

oder

und R₃ die tert.-Butyl- oder Cumylgruppe bedeuten; oder worin

(2) X die Gruppe

CH₃

CH,

CH₃

R₃ die tert.-Butyl- oder Cumylgruppe, R₁ die Methyl-, und R₂ die Ethyl- oder Benzylgruppe; oder R₁ die Gruppe (CH₃I₂CHCH₂ —, und R₂ die 2,4-Dimethylpentylgruppe sind.

Verbindungen, die dieser Formel entsprechen sind folgende:

1) .\„x'( Ι -tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

2) λ,\'(1 -tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;

3) \,.\'(l-Curovl-peroxy-cyclopentyliden-l-peroxy)-i ,3-diisopropyibenzoi;

4) \_r\'(1 -Cumyl-peroxy-cyclopentyliden-l-peroxy)-1,4-diisopropylbenzol;

5) vi'fl-tert.-Butyl-peroxy-cyclohexyliden-I -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

6) A^'fl-tert.-Butyl-peroxy-cyclchexyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;

7) vi'il-Cumyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxy)-1,3-diisopropylbenzol;

8) vk'O-Cumyl-peroxy-cyclohexyliden-l-peroxy)-1,4-diisoprop, ibenzol;

9) i_Tii'(l-tert.-Butyl-peroxy-4-ter' -butyl-cyclohexyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbcnzol; x^'fl-tert.-Butyl-pcroxy-'l-tert.-'-utyl-cyclo-

hexylidcn-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbcnzol; ■>,-»'( l-tert.-Butyl-peroxy-cyclododecylidcn-I -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol;

2) \,\'(l-tert.-Buty!-peroxy-cyclododccylidcn-I -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol;

3) A,\'(2-tert.-Butyl-peroxy-n-butylidcn-2-peroxy)-1,3-diisopropylbenzol;

'(4-tcrt.-Butyl-peroxy-2,6,8-trimcthyl-

nonyliden-4-pcroxy)l,3-diisopropylbenzol: Bl3hl

-30 und +80° C, vorzugsweise -10 und +50⁰C, umsetzt; in den genannten Formeln haben Ri, R₂ und X die zuvor angegebene Bedeutung. Das Molverhältnis des Bis-hydroperoxids zur Carbonylverbindung sollte hierbei zwischen 1 : 1,2 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:5 liegen. Geeignete Katalysatoren sauerer Natur sind HCI und H₂SO₄. Bei den auf diese Weise gewonnenen Ausgangsverbindungen handelt es sich um Diperoxide der Formel II

15

\.x'(2-tcrt.-Butyl-peroxy-(3-phenyl)propyleniden-2-peroxy)1,3-diisopropylbenzol; und 16) \_T\'(l-Cumyl-pcroxy-(4-tert.-butyl)cyclohexyliden-l -peroxy) 1,3-diisopropylbcnzol.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemiißcn Verbindungen ist eine Kondensationsreaktion zwischen einem Dipcroxid und tert.-Butylhydroperoxid bzw. Cumylhydroperoxid.

Die Dipcroxid-Ausgangsverbindungen, welche eine doppelte Hydroxylfunktion aufweisen, können durch eine Additionsrcaktion zwischen einem Bis-hydropcroxid und einer Carbonylverbindung hergestellt werden, indem man in einem geeigneten Lösungsmittel ein organisches Carbonyldcrivat der Formel

wie z. B. Methylethylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, mit einem Bis-hydroperoxid der Formel

HOO-X- OOH

(d.h. mit Diisopropylbenzol-l,3-dihydroperoxid oder Diisopropylbenzol-l,4-dihydroperoxid) in Gegenwart eines geeigneten Dehydratisierungsmittels und eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen

65 HO—C—OO—X—OO—C—OH

R₁

in welcher R₁, R₂ und X die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Diese Diperoxid-Ausgangsverbindungen setzt man mit tert.-Butylhydroperoxid bzw. Cumylhydroperoxid in Gegenwart von geeigneten Dehydratisierungsmitteln und Katalysatoren saurer Natur bei Temperaturen zwischen —30 und +80"C, vorzugsweise —10 und + 50⁰C, um.

Als Lösungsmitteli-ann man beim Verfahren gemäß der Erfindung aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können, oder Ethylether verwenden.

Das Verhältnis von Diperoxid mit doppelter Hydroxylfunktion zum tert.-Butylhydroperoxid bzw. Cumylhydroperoxid liegt zwischen I : 2 und 1:10, vorzugsweise zwischen I : 3 und I : 5.

Als geeignete stark saure Katalysatoren wählt man HCI oder H₂SO₄. Die Tetraperoxide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in aliphatischen Alkoholen und in aliphatischen Estern löslich.

Die Verwendung der neuen Telraperoxide zur Vulkanisation eines Ethylen-Propylen-Copolymeren erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 190"C, vorzugsweise 150 und 180 C. im Verlauf von 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten; die Konzentration des Peroxids soll dabei zwischen 0,5 und IO Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%. bezogen auf das Elastomer, liegen. Eine Mischung, die sich mit besonders gutem Erfolg vulkanisieren läßt, weist beispielsweise folgende Zusammensetzungen auf:

Ethylen/Propylen-	KK) Teile
Copolymcr
Ruß	20 80 Teile
ZnO	I IO Teile
Schwefel	0,15 0.5 Teile
Peroxid	0.005 -0.02 Mol

Als Vernetzungsmittel für Piastomcrc finden die erfindungsgemäßen Peroxide hauptsächlich auf dem Gebiet der Polyolefine, insbesondere auf dem Gebiet des Polyethylene, Anwendung: hier verbessern sie die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, vermindern die Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen und verringern die Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe. Sie erhöhen darüber

hinaus die Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegen Licht, Bewitterung und Alterung.

Das Vernetzen wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 200C, vorzugsweise 145 und 165'C, und einem Druck zwischen 50—200 kg/cm² in; einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise IO bis 30 Minuten, vorgenommen.

Die Konzentration des Peroxids soll bei dieser Behandlung zwiüdhen 0,5 und 10, vorzugsweise 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Plastomer, liegen.

Die Hauptvorteile, die sich bei Verwendung der erfindungsgemäße;n Peroxide beim Vulkanisieren von gesättigten Elastomeren und beim Vernetzen von Piastomeren ergeben, sind folgende:

1) die Möglichkeit, praktisch geruchlose vulkanisierte und vernetzte Produkte zu erhalten;

2) das Fehlen von Ausblüherscheinungen;

3) kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vulkanisationstemperaturen ;

4) die größen: Wirksamkeit der neuen Peroxide bleibt unverändert auch dann, wenn Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Additive, Coagentien, Weichmacher, Pigmente und Antioxidantier, bekannter Art mitverv/endet werden.

Beispiel I

a) 200 cm^J Er.hylether. 60,6 g 67%iges 1,3-Diisopropylbenzoibis -hydroperoxid -Natriumsalz. 51 g 99%iges Cyclopentanon und 20 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Mischung wurde auf — 15 bis — 1O'^JC abgekühlt, hierauf im Verlauf von 2:0 Minuten langsam 60 g 36%ige HCI eingeleitet. Die Mischung wurde dann I Stunde bei —5"C gerührt. Die etherische Lösung wurde anschließend mil: Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt. Das auf diese Weise gewonnene<*,«' -11 · Hydroxy -cyclopentyliden-1 - peroxy) 1,3-diisopropylbenzol (53 g analytisch bestimmt) wies folgende Eigenschaften auf:

lodtiter 98%.

Halbwertze'f 30 Minuten b^i 98 C.

Zersetzungsternperatur 45 C.

% C: gefunden 66.40 (berechnet 66,98).

% H: gefunden 8,2 (berechnet 8.69).

In IO%iger Toluollösung zeigte sich nach 80 Stunden bei 40"C keim Abbau.

b) 53 g des gemäß Stufe a) gewonnenen *.·■»'( 1-Hydroxy-cyclopentyliden -1 - peroxy) 1,3-diisopropylbenzols, welches ic 200 cm³ Ethylether gelöst war, 44 g 80%iges tcrt.-Butylhydroperoxid und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben. Die elherische Lösung wurde auf — 10'C abgekühlt, worauf im Verlauf von 5 Minutisn 20 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Temperatur ließ man danach auf 0"C ansteigen, worauf die Lösung eine Stunde bei 0"^J C gerührt wurde. Anschließend wurde die etherische Phase mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurd; unter Vakuum bei 30^rjC entfernt; danach lagen 69 g eines Produkes vor, welches als \λ'(\ -tert.-Butyl-peioxycyclopentyliden-1 -peroxy)-1,3-djisopropy!benzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

</²⁵ = 0,945.
„« = !,447.
lodtiter 99%,

ZerseUungstemperatur 114 C.
Halbwertzeit bei I23'"C 30 Minuten.
% C: gefunden 66,5 (berechnet 66.88).
% H: gefunden 9,4 (berechnet 9,36).

Beispiel 2

a) 300 crn³ Ethylether, 41,8 g 97,3%iges I.4-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid,37,8 g98%iges4-tert.-Butyl-cyclohexanon und 18 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegegeben. Die Mischung wurde auf O'C abgekühlt, worauf im Verlauf von 5 Minuten 24 g 36%iger HCl eingeleitet wurden. Die Temperatur wurde bei 0 C gehalten, währen' die Mischung eine Stunde gerührt wurde. Die cthcnsjbc Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt, wobei der Ether jedoch nicht vollständig entferni wurde.

Dhs auf diese Weise gewonnene *.·»'( 1-Hydrox\- 4- tert. - butyl -cyclohexyliden -1 - peroxy) 1.4 -diisopropylbenzol (66 g analytisch bestimmt) wurde in Lösung gehalten und für die (olgende Umsetzung verwendet; es wies folgende Kenndaten auf:

^J0 lodtiter 98,5%.

Zersetzungstemperatur 62 C.
Halbwertzeit bei 112'C 30 Minuten.
% C: gefunden 70,4 (berechnet 71.87).
%H: gefunden 10,) (berechnet 10.18).

b) 150 g einer etherischen Lösung, die 66 g des gemäß Stufe a) gewonnenen »,a'(l-Hydroxy-4-tert.-butyl-cyclohexyliden-1-peroxy) 1 ^-diiscsropvibenzo!. 44 g 80%iges tert.-Butylhydroperoxid und 42 g ge-

ü! mahlenes wasserfreies Calciumchlorid enthielt, wurde in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf —5°C abgekühlt und im Verlauf von 5 Minuten mit 30 g 36%iger HCl versetzt. Dabei wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Temperatur 0 C nicht überstieg; anschließend ließ man die Lösung unter Rühren eine Stunde bei dieser Temperatur stehen. Die etherische Phase wurde anschließend mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und nochmals mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 30 C entfernt, wobei man 76 g eines Rückslandes erhielt, der als ■*.·»'(I - tert.- Butyl - peroxy-4 - tert. - butyl -cyclohexyliden -1 - pero*y)-1,4-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Diese Verbindung wies folgende Kenndaten auf:

Schmelzpunkt 32—34 C.
lodtiter 99,8%.
Zersetzunjstemperatur 109 C.
Halbwertzeit bei 121 "C 30 Minuten.
% C: jjefui.den 69,6 (berechnet 70,75).
%H: gefunden 10,5 (berechnet 10.40).

Beispiel 3

a) 200 cm³ Benzol, 81 g 67%iges 1,3-Diisopropylb5 benzol-bis-hydroperoxid-Natriumsalz, 33,5 g 99%iges Cyclohexanon und 25 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf - 10 C

abgekühlt, worauf man im Verlauf von 30 Minuten langsam 80 g 36%igc HCI einleitete. Man McH die Mischung unter Rühren eine Stunde bei -5 C stehen. Die Bcnzollösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man gewann auf diese Weise 71 g ·>.·<'U-Hydroxy-cyclohexyliden-1 -peroxy)- 1,3-diisopropylbenzol; das Produkt wurde in Lösung aufbewahrt. Die Verbindung wies die folgenden Kenndaten auf:

lodliter 98%.

Zerselzungsiemperatur 55 C.
llalbwertzeit bei 115 C 30 Minuten.
% C: gefunden 68.0 !berechnet 68.22).
%ll: gefunden ¹J.0 (berechnet 9.07).

b) In einen Kolben, der mit Rührer ausgestattet war. gab man 71 g des in Stufe al hergestellten Peroxids, welches in 200cm' Benzol gelöst w;ir. 5Xy .^ui!!%!gcs !-!!!!" (diese Abkürzung wird im folgenden fiirdie Verhiiulung terl.-Butylhydropcro\id verwendet) und 45 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Diese Benzollösung wurde auf - 10 C abgekühlt, worauf man in 5 Minuten 27 g 36%igc Chlorwasserstoffsäiire einleitete. Man licit die Lösung anschließend unter Rühren eine Stunde bei -5 bis 0 C stehen. Die organische Phase wurde anschließend mil W;isser. danach mit 5"-oigcr NaOH und dann wieder mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde anschließend über eine Schicht aus wasserfreiem Natriumsulfat und Kiltricrhilfsmittel filtriert; danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 C entfernt. Man erhielt auf diese Weise 91 g >.\'| l-tert.-Butylpero.xy -cyciohcxyliden-1 -peroxy ) 1.3-diisopropy !benzol. Das Produkl wies folgende Ligenschaftcn auf

,I¹" = 0.940.
n\ ----- 1.452.
lodtiter 98.5%.

Zcrsetzungsiempcratur 113 C.
Halhwertzeit bei 135 C 31 Minuten.
% C: gefunden 67.5 (berechnet 67.81).
'OH: gefunden 9.6 (berechnet 9.6).

Beispiel 4

a) In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 200 cm' Benzol. 50 g 60%iges I.3-Diisopropylbcnzoi-bis-h\droperoxid-Natriumsalz. 15.8 g Methylethylketon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf —5 C bis 0 C abgekühlt, worauf man in 30 Minuten langsam 49 g 36%ige HCi einleite!. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde bei 0 C gerührt. Die Benzollösung wurde danach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natiumsulfat getrocknet. Das auf diese Weise gewonnene \^'(2-Hydroxy-n-butyliden-2-peroxy)l,3-diisopropylbenzol. welches in einer Menge von 37 g vorlag, wies folgende Eigenschaften auf:

lodtiter 97%.

Zersetzungstemperatur 50 C.
Halbwertzeit bei 122 C 30 Minuten.
% C: gefunden 65.3 (berechnet 64,84).
% H: gefunden 9,1 (berechnet 9.25).

b) In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 37 g des in Stufe a) erhaltenen Peroxids, welches in 200 cm³ Benzol gelöst war, 40 g 75%iges t-BHP und 40 g gemahlenes Calciumchlorid. Die Benzollösung wurde auf —5 C abgekühlt, worauf man im

Verlaufvoii 10 Minuten 30 g36%igeChlorwasserstoffsäure einleitete. Man ließ die Temperatur auf +5 C ansteigen, worauf die Lösung eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde. Danach wurde die Benzolphasc mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 30 C entfernt; danach lagen 39,5 g einer hell strohfarbigen Flüssigkeit vor,dieals'».\'(2-tert.-Butyl-peroxy-n-butyliden-2-peroxy)l.3-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. I)iesc^ Produkt wies folgende Kenndaten cuif.

r/^:s 0.915.
/ι Ι.437.
lodtiter 94.6%.

Zersetzungstemperatur 105 C.
Halbwertzeit bei 114 C 30 Minuten,
"o C: gefunden 65.8 (berechne! 6\W)
%ii: ucfumicn v.7 (berechnet v./9|.

Beispiel 5

al In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gah man 100 cm' Benzol, IOOg6O%iges 1.3-Diisopropylbenzol-bis-hwlropcroxid-Natriumsalz. 81 g 2.6.8-Trimethyl-4-nonanon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf —5 C bis 0 C abgekii'.ik. worauf man in 30 Minuten 95 g 36"/nigc Chlorwasserstoffsiiure einleitete. Die Temperatur stieg dabei auf +5 C: anschließend ließ man die Mischung unter Rühren ^inc Stunde bei dieser Temperatur stehen. Die Benzolphase wurde dann mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man gewann schließlich 115 g >.·»'(4-Ην-droxy - 2,6,8 - trimethyl - nonvliden -4 - peroxy)-1.3 -diisopropylbenzol. welches folgende Eigenschaften aufwies:

lodliter 94%.

Zersetzungstemperatur 67 C.
Halbwertzeil bei !07 C 30 Minuten.
% C: gefunden 71.7 (berechnet 72.68).
%H: gefunden 10.9 (berechnet 11,18).

b) 115 g des in Stufe a) gewonnenen Peroxids, das in 100 cm' Benzol gelöst war. 79.5 g 75%iges t-BHP und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde auf —5 C abgekühlt, worauf man im Verlauf von 10 Minuten 40 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure einleitete. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf + 5 C: bei dieser Temperatur ließ man die Lösung eine Stunde lang unter Rühren stehen. Die Benzolphase wurde danach mit Wasser, dann mit 5%iger NaOH und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 30^cC entfernt, so daß man eine hellbraune Flüssigkeit erhielt, die als \.\'(4 - tert. - Butyl - peroxy - Z6,8 - trimethylnonyliden-4-peroxy)l,3-diisopropylbenzoI mit folgenden Eigenschaften identifiziert werden konnte:

n'o' 1,4576.
lodtiter 92%.

Zersetzungstemperatur 109 C.
Halbwertzeit bei 116' C 30 Minuten.
% C: gefunden 71,3 (berechnet 71.50).
%H: gefunden 11,1 (berechnet 11.18).

Beispiel 6

a) In einen Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war. wurden 3(K) cm³ Benzol, 65,4 g 95%igcs 1,4-Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid, 50 g Cyclododecanon und 50 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid gegeben. Die Mischung wurde auf — 10 C ;'^ugekühlt, worauf im Verlauf von 25 Minuten 60 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure eingeleitet wurden. Die Mischung wurde dann noch eine .Stunde bei +5 C gerührt. Anschließend wurde die Penzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhielt so in 80 g Ausheule \.\'( 1 - Hydroxy -cyclododecyliden- I -peroxy I- 1.4-diisopropylbenzol, welches folgende Kenndaten aufw ies:

lodtiter 98%.

Zersetzungstempel.ilur 59 C.
Halbwertzeil bei 114 C 30 Minuten.
"Ό C: gefunden 73.3 (berechnet 73.17).
'ill: gefunden 10.3 (berechnet 10.58).

b) In einem mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 80 g des in Stufe a) gewonnenen Peroxids, das in 300 cm·¹ Benzol gelöst war. 66.7 g 66.7%iges l-BHP und 40 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Benzollösung wurde auf 0 C abgekühlt, worauf im Verlauf von |O Minuten 5 g 36%ige Chlorwasserstoffsaure eingeleitet wurden. Man ließ danach die Temperatur auf +5 C ansteigen und rührte die I 'isung bei dieser Temperatur noch eine Stunde. Anschließend wurde die Benzolphase mit Wasser, mit 5%iger NaOH und nochmals mil Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach im Vakuum bei 40 C entfernt; man erhielt so 48 g einer gelben Flüssigkeit, die als \.\( I-tert.-BuIyI-peroxy -cyclododecyliden - 1 - peroxy) I.I -diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

ti-;: 1.4580.
lodtiter 99%.

Zersetzungstemperatur 109 C.
Halbwertzeit bei120 C 30 Minuten.
% C: gefunden 70.2 (berechnet 71.89).
%H: gefunden 10.9 (berechnet 10.7).

Beispiel 7

a) In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gab man 50 cm³ Benzol, 50 cm³ Ethylether. 60,6 g 67%iges 1.3 - Diisopropylbenzol - bis - hydroperoxid - Natriumsalz, 27,7 g 97%iges Benzylmethylketon und 30 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Mischung wurde auf — 15°C abgekühlt, worauf man im Verlauf von 30 Minuten langsam 60 g 36%ige HCl einleitete. Anschließend wurde die Mischung noch eine Stunde bei —5°C gerührt. Die organische Lösung, die so gewonnen worden war, wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt (37 g) konnte als ayx'(2-Hydroxy-(3-phenyI)-propyliden-2-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol identifiziert werden; das Produkt wurde in Lösung aufbewahrt. Eine isolierte Analysenprobe wies folgende Kenndaten auf:

lodtiter 93.5%.
Zersetzungstcmperalur 70 C.
Halbwcrtzeit bei 104 C 30 Minuten.
% C: gefunden 71,9 (berechnet 72.85).
% H: gefunden 7.4 (berechnet 7,74).

b) In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 37 g des in Stufe a) erhaltenen Peroxids in Lösung in 50 cm¹ Benzol und 50 cm³ Ether, 45,2 g t-BHP

ι» (80%ig) und 20 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Die Lösung wurde auf —5 C abgekühlt, worauf man in 10 Minuten 20 g 36%ige IICI einleitete. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf t-5 C: bei dieser Temperatur wurde die Lösung

η eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit Wasser, mit 5%igcr NaOH und nochmals mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmitlei wurde danach im Vakuum bei SO (' t'nlfprnt so il:lR m;tn ;l|s \iΐ\ί·1: κ[:\ηι_\ pmij !eich¹.

'" opalisierende Flüssigkeit (44 g| erhielt, die als \.\'(2 - tert. - Butyl - peroxy - (3 - phenyl) - propylidcn-2 - peroxy) 1.3 -diisopropy !benzol identifiziert werden konnte. Die Verbindung w ies folgende Kenndaten auf:

/i 1.4988.
lodtiter 75%.

Zersctzungslempcratur 132 C.
Halbwertzeil bei 123 ( 30 Minuten.
% C: gefunden 72.9 (berechnet 71.44).
'OH: gclundcn 8.5 (berechnet 8.52).

Beispiel 8

a) In einen mit Rührer ausgestalteten Kolben gab man 50 cm³ Benzol. 50 cm' Ethylether. 21.4 g 67%iges

)"> 1.3- Diisopropylbenzol-bis-hydroperoxid - Natriunisalz. 19.3g 4-lert.-Butylcyclohcxanon und 10 g gemahlenes wasserfreies Calciumchlorid. Nach dem Abkühlen der Mischung leitete man 20 Minuten tropfenweise 20 g 36%ige HCI ein. Die Mischung

j" wurde anschließend noch I Stunde bei —5 C gerührt. Die organische Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Rückstand (32 g) konnte als \.\'(I-Hydroxy-(4-tert.-butyl)-cyelohexy1idcn-l-peroxy)l.3-di-

·»"> isopropylbenzol identifiziert werden und wurde in Lösung aufbewahrt. Eine Analysenprobe zeigte nach der Isolierung folgende Kenndaten:

lodtiter 95%.
_₍₎ Zersetzungstemperatur 78 C.

Flalbwertzeit bei 110 C 30 Minuten.
% C: gefunden 71.3 (berechnet 71.87).
%H: gefunden 10,0 (berechnet 10.181.

b) In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gab man 32 g des gemäß Stufe a) erhaltenen Peroxids

in Lösung in 50 cm³ Benzol und 50 cm³ Ether sowie 15 g wasserfreies Calciumchlorid. Anschließend leitete man in die Mischung 20 Minuten lang43,9 g83,4%iges Cumolhydroperoxid bei —15'C ein. Die Lösung

bo wurde erneut auf — 15° C abgekühlt, worauf man in 10 Minuten 10 g 36%ige HCl einleitete. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf —5"C an; die Lösung wurde dann noch eine Stunde zwischen — 5^CC und 0⁰C gerührt. Die organische Phase wurde mit Wasser, 5%iger NaOH und nochmals mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 50⁰C entfernt, wobei man einen 'eicht öligen Rückstand erhielt, der als «,*'(!-Cumyl-

Il

peroxy - (4 - tert. - butyl) - cyclohcxyliden - I - peroxy)-1.3-diisopropylbenzol identifiziert werden konnte. Dieses Produkt wies folgende Kenndaten auf:

η · 1,4985.
lodtiter 90%.

Zerselzungstempcratur 114 C
Halbwcrtzcit bei 125 C 30 Minuten.
% C: gefunden 75.1 (berechnet 74.4).
% H: gefunden 8.5 (berechnet 8.52).

Vcrglcichsvcrsuchc
ΙΛ) Vulkanisation

Die Vulkanisationsvcrsiiche wurden mil Probon eines lithylen-Propylen-Copolynierisales ausgeführt. In der folgenden Tabelle I sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten zusammengestellt, die mit jeweils gleichen Probemischungen, welche jeweils eines der !blgeivJtüvJe:) drei erüiidiüigsgemaifcr; Peroxide cn! hielten, festgestellt wurden:

\.\'i I -lcrt.-Butyl-peiox\ -cyclopenlyliden-1 -peroxy) 1.3-diisopropylbenzol (Verbindung des Heispiels I b);

\.\( I - tert. - Butyl - peroxy -4 - terl. - butyl - cyclohexyl iden-1 -peroxy) 1.4-diisopropylhenzol:
\.\'( I -lert.- HuIyI-peroxy-cyclohexyliden-1 -peroxy) I.;Vd iisopropy !benzol.

Als Vergleichssubslanzen wurden Dieimiy Iperoxitl sowie 2 weitere bekannte Verbindungen, welche zwei Peroxidgruppen im Molekül aufweisen, verwendet.

Tabelle I

VuIk an isationsgesch windigkeit

Die Vulkanisat'onsgeschwindigkeil (siehe Tabelle I) wurde bei 177 C in einem Rheometer des Typs Monsanto TM-IO bestimmt. Die für die Versuche benutzten Probemischungen wiesen folgende Zusammensetzungauf:

Ethylen-Propylen-Copoly-	KM) Teile
merisat
RuIi	50 Teile
ZnO	3 Teile
Schwefel	0.32 Teile
Perox id	0.0! Mol

In tier folgenden Tabelle 2 sind die physikalischen ('Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, die mil den obengenannten Peroxiden hergestellt wurden, zusammengestellt. Die Vulkanisationszeiten für die erfindungsgcmiUlcn Peroxide lagen dabei zwischen 5 und 60 Minuten bei 150 C. Zum Vergleich sind auch

C.ie p.lySI.*i!i!rtCiiCri r.igeriSCiiiliiCri iiCY VüiKui'iiSiLMCH

Produkte angegeben, die mit Dicumylperoxiil bei einer Vulkanisationstcmperatur von 165 C und einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten (dies sind die optimalen Bedingungen für das genannte Peroxid) sowie mit den beiden weiteren, obengenannten bekannten Peroxiden bei 165 C erhalten wurden.

AusTabelle I erkennt man. dal.i sich bei Verwendung der crlindungsgcmiiBen Peroxide bei einer niedrigen Temperatur eine höhere Vulkanisationsgcschwindigkeit ergibt und Tabelle 2 zeigt, daß bessere physikalische !-Eigenschaften erhalten werden als bei Verwendung der bekannten Peroxide.

Peroxid

(CH₃I₃COO

CH, ^
OC)C \ ,,

CH.,

(CH₃J₃COO OOC-

CH₃

CH₃-C-CH₃

CH₃

(CH₃J₃COO pOC

CH₃

Teile pro 100 g

Ethylen-Propylen-

Copolymer

(g)

CW,

CC)O

CH.,

CH,

CH₃-C-CH₃ (vgl. Bsp. 2b) CH₃

5.38

(Mol)

0.01

Vulkanisation im Rheometer

Vulkani- Vulkani-

sations- sations-

tempe- reit ratur

("C) (Min.)

177

(vgl. Bsp. I b) C)OC(CH₃J₃ 6,79

0,01

177

5,66 0,01

177

(vgl. Bsp. 3 b) 4,5

Peroxid

Diciimylpcroxicl (Vergleich)
(CH,),COO C OCH, CH₂I₂O

CIi, CH,

(Vergleich siehe
Π [--AS 12 93 771)

CII₁ CH,

(CH,),COOC 4, "■ ■ C OOC(CH,),

I '■" I

CH, CH,

(Vergleich siehe
DR-AS 12 28 259)

Teile pro 100 g Vulkanisation

Ethylen-Propylen- im Rheometer Copolymer

Vulkani- Vulkanisations- sationstempc- zeit ratur

(g)

(Mod ro

3.3K

0.01

177

(Min.)

170

3.X6 0.01 177 i;.:

2 (S

Tabelle 2

Physikalische F-jgcnschaftcn des vulkanisierten Produkts

Peroxid

Teile pro 100 g	Vulkanisation	Zeit	Ph)S.	Eigenschaften d. vulkanis. Produkts	Modul	Modul	1 Modul	I.R.H.D
Ethylen-					bei	bei	bei	Harte
Propylen-	Temp.		Zug	Bruch	100%	200%	300" ο
Copolymer		(Min.)	festig	deh	(kft cm²)	(kft cm²)	(kg, am
		keit	nung
	(Cl	(kg cm ι	(%)

Verbindung des Beispiels i b Verbindung des Beispiels 2b Verbindung des Beispiels 3 b

Dicumylperoxid (Vergleich) (CHj)₃COO—C—OCH₂ — CHj)₂O

CH₃ CH₃ (Vergl.)¹)

CH_{3 X} ^CH3 (CHj)₃COO-C—( O )^C—

0,01

0,01

0,01

0,01 3,86

150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 165

165

192
198
187
198
186
201
203
202
190
178
199
195
203
202
188

180
195

510
470
410
420
380
350
340
350
330
340
490
46Q
440 410
400

410

650

25
22
23
25
25
27
26
28
25
22
23
24
25
24
21

^Ltl3 CH₃ (Vergl.)²) 0,01 3,38 165 40 182 350 23

Anmerkung:

■)Siehe Tabelle 1 Vert der DE-AS 12 93 771. ²)Siehe Tabelle 1 Verb, der DE-AS 12 28 259.

DU

55 54 61 68 78 81 75 84 72 54 53 56 63 57 58

34

64

108 104 119 130 155 164 158 168 148 103 104 UO 126 123 119

66

136

CO--Ptl

66

67 67

C)S -69

69

66

67

67—68

68

60

66

(Bl Vernetzung

Die Vernetzungsversuche wurden mit Probemischungen durchgerührt, die im wesentlichen aus Polyethylen niederer Dichte und einem Peroxid bestanden.

In der folgenden Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften von Polyethylen zusammengestellt, welches unter Verwendung der erfindungsgemäßen Peroxide \,\ (I -tert.-Buiylperoxy-cyclopentyliden-1 -peroxy) 1,3-diisopropylbenzol und λ,λ'(1 -leri.-Buiyi-peroxy ^-tert.-buiyl-cyclohexyliden- 1 - peroxy) 1,4-diisopropylbenzol vernetzt worden ist; zum Vergleich sind die Eigenschaften von Polyethylen mit aufgenommen, welches mit Dicumylperoxid und zwei weiteren bekannten, zwei Peroxidgruppen im Molekül aufweisenden Verbindungen vernetzt wurde. Aus den Ergebnisse·· erkennt man klar die bessere Wirkung der erfindung.sgemäßen Peroxide.

(C) Quellungsgrad

Die Bestimmung des Qiiellungsgradcs wurde an Produkten durchgeführt, die mit den crtindurigsgemäUen Verindungen der Beispiele 2 b und 3 b bzw. zum Vergleich mil den drei bekannten Peroxiden vernetzt worden waren. Unter »Quellungsgrad« wird dabei die Volumenmenge Lösungsmittel verstanden, die von einer Voiumeneinheit vernetzten Polyethylen.* absorbiert wird.

Die Bestimmung wurde wie folgt durchgerührt ein kleiner Korb, weichereine Platte aus dem jeweiligei vernetzten Polyehtylen mit einem Gewicht von etw;

ϊ 0,2 g enthielt, wurde in ein Proberohr gehängt, welche 100 cm³ Xylol enthielt, welches mit 0,1 g eines pheno iischen Antioxidans, nämlich 4,4-Thio-bis(3-methyl 6-tert.-butyl-phenoI) stabilisiert war. Der Versud wurde21 Stunden bei 80' C fortgesetzt. Der Quellungs

ι» grad wurde nach folgender Formel bestimmt:

In dieser Formel bedeuten:

u = Gewicht der Testprobe nach 21 Stunden be 80 C in Xylol,

h = Gewicht der Testprobe vor dem Versuch,
c = Gewicht der Testprobe nach dem Trocknen an Ende des Versuchs.

_ Dichte des Polyethylene bei 80 C
' ~ " l3]chTe~dl<ioirbei 8Ü~ C

Die mit den verschiedenen vernetzten Produkter erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle t zusammengestellt.

Tabelle 3

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0.918 gerrr)

Physikalische Eigenschaften

Peroxide

Ohne	Beispiels I	b	Κ,
Verbindung des	Beispiels 2	b	■ —
Verbindung des		(Vergleich I	¹H
Dicumylperoxid	• o c
((11,(,COO C	(H,
CU,	2 93 771)
(Vergl. DE-AS I	C I
(H, i	C >-<;■
(CH,),COOC -<
CH,

Mol	Vernetzung	Temp.	Fließ-	Zug	Bruch
Peroxid			grenzc	festigkeit	dehnung
in 100 g	Zeit
Poly		Γ C)
ethylen		145
	(Min.)	145	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
	20	145	57.8	73	150
0.01	20	!45	55	!50	570
0.01	20	52.7	137	260
0.01	20	52.9	132	456

Cll;),O

20

!45

95

124

230

456

(Vergleich siehe DE-AS 12 28 259)

909 512/85

Tabelle 4

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0,918 g/cm²) Quellungsgrad

Peroxid	Mol Peroxid in 100 g Polyethylen	Vernetzung Zeit (Min.)	Temperatur TC)	Quellungsgrad
Verbindung des Beispiels 3b	0,01	20	145	16,5
Verbindung des Beispiels 2 b	0,01	20	145	20,2
Dicumylperoxid (Vergleich)	0,01	20	145	21,3
(CH₃KCOO-C- O —CH₂-CH,),0 / \	0,01	20	145	26
/ \ CH₃ CH₃
(Vergl. siehe DE-AS 12 93 771)
CH₃ CH₃
(CH,)₃COOC ^jy^C —0OC(CH₃).,	0.01	20	145	16,7
CH, CH₃
(Vergleich siehe DE-AS I 2 28 259)

Claims

Patentansprüche:

1. Vier Peroxidgruppen aufweisende organische Peroxide der allgemeinen Formel I

R₁ R₁

R3—OO—C—OO—X—OO—C-OO-R₃
R₂ R₂ (D

säure oder Schwefelsäure als Katalysator und eines Dehydratisierungsmittels bei einer Reaktionstemperatur zwischen —30° und +80"C, vorzugsweise zwischen —10° und +50⁰C, in einem aromatischen oder linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff, (kr gegebenenfalls halogeniert sein kann, oder einem Ether als Lösungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt.

6. Verwendung der Peroxide gemäß Ansprüchen 1—4 als Vernetzungsmittel für Elastomere und Plastomere.

wo π η

(1) R₁ und R₂ zusammen mit dem Zentralkohlenstoffatom eine Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-, 4-tert.-ButyIcycIohexyliden- oder Cyclododecylidengruppe sind, X eine der Gruppen

CH,

CH₃

CH,

CH₃

oder

CH₃ CH₃ -K I
-c —
I I
CH₃ CH₃ und R₃ die tert.-Butyl-
deuten; oder worin
2) X die Gruppe Cumylgruppe bc- CH₃ CH₃ -C-X I
C- > oder

Die Erfindung betrifft eine neue Reihe von organischen Peroxiden, nämlich solchen, die 4 Peroxidgruppen enthalten, sowie ein Verfahrt.i zur Herstellung derselben und deren Verwendung als Vernetzungsmittel für Plastomere und Elastomere, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Die Bedeutung von organischen Verbindungen mit peroxidischer Natur für die Bildung freier Radikale und damit als Initiatoren Tür Radikalpolymerisa- 2^r> tionen, als Vernetzungsmittel für Plastomere und als Vulkanisiermittel für Elastomere ist allgemein bekannt.

Die erfindungsgemäßen organischen Peroxide zeigen eine sehr gute Beständigkeit und eine geringe jo Flüchtigkeit bei Temperaturen, die über Raumtemperatur liegen; sie sind infolgedessen insbesondere als Vernetzungsmittel für Plastomere und Elastomere geeignet. Sie lassen sich in diese einarbeiten, ohne daß es zum Auftreten von Sekundärerscheinungen r> kommt, die Schwierigkeiten bereiten.

Die neuen organischen Peroxide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch die Anwesenheit von Peroxidgruppen aus: sie besitzen die allgemeine Formel I

I
CH,

CH,

R₃ die tert.-Butyl- oder Cumylgruppe, R, die Methyl-, und R₂ die Ethyl- oder Bcnzylgruppc: oder R₁ die Gruppe (CHj)₂CHCH₂-. und R₂ die 2.4-Dimethylpcntylgruppe sind.

2. \.\'(1 - tert.-Butyl-peroxy-cyclopentyliden-I -peroxy) 1.3-diisopropylbenzol.

3. \,\'(l - tert. - Butyl - peroxy - cyclohexyliden-I-peroxy) 1,3-diisopropylbenzol.

4. \i\'(\-tert.-Butyl-peroxy^-tert.-butyl-cyclohcxyliden-1 -peroxy) 1,4-diisopropylbenzol.

5. Verfahren zur Herstellung der Peroxide gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diperoxid der allgemeinen Formel II

R. K.

HO-C--OO—X—OO—C —OH III)

in welcher R_t, R₂ und X die in Anspruch I genannten Bedeutungen besitzen, mit tert.-Butylhydroperoxid bzw. Cumylhydroperoxid in einem Molverhältnis zwischen 1 :2 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 :3 und 1:5, in Gegenwart von SaIz-R₃-OO-C-OO-X-OO-C-OO-R₃