DE1494333A1

DE1494333A1 - Stabilisatorgemisch zum Stabilisieren nicht weichgestellter Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE1494333A1
Application number: DE19621494333
Authority: DE
Inventors: Kauder Otto S
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1962-01-08
Filing date: 1962-08-27
Publication date: 1969-02-06
Also published as: GB973019A; DE1494333B2; NL284781A; JPS4816339B1; NL126975C; US3385818A; CH464522A; BE620371A; DE1494333C3; AT246433B

Description

Die Erfindung betrifft starre, d. h« nicht velobgeetellte PölyrlnylolxlorldfaersBiuseen, die eine elnnorganiaoAe Verbindung und «indestene eine Verbindung aus der Gruppe der Bia-phenol-■ouosulfide und gehinderten Phenole enthalten und la Ergebnis bei» Erhitaen auf feaperaturen von 191° O und darüber eine
rerbeseerte Stabilitftt aufweisen.

Viele sinnorganleohen Verbindungen sind heute anerkanntexBassen die besten verfügbaren SinaelTerblndungs-Stabilisatoren fttr Polyrinylohloridharse* Aber selbst die besten dieser Verbindungen stellen nioht iaaer aufrieden.

Biese slnnorganieohen Verbindungen haben die geaeinsaaen Herkaale einer über ein Xohlenstoffatos direkt an Sinn

- 1 ·
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Neu· Unterlegen ιαλ ί ι ι μ», a Nr. ι »us a 4m Anamxmm. «.4.·.ΐ9β7ΐ

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oi:senden Kohloiwaseeretoffgruppe und eines Über das SohwefolatoQ an das Zinn gebundenen, schwefelhaltigen Restes. Diese Kombination von Resten ergibt anerkanntermassen im Hinblick auf die Klarheit des Horses and eine Mininalieierung eines Halogenwasserstoff»Verlustes aus dea Hers ein· optimale Stabilisierung Schwefelhaltige Reste fuhren aber lu einen Oeruohsproblen.

Es sind verschiedene Arten sinnorganisoher Verbindungen vor-) geschlagen worden, bei welchen das 2inn nicht an Schwefel gebunden 1st, Diese Verbindungen weiaen eine Kohlenwaseeretoff gruppe_r die Über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn sitzt', und eine sauerstoffhaltig· Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Estergruppe, auf, welohe Über Sauerstoff an Zinn gebunden ist. Ty pie oh fUr dies· Verbindungen sind die in den USA-Patent sehr if ten 2 930 pi3 und 2 680 107 beschriebenen. Die sii uerst offhalt igen Beste ergeben jedoch keine so gute Stabilisierung wie Bchwefelreste

I Dl· Tor liegend· Brfindunr, stellt t»>r»· Polyrinylohlorid- ' horse nit einer verbesserten Btfttilittt- '}■;,„^; bei bis su einstUndigea Krhitsea auf 191° C ·

»ur Verfugung, die eins sinnorganieche Verbindung enthalten,' «•loh· echwefelfrei ist» aber ebenso beständig wie Poly« . vinylharze aind, die mit einer einnorganieohen, Schwefel enthaltenden Verbindung stabilisiert werden/und ihre Färb· besser beibehalten und weniger geruch«problematisch sind.

BAD ORIGINAL

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Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorgemisch aus Organoainnverbindungen und Phenolen zum Stabilisieren nicht weiohgestellter thermoplastischer Formkörper aus Viuylchloridpolynerisaten, bestehend aus

(a) einer sinnorganischen Verbindung! welche organische Beste aufweist, die mit Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, wobei mindestens zwei organische Beste über Kohlenstoff und mindestens ein organischer Best Über den Sauerstoff einer Carboxylgruppe eines ungesättigten μ Dicarbonsäuremonoesters eines Alkohols mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen gebunden ist, und

(b) einer phenolisehen Verbindung aus der Gruppe von Phenolen, die in jeder Ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe einen inerten Substituenten aufweisen, oder Bis-phenolsulfiden, wobei die Phenolverbindung in einer die Stabilisierwirkung der zinnorganischen Verhin*- dung verstärkenden Menge vorliegt.

Die genannten Phenolverbindungen allein ergeben keine fest- λ stellbare Stabilisierung von nicht weichgesteilten Polyvinylchloridharzen, und die zinnorganischen Halbester stellen keine besonders wirksamen Stabilisatoren dar, aber die beiden-Verbindungen zusöj üien bilden eine Stabilisatormasse, die selbst bei 191° C ause erordentlich wirkeam und in ihrem Verhalten'den herkömmlichen schwefelhaltigen Zinnverbindungen gleich ist, ohne jedoch den Nachteil des aueserordentlich unangenehmen Geruchs aufzuwe.*

Die zinnorgenischG ' vtR6wü>v>Mfc Μκ»ί nowo umerer oder polymerer

_ 3 .. 909806/1029

Hatur sein; die aonoaeren Verbindungen werden bevorsugt. Pi« erfindungsgemäse bevorzugten »innorganischen Verbindungen lassen oioh weiter durch die Formel

(0-C-R_x-C-O-B^) Jg 5 g *

darstellen, worin Hj und R₂ Kohlenwastterstoffreete mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten» die inerte Substituenten» wie Halogen. Xther- und Estergruppe*,, aufweisen können

H₁ kann beispielsweise «ine aliphatieche Gruppe, wie Alkyl und Alkenyl, cycloaliphatische Gruppe, wie Cycloalkyl und Cycloalkenyl, oder heterocyclische Gruppe sein,

pie -OCR₂ Gruppe kann auf «in· gesättigt· oder ungesättigte srga ^ö nisoht Mim «4er PolyearboneÄure der forael R₂OOOH lurüokgeb··» ttt^chliesslich tiipfcftUeober, aronurtischer, cyoloallphatisoher und hetero ty ditcher 3 Hur en _y di« inert· Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl* Keto und Alkoxy, enthalten könne«, ,

1st eine Kohlenwasserstoff gruppe mit etwa t bis 90 Kohlenstoff atomen, dl« eine ftthylenlsohe Doppelbindung enthält. Die äthylenisohe Doppelbindung ist so angeordnet, dass sich JLr einer Säure der Formel HO-C-B«-C-OH die Doppelbindung la «t-fltellunß su einer Carbonylgrupfe°t>efind«t Die H^-Oruppen

- 4 9QS806/1029 badoriginal

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auf ««-ungesättigte DlearboneUuren zurück, die etwa 4 ble 10 Kohlenstoff atoae enthalten.

R* iet eine organische Gruppe, die auf einen einwertigen

oder Mehrwertigen Alkohol der Formel B₁-(QR) Burttckgeht,

* "4 worin n* eine garne Zahl gleich 1 bie etwa 4 bedeutet und ▼orsugaweiae 1 oder 2 betragt So kann R^ Alkyl» Alkylen. Alkenyl» Aryl» Arylen, genluehtea Alkyl-Aryl* genleohtee Aryl-Alkyl und oyoloaliphatlecher und heterocyclicoher Natur βein und etwa 1 bia 30 Kohlenetoffatone und auch Betergruppen Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome und andere inert· Substituenten enthalten. Yorsugswelso geht R₊ auf zweiwertige Alkohole» wie Glykole mit 2 Me etwa 30 Kohlenstoffatomen» «dar einwertige Alkohole «it \ bia etwa 30 Kohlenetofffctooen, äwratHt«

Die mn«ie von A₁ · H₉ «ad fcg betrigt 4» A₁ let gleioh 2 oder 3, tu kaal gleUli 1 Ui 2 und n, gleioh 0 bia i aein, Vorsug·-

fcvi.tv IMb₂ eltlaa I oder 2 und n₅ gleioh 0 «der K * |

1$* SHeUf Eöwiponente der Qtabllleatorkonbination genMee d,er Minduag WlH Ton einer eterleoh gehinderten Phenolverbindung odar einmal Bie^ahenolaulfld, da« nioht aterieoh gehindert β* •ein byaaoht» «ioUdft, worin die Phenylgruppen Über ei* 8obj»efeUto» nltelnand#r terknUpf t sind SIt nanohiwl auoh ale "Qr**o~Bffekt* beseiohnete Breoheiaung der atei|l«ohen Binde- ^ ferbindungen la« bekannt (Tei|gl. a. B

80ββ0?/10?9

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Wheland, "Advanced Organic Chemistry"« S. 37b bis 386« 2. Ed.« Wiley, 19*9)· Sine Verbindung kann zusammenfassend ale sterlsoh gehindert betrachtet werden und •zeigt infolgedessen den erfinduhgegemäss erforderliehen Orad von Reaktionsfähigkeit, wenn in Orthostellung zu der reaktionsfähigen Substltuentengruppe« im vorliegenden Falle Hydroxyl« an einem aromatischen Kern zwei inerte Substituentengruppen vorliegen« Eine Verbindung wie 3-Methyl-p-kresol wurde in Bezug auf die phenolisohe Hydroxylgruppe keine sterlsohe Hinderung ergeben« während andererseits das 6-JMethyl-o-kresol als sterisch gehindert zu betrachten ist. Die Substituents, die sich in Ortho-Stellung zu der bzw. den Hydroxy1-gruppe(n) der Phenolverbindung befinden, können von jeglichem Substituenten gebildet werden« der gegenüber Polyvinylchlorid und der zlnnorganisohen Verbindung inert ist. SSu solohen Inerten Substituenten gehören Kohlenwasserstoff gruppen, wie allphatlsohe« cycloaliphatische, aromatische und gemischt allphatleoh-aromatlsohe Kohlen-

wasserstoffgruppen, Alkoxygruppen« Acylgruppen (H¹C-,

O worin R* Alkyl« Aryl oder Wasserstoff bedeutet) und

Halogenatomen wie Chlor« Brom und Jod.

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Der Ausdruck "inerter Substituents me er hier verwendet wird, sohliesst auch solche Subetltuenten ein» welche zusätzliche phenolisohe Hydroxylgruppen ent« halten* «le nachstehend beschrieben wird.

Von den gehinderten Phenolverbindtmgen «erden gemüse der Erfindung diejenigen der allgeaeinan Formel

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bevorsugt» worin Q₁, Q₂ und Q« jeweils inerte ßubstituentengruppen an de« Phenylkern und Z₁ und Z₂ «welwertige Brückenreste bedeuten» B₁ eine gense Zahl gleich mindestens 1 bis höohstens 5*x₂ nit der Maiegabt bedeutet» dass Im Falle von X₂ gleieh .0 B₁ mindestene 2 betragt» B₂ eine ganee Zahl gleich O bie 3 und m« eine ganee Zahl gleioh 1 bis 4» X₁ eine ganse Zahl gleioh 0 bie etwa 6 und X₂ eine ganse Zahl gleioh O bla 5» vorsugeweiee 0 oder 1» sein kann Jede phenolieohe Hydroxylgruppe in dem Molekül nuss gehindert sein» d„ h* in jeder Ortho-Stellung su einer Hydroxylgruppe aus β eich eine Inerte Substltuentengruppe befinden,. Beim Vorliegen von Wasserstoff in einer Ortho-Stellung su irgendeiner Hydroxylgruppe ware die Verbindung nicht gehindert* Vorzugsweise befinden sieh die Hydroxylgruppen in polyoyellochen Phenolen in Ortho« und bsw, oder Para-Stellung eu £ Je Phenylkern kann eine oder können mehrere Hydroxylgruppen vorliegen» wobei y_T» y₂ und y₅ deren Zahl angeben* Vorzugsweise liegt je Phenylkern nur eine Hydroxylgruppe vor

Q₁, Q₂ und Qj können jeweils 1 bie etwa 30 Kohlenötoff atome enthalten und von Halogen» Alkyl«-» Aryl-» Alkaryl-, Alkenyl-*· Aralkyl- und Oyoloalkylkohlenwasseretoffgruppen» Carboxy- und Acy!gruppen (R'-C-, worin R* Aryl» Alkyl oder Wasserstoff let) gebildet Werden.

Bei den polyoyclie oben Phenolen können die swelwertlgen Brtikkengruppen Z₁ und Z₂ eine Einfachbindung oder ein Baueretoff-

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atom oder eine Alkylen· oder Alleyoliden- oder Arylen- oder eine gemiechte Alkylen-Alicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Oruppe alt gerader oder vei-smeigter Kette dareteilen, deren Kohlenetoffgesaut Ban! vorsugsveiee In Bereich τοη 1 bis etwa ließt

Die öuamt von y und η in jeden Ring kann naturgemüee 5 nioht Ubersohrelten,

Ty pie one Z-Gruppen eind -CH₂-* -CH₂CH₂-_w

Die veraohiedenen Gruppen 2 und Q eind in den folgenden Bei-Verbindungen beiepieleweiee erläutert

■" · ' ■ ■

Zu beispielhaften nottooyelieohen PbenolTerbindungen gebSrea 2,6-Di-tert-btttyl-p-ltreeol, 2,6-Di-tert.-but)rlphenol,
^,i^-trlyropqrl^pheaol, 2,4,5»⁶ -fttradeoyl-phenojl, 2»e-W-ieooctylpbenol, 2-Metho»y-6-*tnylphenol, 6~Beftfioyl-o-]are«oI·

j.

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Χ)» 4,4

(2,6~4l-tert -butyl-phenol), 2,2»-Methylen-bis-(4-»ethyl-6-1'-«ethylcyclohexyl-phenol), 4,4''Methylen-bie-(2,6-diiaopropyl-rphenol) _r 2»2* ~Bi»ethjrl-6,6*-di-tert. -butyl-4,4 ·-* bisphenol, 2,2·-Methyl«n-bie-(4-Äthyl-6-tert,-butyl-phenol), 2,2ⁱ-«ethylen-bi8-(4-Mthyl-6-i '-Bethylcyolohexylphenol) .

Anstelle de· gehinderten Phenols kann ran auch in Verbindung ■it der sinnorganlachen Verbindung ein Bie-phenoi-sulfid ▼erwenden, das nicht sterlsoh gehindert au sein braucht Solche Verbindungen leseen eich als bicyolische Phenol· beschreiben> bei «elohen die Phenylgruppen über ein Sohwefel-■iteinander verknüpft Bind, Sie lateen sioh durch dl·

daretellen, «urin B einen «weiwertigen, eohwef«lheltig«n Beet bedeutet _v ^n weloHen dae dehwefelatoei in der SuIf idf or» vqf~ ΙΧΦ0$ O₁ ana D₂ bedeuten 8ubetltoenten an den Phenylgruppea und ktJnnen au« den oben fttr Q₁ «ml Q₂ ««nannten Gruppen «erden und auch.

ri/r

(Q₉)

·'■ !■

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auf ttruhd des 3ohwefelgliedes unwichtig ist» ob irgendein« der pheiiolieohen Hydroxylgruppen in dem Ble-phenol-eulfid •t«riech gehindert 1st oder nicht. d₁ und dg bedeuten ganze Zahlen gleich 0 bie 4, und d· ist eine ganze Zahl gleich 1 bis 6 und voreugeweiee gleich 1 .Zu typischen Gruppen B geboren -S-, -S-OH₂-, -S-CHg-CHg-t -

CH,

-C-S-, -S-

Die Stabillaatorkombln&tlon geaase der Erfindung enthält etwa 0,001 bis 10 Teile Phenolrerbindnng je Oewiohteteil einnorganischer Verbindung, wobei etwa 0,002 bis 1 Oew,teil Phenolverblndung Je Teil cinnorganieoher Verbindung bevorsugt werden Der Anteil der Ph·no!verbindung in Besug auf die sinnorganlaohe Verbindung in einer gegebenen Stsbillsatorkonbinatlon genftas der Erfindung innerhalb der obengenannten Bereiche richtet eich nach den Eigenschaften der jeweils verwendeten Ver*-' ' . bindungen und elngeeetsten flsrss. * .

Diese Stabilisatorkottblnatlüoam stellen, wie erwähnt, dera wirksame Stabiliaatoren für steife PolyTinylchloridharsnaaatn, d h. Haranassen dar, Ais OTtfmrirniitt«i^<iigiriM^<'s1 g darauf abgeetüost sind, hohe.Behandlungetesperaturen in der OrOsssnordnungWon 491° 0 and «ehr en Tertragen. Sin geringer

Θ09β0|/102β BAD ORIGINAL

Weichetellungagrad bei solchen Polymerisaten 1st statthaft, wenn er den Erweichungspunkt des Harzes nicht unter die Temperatur senkt, welcher das Hara aus^esetst werden auae, Solche teilweise weiehgestellten, aber noch hftrtwm Warn» massen enthalten nicht mehr als etwa 10 Qew.jC Weichmacher IKLe steifsten Massen enthalten im allgemeinen Überhaupt keinen Weichmacher.

Der Begriff "Polvinylchlorid" urnechileset hler nicht nur die Vinylchlorid-Ilömo polymerisate aller Arten, jeondem auch Miocopolymerisate aus einem grösooren Anteil Vinylchlorid und einem kleineren Anteil misohpolynorieierbarar anderer Monomerer, wie Miechpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Malein- oder PumarsKureestern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol» und auoh Gemische aus einem grosseren Anteil an Vlnylchlorld-Homcpolymerlsat-Harsen und einem kleineren Anteil anderer Kunatharse, wie Polyäthylen, chloriertes Poly-* äthylen oder Mischpolymerisate von Acrylnitril» Butadien und Styrol Zu den Polyvinylchloriden, die stabilisiert werden» gehurt das einachsig reckorientierte Polyvinylchlorid gen Se β USA-Patentecnrift 2 984 593, d. h syndiotaktischse PoIy-. vinylchlorid, wie auoh atektisohee und isotaktisohes Polyvinylchlorid,

Sie atabilisatorkonbinationen genass der Erfindung können,

lewUnsoht, in Verbindim« mit anderen Stabilisatoren tür

909808/1029 ,

^: - I» · BAD ORIGINAL

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PolyvinylchXoridtarse ctngeeetst worden, wenngleich auch in Ίβη meisten Füllen die mit den erfindungogeraUaaen Kombinationen erhaltene Stabilisierung gentigt„ In einigen PHUeη könnon jedoch für besondere Verwendungsswocke besondore Stabilisier-Wirkungen erwünscht Bein,

Bas ge torteβ der Erfindung stabilisierte Polyvinylchlorid enthält in typischer Welse atwa 0,01 bis 2 Teile dee gehinderten

Phenole oder dea Bis-phenol sulfides und etwa 0,2 bis 10 Teile

i alnnorganisober Verbindung je 100 Gewichtsteile. Polyvinylchlorid« ^ baret vorsugewela* etwa 0,01 bis 0,5 Teile Phenolverbindung und etwa 0,5 bis 5 Teile slnnorganischer Verbindung auf 100

Qewlchtsteile Her» Das Verhältnis der Phenolverbindung zur

ainnorganlsohen Verbindung in den Stabillaatorkombinationen gemUas der Krfindung richtet sich nach den Eigenschaften der jeweils verwendeten Verbindungen und Harae Dia> Stabllieutorkombination wird in umso grö&serer Menge eingesetzt, je hü her die Temperatur iai. welche die stabilisierte Kaa«t£ vertragen soll Man kann di« Btabllieatorkpmbi nation auch :.n grOsserer |

Monge anwenden, erhKlt aber gewöhnlich kein besseres Ergebnis.

so dass solche Mengen den wirtschaftlichen Bedürfnissen nicht

Rechnung tragen und unnötig sind,

Man kann auch eine kleine Menge, Gewöhnlich nicht mehr als ' 1,5 ti eines Trennmittel· sueetsen» Typische Trennmittel οlad die höheren aliphatischen Säuren und Salsa mit 12 bla 24 KoIilenstoff at omen, wie Stearinsäure, X«urInsaure, Palmitineäure

und Hyristinoäurej tit hi ums tear at und -Caloiusipalnitatr MineralschmierÖle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs

Sie Herstellung der stabilisierten Masse erfolgt leioht nach herkömmlichen Methoden Gewöhnlich wird die ««wählte Stabilisator kombination dem Polyvinylchloridhara unter Verwendung beispielsweise van Plastniaohwaleen bei einer Temperatur beigemieohta bei welcher das Gemisch fliOftfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird* wobei sau den Stabilisator mit dem Hara auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 149 bis 204° C genügend lang vermählt, um ein homogenes Fell su bilden, was gewöhnlich 5 Min erfordert Die Masse wird, nachdem eis gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen» .

Die feigenden Beispiele dienen dar BrlHuterung bevorzugter AusfUhrungsformen aft PoVvhuflchlcridnarznaiJaen gemäße der Erfindung und ά*τ bei ihnen erhalten!* synergistischen ¹Ur" kung

r · 1

Baiapitl 1

Ss wird eine Reihe von Massen folgender Zuaamaenseteung hergestellt:

Plastaaese - Qew teile Vinylchlorid-nomopoly- 150

(«GAon. 103 Bp") ■ ... ·

Ö_f75

StabiUsator genäna Tabelle I

■ -

_Mtf U94333

AD

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Der Stabilisator wird' in dem Anteil gemäße Tabelle X zugesetzt und mit dem Polyvinylchlorid verniecbt und das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk verschmolzen und dann in ein Ofen bei 191° C auf die Wärmebestßndlgkeit geprüft Bas Harz wird auf Verfärbung und Klarheit untersucht; die Tabelle X nennt die Farbe

Sie erhaltenen Ergebnisse zeigen? dass weder Dibutylsinn-bie-(dipropylenglykolmaleat) noch 2,6-Di-tert,-butyl-p-kresol» ein gehindertes Phenol» besonders wirkeame Stabilisatoren für * ettrre Polyvinylchloridharze darstellen Wenn man jedoch, wie bei Cr die beiden Verbindungen vereinigt» 1st die Stabilisierung der steifen Polyvinylchloridharse genauso gut wie oder besser als sie duroh Verwendung eines herkömmlichen schwefelhaltigen Stabilisators, Dibutyluinn-diootyl-thioglykolat (D) erhalten wird,, wobei Masoe C den weiteren V orteil zeigt» nicht den bei Masse D vorliegenden für schwefelhaltige Verbindungen charakteristischen Geruch aufzuweisen, Die Probe C 1st

nach 1 Std. Erhitzen bei 191° C nicht wesentlich gedunkelt; dies zeigt die Eignung dieser Masse gemäss den herkiJmmlicherweiee bei Stabilisator·* ftbP Hart-PolynnylcnlorldhesP* Normen,

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Tabelle

r-	k	(191° C) B	0	ρ	I	1494333
\ ' Stabilisator	4,5 Teil· Dibutyl sinn-bie-(dipro- pylenglykol-	rO,1 Teile 2,6-Di- tert r. -butyl-p- kresol	4,25 Teile Di- butylainn-bis- (dipropylen- glykolmaleat) + 0,1 Teile 2,6-Di-tert.- butyl-p-kreaol	4,5 Teile Di- butylslzm~dl- oetyl-thio- glykolat
. .		?arbe	Parbe	färb·
»* ^Jproitgunga—	Parbe	farblos	farblos	farblos
•β anfänglich	farblos	rot	sehr blasses Gelb	blassgelb
O)UiOA 15 Hin.	blassgelb	dunkelbraun ■	blasagelb	blassgelb
3»oh 30 Min.	gelb	rerkoh.lt -	blassgelb	gelb
(jiaoh 45 Hin·	bräunliohgelb	M '	gelb	gelb
. nach 60 Hin.	olir	' m	bräuJliohgelb	orangegelb
saeh 75 Miii.	braun	W	bräunlichgelb	orangebraun
aaoh 90 Hin·	verkohlt	η	braun*	braun
■_\ naoh tO5 Ria*	N	η	dunkleres Braun	tlefbraun
6 säen 120 Hin. S: Q , • -" ■ ·' * t ■	Il B

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B e 1 a p i el 2

Sie Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung anderer Stabilisatorkombinationen gemäss Tabelle II wiederholt. Die Harzmaasen werden* auf ihre Verfärbung geprüft ο Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt,

Flaetnaese	Gew,teile
Vinylchlorid-Homopoly-	150
■eriaat («ββοη 103 Ep-)
Mineralöl	0,75
2,6-Di-tert.-butyl^	0,1
p-kreeol
sinnorganische Verbindung	gem. Tabelle II

Wie das Beispiel 1 zeigt auch dieaes Beispiel die überlegenen Stabilisierungen, die erfindungsgemäss erhalten werden» Über die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hinaus zeigen die Hassen des vorliegenden Beispiels, die achwefelfrel sind, nicht den Nachteil eines unangenehmen Geruchs. Alle Hassen zeigen nach Istündigea Srhitzen auf 191° C eine gute Beständigkeit

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»innorganiache Verbindung

Tabelle II (191° C) '

5 Teile Di-n-oetyl- 4,¹5 Teile Tri-nssinn-bie-(di propylen- octyleinn-monoiaoglylcol-aonouiaieat; octylmaleat 4,5 Teile Dibutyl Binn-bia-(aonoiao ootylfumarat)

Erhitsuneedauer

Par be Farbe

.lieh

Hin. ο
cmaeh 30 Min.

KIn. .ch 60 Kino nach 75 Hin. nach 90 KLn. aaoh 105 Kin. nach 120 Min.,

farblOB

gelb

hellgelb

gelb

tiefgelb

oliv

braun

dunkelbraun

farblos blasβgeIb blaeagelb hellgelb gelb

tiefgelb hell o.U ν braun braun farblos ■ehr blaaaea O βIb blaaugelb gelb gelb tiefgelb tiefgelb oliv braungelb

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Beispiel 3

I)Ie Arbeit ewe ie β von Beispiel 1 wird unter Anwendung anderer Stabilisatorkonblnationen gemüse Tabelle III wiederholt. Die Harsaaasen «erden auf ihre Verfärbung geprüft; die Tabelle III nennt die Ergebnisse.

Plaetaaese	Oew teile
V3nylohlorid-Hoaopoly-	150
«erisat ("ββοη 103 Bp-)
Mineralöl	0,75
Di-n-octylsinn-1i^(liBei	***·> 4,2
ootyl-maleat;
gehinderte Phenolver	genäse Tabelle III
bindung

Dieses Beispiel er laut ort, dass die erfindunuSge&Hss erhaltenen Synergist Ischen Wirkungen auoh nit anderen Phenolen erhalten werden, die in Orthostellung su jeder Hydroxylgruppe inerte Subetltuenten aufweisen, und dass nach elnstündigeai Erhitzen auf I9t° C eine gute Stabilisierung su beobachten ist

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gehindert·«
Phenol

Tabelle III

(191° O

0,2 Teile 2,6-Di- 0,25 Teile Äthyl« 0,2 Teile 2,6-Di- 0,5 Teile 2,2*-
terto-butyl-4- 4?-hydroxy-3»5- terto-butyl-4~ Methylen~bis-(4-formyl-phenol di-tert «,-butyl- methoxymethyl> methyl=6-1»-

α-cyanoinnamat phenol methyl-cyclohexyl-

phenol)

I	m	Erhitzungs- todauer	15 Min.	Farbe	Farbe	Farbe	Farbe
ro «	IAD (	CD coanf anglich co	30 Min»	farblos	farblos	farblos	farblos
	U D	gnach	45 Hin ο	sehr blasses	Gelb hellgelb	blassgelb	blaasgelb
	I	Ilnach	60 Hin«	sehr blasses	Gelb blassgelb	blassgelb	blaesgelb
	O ixaiach CD	75 HIn_n	gelb	gelb	hellgelb	hellgelb
	naoh	90 Min.	tiefgelb	gelb	gelb	gelb
nach	105 Mini	dunkeloliv	dunkelbraun	tief gelο	tiefgelb
naoh	120 Kin r	dunkelbraun	dunkelbraun	oliv	oliv
naoh	dunkelbraun	dunkelbraun	braun	oliv
naoh	dunkelbraun	dunkelbraun	braun	braun

OJ GJ CO

H94333

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Sie Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung Ton 5 feilen Bi-a-oetyl-slim-biB-Cdlpropylengljkol-aonoMaleat) als slimorgaiilsoher verbindung und der Bie-phenoleulfide geaass Tabelle IT Ib den dort genannten Mengen wiederholt.

Sie Mumm« werde« naoh der Arbeitsweise tob Beispiel 1 auf

191° 0 ernitsti die Begebnisse sind in Tabelle X? suaaaaenge- |

stellt·

Sie erhaltenen Brgebnisse seigen_t dass Bla-phenolsulfide, bei welchen die Itoenylgruppen mittels eines Schwefelatome Terkttüpft eind, bein Btnsats, in Verbindung »it einer einnorganischen Terblndung der erf indungsgeaassen Art unabhsngig daron eine gute Stabilisierung liefern, ob sich 8ubstltuenten in Ortho-Stellung au jeder Hydroxylgruppe befinden oder nicht. Die Tabelle seigt ferner· dass die Mittels dieser Ble-phenolsulfide erhaltenen Ergebnisse den «it Masse D (einer alt ' einer herkOaallohen, schwefelhaltigen sinnorganlsohen Terbindung stabilisierten Muse) erhaltenen in Beeug auf eine relatire Beständigkeit naoh 1 Std. Brhltsung auf 191° 0 ia wesentlichen äquivalent sind· Saraberhinaus besitsen die Assen Q* B und 8 nicht den für schwefelhaltige OrganoBlnnverbindungen charakteristiechen, unangenehmen Geruch«

06^102 9

iv

fhenolTerbindung

-lrhitsungs-dauer

nfanglioh

**BftOh 60 KIn.

nach 120 Kin.

(191° C)
H

0,1 Teil 4»4^V~-Thio- bie*(2-tert, «butyl-. 5-methy1-phenol5

Part· 0,1 Teil 2,6«"Thiobis -(4"BW-WIyI-?' iaopropylpiisnol)

farbloe

blategtlb

htllgtlb

gelb

tief gelb

helloliv

braun

braun 0,1 Seil 2.6 bie~'2\5-tw

butyl -phenol}

Farbe

farbloe	farblos
β ehr blaeaaa Gelb	sehr blaseea Gelb
■thr blusf* OtIb	blatagelb
blasegelb	gelb
gelb	gelb
tiefgelb -	tiefgelb
dunkelollT	oliT
dunkelbraun	oliy
dunkelbraun	braun

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Beispiel 5

Se wird eine Polyvinylohlorid-Polymerisatmasee folgender Zusammensetzung hergestellt:

Plastmaase Gew.. teile

Vinylchiorid-Homopoly- 120 meriaat ("Geon 103 Sp")

chloriertec Polyäthylen 30 (Chlorgehalt ungefähr
58 *; "DuPont ID 313")

Ieooctyl-epoxyatearat 5

Die !!aase wird dann in zwei gleiche Teile unterteilt (f und U) Dem einen Teil (T) «erden 4,2 Teile Dibutyi-einn-(bieioooctylmaleat) und 0,1 Teile 2_t6-Di-tert*-butyl<~p-kreeol und den anderen (U) 4,5 Teile Dlbutyl-elnn-bie-isooctylthioglykolat zugesetzt*

Beide Maeβen, die farblos sind, werden dann 1 Std« auf 191° C

erhitzt. Aa Ende dieses Zeitraums sind beide Maeeen Ia Besug auf eine gelbe Farbe im wesentlichen identisch Die Hass· U gibt einen unangenehmen Oeruoh ab, der für Sohwefelrerbindun- i gen charalcterietiech ist, während die Hasse T« in welcher die Stabilisatorkombination geaäsa der Erfindung verwendet

wird, im wesentlichen geruchlos let- ·

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkelt der Erfindung auf Polymerisatgemische mit einem überwiegenden Oehalt an Polyvinylchlorid Ss erläutert weiter die Verwendung einer kleineren Menge eines Hllfeetubilleators (hier Ieooctyl-eposgretearat) neben der 8tablliea|orkofl^lnatlim^gemäse der Erfindung*

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U94333

JtT

Weitere typische sinnorganiache Verbindungen geofiae der Erfindung sind, über die obengenannten hinaus. Xthyl-n-butylainnbis-(ootylmaleut)„ M-inobutyl-Äinn-bi8-(propylenglykolnonomaleat), Di-iaopropyl-zinn-bie-(dipropylenglykol-eononaleat), Di-n-butylEirin-monobeneoat-dipropylenglykol-aononaleat, n-Butyl-undecyl-zinn-ble-Cdiäthylenglykol-eonoealeat)„ Di-n-butylRinn-bia-(ttthoxyäthylnaleat), Trihexylainn-äthylenglykol-Bonoeuileat, Didecyleinn-monocaprcat-Hthylenglykol- monanaleat, Iaobutyl-oyclohexylsinn-monophenylnaleat-■onoaetböxyKthy-laaleat _t Ieoootyl-undeoylKinn-ebnoiaoootylealeat· dipropylenglylcolmouomaleat, Iiieopropyl«inn-bie-(äthylenglykol- aonomaleat) _t Ieopropyl-heptylainn-monocaprylat-neopentylglykol^ BOAoaaleat» Tri-n-ootyleinn-Hthylenglykol-eonoealeati, Diiaobutyl-cyclohexylzinn-äthylenglykolealeat, Bicyclohexyleinn- bia-(äthylealeat) _t Di-CaethyloyclohexylJ-oyclohexylminndipropylenglykol-monomaleat, Uitetranydrofurfurylsinn-bia-(Bethylaaleat) und DibutylBinn-Bonolaorat-athylmaleat

Su «eiteren,, für die Zwacke der Brfindung geeigneten Bia-phanolaulfiden gehören 2_v2*-7hlo1»i8pheiiol_r 2,2'-Thiobia-. (6-eetÜylphenul), 2*-Xthyl-4,4^thicolapheaol, 4,2',6-Tri-■ethyl-2,4'-thiobiephenol, 2,2*-Thiobia-(6,6*-tert -butylphenol), 4-Methyl-3,V-tnloblepoenol_v 3,3^f-fhiobiephenol, 4,4»-Thiobiephenol, 4»4'-Thiobia-(5-«ethyl-2-tert₀-btttylptoettol), 2,2'-Thiobia-(4-eakc-pentyipbenol)_t «ibensyl-aulfid,

4-(2-Methyl-5-hydroxyphenyl)-phenyl-thio-4^f· 909806/1029

9-072

i)-5 *~Betbylphe»el, 4

^O'-hydroxypheno3ry)-be»eyl_7-Bulfid, 2-Kydroaty-4-(»-hydro«ypheivy Ithte) -phenyl-2 · -hydro jgr-5 · -ββ thyl-4 · (a~hydroxyphenylthio)~bensyl-6Ulfid, 3,3* -5fh

, 6-4l«thyl-2,5-di

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Claims

1_# Stabilisatorgomi9Oh aun Orj^notinnverbindungen vaoA Phenolen Sara Stabilisieren nicht woiehgeatell-iar thermoplastischer Formkörper aus Vit^lohloriÄpolymerieaie-a _f bestehend aus

(a) Giner ainnorganiüchen Verbindung, welche organische
Beate aufweist, die mit Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, wobei mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoff und mindestens ein organischer Rest über den Sauerstoff einer Carboxylgruppe eines
ungesättigten Dicarbonsfturemonoesters eines Alkohole mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen gebunden ist, und

(b) einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe von Phenolen, die in jeder Ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe einen inerten Substituenten aufweisen, oder Bi3~phenolsulfiden, wobei die PhenolTerbindung in einer die Stabilisierwiricung der Äinnore»- oiechen Verbindung verstärkenden Menge vorliegt·

2. .Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gokennseichnet, dass die Dicarbonsäure Maleinsäure ist«

5· Stabilisatorgemiech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daes die Dic&rbonsäur· fumarsäure 1st·

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4. Stabilieatorgeiaieoh nach einen oder »eiireren der Ansprüche 1 Mb 3* liadTiroh gekennzeichnet, dase die inerten 8ttbetituenten der phenolinchen Terbindune Altylgruppen sind·

9» Stabilieatorgemiech nach eine« oder mehreren der Ansprüche 1 Die 4, dadurch gekennzeichnet, dasei die phtnolieonen Verbindungen ein oder tnrei phenolische Kerne aufVeieea«

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