DE1494332A1

DE1494332A1 - Stabilisatorgemisch fuer thermoplastische Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE1494332A1
Application number: DE19621494332
Authority: DE
Inventors: Kauder Otto S
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1961-10-30
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1969-03-06
Also published as: NL126509C; BE619822A; DE1494332B2; GB988955A; CH484954A; SE301237B; US3222317A; NL284780A

Description

StabilieatorgeeiBOh für tbertaoplaatieche Tinylohlorldpolyxeriaate

Die JSrfinduag betrifft PolyTinylohloridharsmaseen« die eine zinnorgenlache Verbindung und ein aromatiaohee Amin und gegebenenfalls eine Phenolverbindung enthalten und blerduroh eine verbaeeerte HiizeGtabilltöt aufweieon.

*■
Viele ainnorgaolBohen Verbindungen werden heute in groeoen ■ Umfang ala die besten verfugbaren Einsolverbinäunge-ßtabilisatoren for PoIyTinylchlorldharse anerkannt. Selbst die booten von diesen Verbindungen stellen jedoch nicht iceer »ufrieden.

909810/Ü758

9-070/9-071 / 3 80 666

Diese «!unorganischen Vorbindungen haben das gemeinsame Merk-■alt dass eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn und oin schwefelhaltiger Best Über das Schwefelatom an äae Zinn gebunden ist. Biese Restekombination ergibt anerkanntormaaeen im Hinblick auf die Klarheit dee Harzes und eine Sfinimalisierung des Halogemmeserstoffrer» lustoo aus dem Harz eine optimale Stabilisierung. Schwefelhaltig Reste fuhren jedoch zu einem deruohaproblen.

£a sind verschiedene Arten von sinnorganischen Verbindungen vorgeschlagen worden, bei denen das Zinn nicht an Schwefel gebunden sind. Bei diesen Verbindungen ist eine Kohlenwasseretoffgrupps Über ein Kohlenstoffatom direkt aö Zinn und eine oauerstoffh&ltlge Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Estergruppe, aber Sauerstoff an Zinn gebunden· Die Stabilisierung«· wirkung der dauerstoffhaltigen Restο ist jedoch schlechter als diejenige der Schwefelreete.

Bie vorliegende Erfindung stellt Polyvinylchlorid-Harse eilt einer verbesserten Hitzcbeständigkeit,* s« B. bei» Erhitzen auf 177 ⁰O zur Verfugung, die eine aohwefelfr«ie sinnorganisühe Vorbiadung enthalten« aber ein· ebenso gute Stabilität wie eine ainnorganiaoht Sohwefelverbindune enthaltende Polyvinylohloridharse aufwoisea und weniger Gen?oh ergeben·

909810/0758 ;

H9A332

9-070/9-071 / S 80 866 *

Die Erfindung betrifft ein Stabilieatorgemisch für thermoplaetlaohe Vinylchloridpolymerisate, enthaltend etwa

0,5 bis 5 Gew.-Teile einer zinnorganlschen Verbindung, welche organieohe Reete aufweist, die nur Über Kohlenetoff und Sauer«

stoff an Zinn gebunden sind,

0,01 bis 2 Gew.-Teile cinee aromatischen Amins und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-Teile einer Phenolverbindung, die mindestens ein Waaserstoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe

aufweist.

Die Phenolverbindung und das aromatische Amiη ergeben allein keine feststellbare Stabilisierung, zeigen aber in Verbindung mit der Stabiliaierungewirkung der zinnorganischen Verbindung eine synergistische Wirkung derart, dass die Kombination dee aromatischen Amins und gegebenenfalls des Phenols mit der sinnorganischen Verbindung weitaus wirksamer als jede Komponente allein für eich ist.

Die zinnorganiaohen Verbindungen lassen sich als Verbindungen kennzeichnen, die organieehe Gruppen aufweisen, welohe nur mittels Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen an Zinn gebunden sind ο

-J-

909810/0758

U94332

9-070/9-071 / S 80 Θ66

Die erfladungsgemäas geeigneten einnorganieohen Verbindungen lassen eich durch die allgemein» Formel

H, H₅

dareteIlen, worin X Sauerstoff odsr einen sweiwertigen Brakkenrest bedeutet* der über Sauerstoff oder Kohleostoff am Zinn sitzt und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome ecth&lt, und R organische Gruppen darstellt, die Über Kohlenstoff oder Sauerstoff am Zinn sitzen, wobei mindestens ein· organische Gruppe Über nur Kohlenet off uad nlndeatens eine organische Gruppe über nur Sauerstoff gebunden let, und 1 Iris etwa 90 Kohle as t of fat ου» enthalten» uad η eine gsmse Zahl gleloh 0 bis etwa 15 bedeutet·

Sie Gruppen R können 8. B, Aryl-, Aryloay-» Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-» Cycloalkenyl-_t Aoyl-, Aoyloxy-, gealeohte Aiyiaryl-, gtmisohte Arylfclkyl*- und heterooyoUeehe Oruppeo e«in. Die Oruppeo S könatn inerte Öubstitueotejagriippen, . «le Halogen« Alkoxy- und Estergrtippen, enthalten»

Z kann beispielsweise von Alkylene, Aryleo-» Aroylen-, Alkylsnosy~_y Arylalkylen-t Alkylarylon- υπί heterccyolieohen Gruppen gebildet worden.

9093^/0758

9-070/9-071 / S 80 866

Die bevorzugten Zinnverbindungen aua der allgemeinen erfindungs gemässen Verbindungsklasse lassen eich weiter durch die allgemeine Formel

darstellen. Hierin bedeuten R« und Rg Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die inerte Substituentsngruppen, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen enthalten können, und ist -OCRg eine Carboxylatgruppe, die auf eine organische Säure zurückgeht, und, wenn gewünscht, zusätzliche Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Xthergruppen und Hydroxylgruppen enthalten kann. Die Summe von n^ und n₂ beträgt 4ο

Die Gruppe -OCR₈ wird von einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure, einechliesslich aliphatiacher, aromatischer, cyeloaliphßtiacher und heterocyclische Säuren, erhalten, die insrte Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxy gruppen, enthalten kann.

Der Ursprung der -OCRg Gruppe sind vorzugsweise die ungesättigten zneibasischen Säuren wie auoh die Halb- oder Monoeeter derselben mit ein- und mehrwertigem Alkohol» Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Cyclohexene,2-dioarbonsäure, Itaconaäure und Gluta-

90981070758

9*070/9*071 / 3 80 866

consäure und dia Monoeeter derselben. Nicht ganz so günstig sind aid ebenfalls anwendbaren gesättigten mehrbasischen Säuren in Art der Adipin-, Sebaoin-» Bernstein-, Wein-, Apfel-» Zitronen-» 3utan-1,2,3»4-tetraoarbon- und Glutarsäure und ihre Partialester. Ungesättigte dreibasiache Säuren» wie Aoonitsäure, können angewandt werden» sind aber nicht so günstig.

Wenn gewünscht, können auf mehrere verschiedene organische Säuren zurückgehende -OCHg Gruppen mit dem gleichen Zinnatom verknüpft sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Mbutylzinn-aaleat-laurat.

Zu weiteren typischen sclnnorganisohen Verbindungen» die genäse der Erfindung verwendet werden können, gehören Dimethy1-einndilaurat» Ät'ayl-n-butylzinn-bie-(n-ootylmaleat)» Dilaurylsinnbie-( äthylauooinat)» Biiaoootyl-sinn-dilaurat» Diieobutylsinn-bis-Cpropylenglykol-monofflaleat)» SiiBopropylzinn-bis-(dipropylenglykolmonoiaaleat), n-Butylsinn-tris-(dipropylenglykol-aonomaleat)» n-Butyl25inn-monolaurat-bie-(diäthylenglykolnbnoualeat)» Di-n«butylzinn-bie~(2-äthoiyäthylmaleat)» Penty1-aiuD-monoiaoootanoat-^biB-Ccyoloheianoarboiylat)^, Trihexylzinn-äthylenglykol-mononaleat» Dideoylzinn-monoönanthat- (äthylenglykolmonoraaleat), n-Butyl-zinn-monooaproat-monovaloratmonoieocaprat, leobutyleinn-tria-Cß-methoiyäthyl-maleat),

909810/0758

U94332

9-070/9-071 / S 80 866

Iaooctylzinn^-monolaurat-Cdipropylenglykolmonomaleat)(ieooctylmaleat), Di-n-butylBinn~bls-( 1,2,3-propantriol-monoitacona-fe), Di~n~bwtylzinn~bis-(äthylenglykol-mono-2,3~dihydroxy-butandioat), Diiaopropylzinn-bie-CäthylenglykolHnonomaleat), Ieopropylzinndicaprylat-(neop6ntylglykol-monoiaaleat), Tri-n-octylzinnäthylenglykol-monomalöat_f Phenyl-diiaobutylzinn-äthylenglykolmonotnaleat, DipheDylzinn~bi8~(äthylmaleat), Dicyclohexylainnbie-(octyl-glutarat), Trihexylzinn-laurat, Phenyl-cli-p-toluyl- zinn-(<jipropylenglykol-monojbaleat), Ditetrahydrofurfurylsinnbis-(metliylmaleat) _t DrLhexylzinn-dibenzoat, Triphenylzinu-propylterephthalat, Diheptylzinnfuroat, Dldecylzinn-(monoltaconat)-(äthylenglykolHaonoltaoonat)_f Tetramethylenzinn-dipelargonat _t Peutaniethylenzinn-dibutyrat, ein Polydibutylzinn-dilaurat

mit der Gruppe

-0-Sn-

, Dibenzylzinn-dibutyrat, Tribenzyl-10

zinncapiylat, Bi8~(dibutylzinn-eionolaurat)-maleat, ein Poly* dlbutylzinn~monobenzoat-(2-äthyl-hexyl-taalea-t), das die Gruppe ΓΟ-ΰη- ~\ enthält, ein Polydibutylzinn-aibutoxid, das

die Gruppe

O-Sn

enthält t Diuadeoylnonolaüroxyeinn-

hendecanoat, Dibutyl-monolauroxyzinn-äthylmaleat uoa Butyl trllauroxyzinn.

909810/0758

I⁸Il

9-070/9-07* / 3 80 866

Weon gewünscht, kann man mit Gemischen mehrerer sinnorganischef Verbindungen der obigen Definition arbeiten.

Die zweite Komponente der Stabilisatorkorabination gemäes der Erfindung wird von einem aromatischen Amin und gegebenenfalls zusätzlich von einem Phenol gebildet„

Die von aromatischem Amin gebildete Komponente der Stabilisatorkombination gemäes der Erfindung lässt sich durch die allge· meine Formel

IT

darstellen, worin T einen aromatischen Kern bedeutet» der eines oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe, wie Benzol« und Naphthalinringe, enthält, wobei das Stickstoffatom ale Subetituent am Ring sitzt oder ein Ringatom in einen heterocyclischen Hing bildet, das selbst gesättigt oder ungesättigt oder sogar aromatisch sein kann, und Bg und R₁₀ in Abhängigkeit von der Zahl an Valenzen des Stlcketoffe vorliegen, die nicht vom Ring ebgesättigt werden. R« und R^₀ können Jeweils Wasserstoff oder aliphatische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,

-ξ -

909810/0758

U94332

9-070/9-071 / S 80 866

Aralkyl- oder Cyoloalkylkohlenwaseerstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein· Vorzugsweise enthält Rq wie auch R₁₀ 1 bis 10 Kohlenstoff atome» Wenn der Stickstoff einen Teil einer heterocyoliechen Gruppe bildet» können Rq und R₁₀ vereinigt sein, wie bei I-Phenylpiperidin:

H- ^CH₂-CH₂ "

oder kann eine der R-Gruppen an dem aromatischen Kern sitzen, bei 2,2,3-Trimethyl-dihydrochinolin;

HH-C-

CH,

H*C-CH₃

In der allgemeinen Formel kann y eine beliebige Zahl von 1 biB zu der Höchstzahl an für Substituenten an dem aromatiechen Korn verfügbaren Stellen, gewöhnlich 6 oder 8 je Kern» sein. Der aromatische Kern kann auch andere Substituenten enthalten, die gegenüber halogenhaltigen Harzen nicht reaktionefähig aind. So können neben den Amingruppen am Arylkern ale Substituenten a_o B₀ Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen vorliegen, wie aliphatisch^ Gruppen,

909810/07 5 8

9-070/9-071 / 3 80 866

β. B₀ Alkyl- und Alkenylgruppen, aromatische Gruppen, z.B. Phenyl-, Alkaryl« und Arälky!gruppen» und cycloaliphatische Gruppen, z. B₀ Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen

worin R^f Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist_7 vorhanden sein.

Zu weiteren typischen aromatischen Aminen, die erfindungsgemäss Anwendung finden können, gehören Isopropoxydiphenylamin» Anilin» !MJethylanilin, Phenyl-ß-naphthylamin, H-Beneylanilin, Diphenylamin, Phenyl-»a-J3aphthylamin, Monooetyl-diphenylamiB, das Reak- . tionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, das Sondensationaprodukt von Butyraldehyd und Anilin, p-(p-3?oluyl-sulfonylamido)-dlphenylamin, Bi-p-methoxydiphenylamin, p-Phenylendiamin, S,F'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-ß-naphthyl~p-phenylendiamin, H-Oyclohexyl-H *-phenyl-p-phenylendiamin, Dioctyl^p-phenylendiamin, N.N'-Diphenyläthylendiamin, N,K'-Di~o-tolt»yläthylendi&iain, Biphenylpropylendiamin, N,H^f~I>i-sefc<.-butyl-p-phenylen~ diamiBj Diaminodipheny!methan, H-Isopropyl-ü^phenyl-p-phenylendiaittin₅ m-Toluoldiamin» 6-Phenyl~2,2,4~trimethyldihydroehinolin, 6~Ä'thoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin, 2,6-Diäthyl-2,3,4-trimethy?dihydrochinolin und 2,2,4~Trimethyl-dihydroohinolin (aonomer oder polymer)_o

Pie Phenolverbindung soll mindestens ein Wasserstoffatom in

A4 U9A332

9-070/9-071 /S 80 866

Orthostellung zu mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen« Die Phenolverbinäung soll äarliberhinaus Vorzugs-» weise keine zwei freien .Hydroxylgruppen in Parastellung zueinander an Irgendeinem Phenolring, wie beim Hydrochinon, enthalten«, Der aromatische Teil des Moleküls kann substituiert oder «!substituiert sein.

Vorzugsweise werden als Phenolverbindungen Phenole der Strukturformel

eingesetzt» worin R Wasserstoff, Alkyl»«, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl*», Ar alkyl-, Cy cloalkylkohlenwaas erst off gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Beste, Alkoxy Halogen oder Acyl /"A¹C, worin R¹ Aryl, Alkyl oder Wasser-

stoff ist,,/ aein kann und s eine ganze Zahl gleich 1 bis 4 ist.

Zu typischen monocyoliechen Phenolen gehören Guajacol» Reeor— cin-monoaoetat, Vanillin» Butylsalioylat, 2-tert.-Butyl-4~methoxyphenol, Nony!phenol, Dodeoy!phenol, 2,4-Dinonylphenol,

90 981,0/0.7.5^

9~Ο7θ/9«07ί / S 80 866

Phenylphenol _t 2.3,4,5-Tetradecylph.enol, Tetrahydro-a-naphthol* Eugenol, Isoeugenol, Thymol, GIy cerin-nsonosalicylet, Methylp«hydroxybenzoat, Äthyl-p'-hydroxycinnainat, 4~Benayloxyphenol_r p-Acetylaminophenol, p-Stearoylaminophenol, p-Dichlorbeneoylaminophenol und p<-Hydroxysalicylanilid.

Bei Acyclischen Phenolen können die Ringe durch Gxyäthergruppen oder durch Alkylen-, Alicycliden- oder Arylidengruppen verknüpft sein« Solche Acyclischen Phenole lassen sich durch -die Formel

darstellen, worin 2 eine Einfachbindung oder ein Saueretoffatom oder eine Alkjrlen- oder Alieycliden- oder Arylen- oder gemischte Alkylen-Alicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet, deren Kohlenstoff« gesamtzahl vorzugsweise 1 bis etwa 10 beträgt, y^ und y₂ die Zahl der phenolisehen Hydroxylgruppen OH, n~ und e^ die Zahl der Gruppen R und Q₁ und Q₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise befinden sich die OH-Gruppeη in Ortho- und bzw« oder Paraatellung zu Z, und

909810/0758
- 12 -

H94332

9-070/9-071 / S 80 866

ein Waseeretoff atom muss sich in Orthosteilung zu mindestens einer OH-Gruppe in dem Molekül befinden.

Sie Summe von y und η in jedem Ring kann naturgemäße 5 nicht Überschreiten.

Typische Gruppen Z sind -OHg-, -CHgCH₂-* -/ j>~»

-, -CH-, -Ο-, CH,

wit*

-, CHg(CHg)₅-OHg-, -0-, -CHg-O-CH₂-,

lEJN-CHg und -CH₂- / \»-<

Die verschiedenen Gruppen Z und Q sind in den später genanntten Gruppen beispielsweise veranschaulicht.

Diese Stabilieatorgemieche stellen, wie erwähnt, heeonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze aller Arten unabhängig von deren Herstellung, elnaohlleaslioh der LÖ8ung8polymer!aation, EcjulBionepolymerisation und Suspensiona« polymerisation, um einige wenige Techniken su nennen, dar. Der Begriff "Polyvinylchlorid" umfasst hler nicht nur die Tinyl-

9-070/9-071 / S 80 866

chlorid-Homopolymerisate aller Arten und naoholilorierte8 Polyvinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate aua einem Hauptanteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an anderen misehpolymerisierbaren Monomeren, wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat» Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Acrylnitril, Mischpolymerisate Ton Vinylchlorid mit Maleinoder 3?umarsäureeatern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid '. mit styrol sowie auch Gemische aus einem grosseren Anteil an Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, Butadiens und Styrole ο Zu den stabilisierbare! Polyvinylchloriden gehören die "einachsig"'reckorientierten Polyvinylchloride gemäsβ USA-Patentschrift 2 934 593» d. h„ ayndiotaktisohes Polyvinylchlorid, wie auch ataktisohe und isotaktische Polyvinylchloride.

Bas Amiη und gegebenenfalls das Phenol und die sinnorganische Verbindung werden in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Stabilisierwirkung zu erzielen« Die Menge der Stabilisator kombination gemäea der Erfindung, die gewöhnlich erforderlich ist» nimmt mit der Temperatur zu, welcher die PolyvinylohloriaTaramasse unterworfen werden töll«, Schon eine sehr geringe Mengt an AmIn und ggf. Phenol» ^wie °»⁰¹ Ctewiohtateiie

9-070/9-071 / S 80 866

auf 100 Teile PolyvlnylchloridharB, veratärken die Stabilisier-Wirkung der einnorganlsohen Verbindung, und man erhält alt einer solchen !!enge zusammen »it einer geringen Menge der zinnorganisohen Verbindung· wie 0,25 Gew.teilen Je 100 Teile Polyvinylchloridharz, im allgemeinen eine Polyvinylcfcloridharz-MaBae, die bei Temperaturen von 177 ⁰C und höheren Temperaturen beständig ist ο Eine kritische obere Qrenze für die Menge des imine und gegebenenfalls des Phenole sowie der zinnorganischen Verbindung gibt ea nichtο Bei Mengen von aber etwa 2 Teilen Amin und gegebenenfalls Phenol und etwa 10 Teilen zinnorganisoher Verbindung braucht die Verstärkung der Stabilisierung der angewandten Menge nicht mehr zu entsprechen, wodurch solohe Mengen unlohnend und wirtschaftlich ungerechtfertigt sein können. Man kann aber mit grBsseren Mengen als den vorgenannten arbeiten, und bei einigen Bedingungen kann ein Arbeiten mit solchen gröaeeren Mengen notwendig sein. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Menge an Amin und gegebenenfalls an Phenol im Bereioh von etwa 0,01 bis 2 Teilen und die Menge an einnorganlecher Verbindung im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teilen, bezogen jeweils, auf 100 Oewichtstelle Hare, gehalten« Sie angewandte Amin-Menge soll zur Aufreohterhaltung der Lichtbeständigkeit so klein wie möglich sein« Venn die Lichtbeständlgfcelt relativ unwiofatig ist, kann man Amin In der jeweils gewünschten Menge anwenden·

909810/075 8 - 15 -

H9A332

9-070/9-071 / a 80 MS

Wenn gewUnuoht, kann die iJtebllieatorkoobinatlon e der Srfindung in Verbindung nit linderen Stabilisatoren für PoJgr~ vlnylchloridharme, «- ß. organischen, alndestena eins Epoxy-* "gruppe enthaltenden Verbindungen, angewandt werden. Solche BUsUtjslichen Stabilisatoren können Anwendung finden» wenn beeondero Stabllisisreffekto gewünscht werden In Verbindung mit der ötabilieatorkombination geoäes der Erfindung können auoh UV-Abüorber angewandt werden.

die Stabiliaatorkonbination genelee der* Krfindung euaennen uit anderen PolyviTiylchloridharz-Stabilißatoren verwendet werden soll, arbeitet man mit einer genügenden Hange der Stabilieatorkoabination ceaffee der Erfindung eueaeewin alt den anderen;' Stabiliaator, um dia gewünschte Stabilisierung su ereier len Die Stabilisatorkombination geaftea der Erfindung stellt in eines solchen Falle den Hauptstabilisator, ββτ» dessen Stabill Bierwirkung durch den eue*t «liehen Stabilisator ergftnat wird« wobei die Henge der Stabilioatorkoebination im Bereich von etwa 0.26 We 12 Oew.teilen Je 100 Teile Bars u*d die _# . Utas· 4·· eueötilichen Stabil^satora la Bereich wob etwa 0,05 bia 10 Teilen Je 100 Teil« Hera liegt*

PolyvinylohloTidharaBaeeen kttnnen auon einen Veietanaoher für das Ha», wie Diootylphthalut, Dieotyleebacat und Trikrss/1-phosphat, enthalt·»* ' -, .

Bseondwrs wertvolle Veiohaacher et ollen die höheren fpo*f~ eeter nit 22 Ue 150 Kohlenatoffatomen dar, eoleaa Bster H

BAD ORIGINAL

909810/0750 -

9-070/9-071 / · m m

wmOagUdk *» am *Uutix>l~ oder Stiretell de« Molekül· ttnoMtttlft· A«t«lle, «1· taefc 41· KOiORf de* Bpoxy gruppe aof ge wrt»H-

Solohe Terolndtiagm rerelnlgen auf Oread de· Τοτ11·β«η· Al« flrtaMUvlemlrkHiie alt tor

S9Oxy«St«Mll«*tor«ei, di· keine WeloioMober len, elndl Bpoxyo«rb(me«ttre0_y wie SpoiyetecarineXare» Glyoidylether iron aetrnwrtle·» Alkoholen und Phenolen, »le Dlglyoldyltttber ron

epoxyetetarylRtlier, 1,4-3ie~(2,3-epeayprop«qr)-1»en*0l, Bie-(2,^epo^r«ptrop03Qr)'-dlpbeqgrletber· t ,ö-Bie-(2 propoxy)-ooten, 1,4-BIe-Ca^ePOJy-PrOpOXJr)-OyOlOlIeXaIi und 1_t3>Ble>(4f9*«po3yp«et<n7)-5~olilOTl>eik90l_f 41· Bpoxypoly&ther γόη nehr«trtie«n Vbenoles, erbolteft durch Uaeetson« eines «otnr- «erti^en Phea·!· alt eine« halogenhi^ltieeii Bpoacyd oder l*lhalo~ conhydriii^ «le die Heaktloaeprodukte το» Reeoroln, Brfnz<mteoblii» μ 8;droobinon, Hethylreeoroln oder mehrkerMsen Pfaeoolen» «le

A), 2, und

alin, elt baloe«nbtltle·» Bpexyden, wie 5-Clilar-

Pen) Bar· tana teefe ·1η# klein· Menge_r (e«'<nittlloli tob

•1· 1*5 ^» eia·· frrafsrtttel· eiATerXelbt ii#rdeti

Tremmittel elnd 41· Where» eliphetieeheo aitarta and Sals· alt

12 t>ie 24 KoiaeD«to£fftiomen₉ wie

909810/0788

Jl 149*332

• *

Paint ti nature und ttyriatXnaüwnt _v lAtt\\tmatv*rnt uoä Cm\cl\mp»l«itat, Si n« ral ocher! eröl«, ft>lyrinyiate»rat> Polyäthylen and

Me llerotellune der οtabili eierten Kasse kann leicht nach herkftnslichen Methoden erfolgen* Gewöhnlich wird die gewlUilte StekbiljLsatorlcoablnatifm nit den "'eletnadunr venaiecttt und das Genie oh dann alt de» Polyrinylofaloridhar« vmnwngt» wobei san a B auf Plaet«iöohwal*en bei einer Tenperatur arbeitet» bei «elcher dao Geniaoh. fliesmfShlg ist und eine gründliche Äitrcfcunß erleichtert wird, und den v/elebaaoher und den Stabilisator Mit de» Bars auf eines Zweiwal ssen-Mahlwerk bei »21 bis 177° C genügende Zeit Tereahlt, uv ein hoaogenea Pell su bilden» was Gewöhnlich $ Hin» erfordert- Die Hasse wird« Httchdev uie ßlclohmaeeig ist, in der (!blichen ßeiae abgenoM-sunt

Die folgenden Beiupi el e erläutern berorsogte AuefUhrangaforven aar PolyvinylchloridhÄrsÄaesen :eaBss der Erfindung und die bei ihnen erhaltene aynerglptlaohe ffirkeng *

Beispiel 1 ^l .

Ss wird eine Reihe von Anefttven folgender Sueepaetteetsttne her- Vinylohlorld-HoBOpolnie- 150

rieet (^M0eon 103 E¹*)

Mineralöl 0,75

9098lß/0758

U94332

9*070/9-071 / 8 80. 8(6

Man eetst den 8tabiliaator la des Anteil geaäaa Tabelle I su, Yaraiaoht alt dm Polyyinylehlorid, erhitet das e««laoh auf eisen Zwel^algaa«Mahlwerk bia avf 177 °0 xind prüft a« Aam 1« ·10Μ Ofea bei 191 ⁰C aaf die larmabeatändigfcait. Es κίτά dl· Yerflraune und Klarbeit «aprttft. Dia Tabelle I oamt dia farbe.

9098^0/075«

5abe lie (191 ?0)

säg

Stabilisator

4,5 Seile Dibutyl~ 0,1 Seile Phenyl-8inn-bia~dipropy~ ß~naphthylamin lenglykolnmaleat

4,25 Teile 2>lbu- 4,5 lelle Dibutyl· tylainn~bis-di~ 2inn-dioctyl~ propylenglykol- thioglykolat aaleat + 0,1 Teile Phenyl-ßnaphthylamln

CD	Dauer der	farbe	J?arbe	?arbe	Farbe	&■*
O						O
Φ OO	anfänglich	farblos	farblos	farblos	farblos
—k O	nach 15 Hin·	blaeegelb	verkohlt	sehr blassgelb	blassgelb
	nach 30 Hin»	gelb	-	blaesgelb	blaeegelb
-4	nach 45 Hin.	braungelb	-	blasagalb	gelb
cn co	nach 60 Hin·	oliv	-	blasegelb	gelb	1494332
	nach 75 Hin«	braun	.-	gelb	orangegelb
	nach 90 Hin.	verkohlt	-■	orange	orangebraun
	naoh 105 Hin.	verkohlt	-	rot	braun
	nach 120 Min.	verkohlt		rotbraun	tiefbratra

U94332

»-OW/9-071 / S 80 866

BIe TabellensnsjBsen selben MtHTy dass die

tion genese der Erfindung (C) Polj^inylchloridherse bei 191 °C besser sis eine typische sefaeafelhaltlge slnnorajanlseae StabillsatarverMjiBung» das IMbntylsiim-dioctyl-tnioglykölat (B) stabilleiert. Bie Masse B seiet stets einen sehr betonten und fao-

Gemeh* «9hrend die Basse C genäse der Erfindung keiner- m

nennenswerten Geruch

BIe tt&eeen A₉ B und C Sunn zeigen klar die

softs ersielte gnM&fltigche lirksBg· So 1st das Ergelmie, das mit 3Hliai7lxiiin>l>ia^iparop7lenel7kolnaleat (A) allein oder »it V^^nyl-eHBaphtlvlBaiji (B) allein erhalten wird, in keiner

Weiöt Jiit d^n sehr «jBnstigen Ergebnissen Tergleiciibar, die nlt

der die beiden Verbindungen svsasnen enthaltenden nasee gemüse der

Krfiodaag (C) erhalten «erden.

Beispiel 2

»an wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Ve . voa 127,5 Teilen eines Copolyneren aus 87 % Vinylobleriä und 1> ί Vinylacetat ("vinyllte VfBB") und 22,5 Seilen eines Copolyeeren aus 90 % Vlnrlehlerld und 10 % Vinylacetat ("Vlnylite VXH3") als

- 21 -

9-070/5-071 / 3 80 866

Kurz. Das verwendete Stabilisatorgeeiach beatetat ans 4,0 Teilen öHJUtylzlnn-bIs-(BotoisooctylH«leat), 0,08 Teilen Fbenyl-ß-nftpfafchylaeiii und 0,05 Teilen 4_>^^f-Butyllden-bis-(2-tert.-butyl-5-»ethylnbeaol). Die er*mltece Masse wird «le in Beispiel 1 bei 191 °C geprüft iiEd bleibt wSferend »ehr als 60 MiDUtCn Erhitzen bei dieser Teeperatur blassgelb; «seit 1st geneigt, dass das

1st

Beigpiel

I2*eiteweiee des Beispiels 1 wird eine Beihe von iia^B»Btellt» welche 150 Gew„teile Tinjlchlorid-HosM>(»eeoB 10} Ep·), 0,75 Seile Mineralöl imi die

geaäes Tabelle H enthalten. Die

Massen «erden auf ihre YBxKebeet&aäigkBlt bei 177 ⁰C geprüftι die Ergebnisse sind in Tabelle H

BIe *sbelle H seiet die Wixkaankelt tor Terachiedeoen Sta-MlisatoricamMnationeji im Seinen genSsa der Erfindung. Alle namam* naoh Tabelle II seigern eine bessere Beständigkeit bein £rhite«m auf 177 ⁰^ sie sine MtatjlKiBn-tde-idipiropyle»-

» einen herkönmlichen Stabllieator, entnel-tenfle

■asset «elelte entsprechend iier Mass« Λ tob Tabelle' I m e—in

flntit ist« ' n«r-N „_

BAD ORIGINAL <

1 e Π

cc

co

• 2

rs

cn
m

{177° C)
G

sinnorgftBieo&e Bibutyleinn«· "Verbindung bie»(oonoiso—

ootylaaleat), 4,2 Teile

2>i-n-ootylsinn-Tri-n-oetylbie-(dipropy-&inn-mono~ lenelykol- iscoctylsaleat), maleat,

4,0 Teile 4,2 Teile

Aminrorbindtmg

Qctyldipiienylaiitn·+) 0,03 Te&·

6-XthO3ty-

2,2,4-%ri- 2,2,4-tpi- »etiiyläihydro- metliyldi-

hydroohino-

Erhitsungs· djuier

0,04 Teile

Färb·

0,06 Teile Farbe

Dibutylainnbiß-(taonoisoootylmaleat), 4»0 Teile

2,2,4,6-TetrejBethyldi- hydrochinon

lin,

0,06 Teile

Farbe

Dibutylzlnnbie~(monoi»o~ octylfumarat), ~* 5,0, Teile

Phenyl-eneplithylanin, 0,07 Teile

Farbe

nach 15 RIb.

-h. 30 Mia·

rerbioe

sehr bla···· OeIb

•ehr bla»··· 0«lb

»ehr blaeaea

nach. 45 Kin. blaeegelb

nach 60 Hint nach 75 Hin. nach 90 Hin. nach 10* Mi»

blaasgelD blassgelb blaaegölb bla«»gelb

••hir blasse·
OeIb

tlase^elb

bla»»eelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb

naolt 120 Hin.

farblos

•ehr blasses Gelb

sehr blasses Gelb

•ehr blesses

(reib

blasegelb blasegelb

ble»*e«lb

farblos

•ehr blass·· Gelb

sehr blasses Gelb

"blasegelb

blaeagelb blasegelb blaesgelb blae&gelb

blasBgelb

'■■j, ir farbloe

sehr blasses

Gelb

sehr blasses Gelb

blassgelb blasegelb blasegelb

•ehr blasses Gelb

»ehr blassee Gelb

CD *^ CO

f^m racan&t«· Ootyldiphenylamin-Qeaie oh des Handel·

Claims

1. Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vlnylchloridpolymerlsate, enthaltend etwa

0,5 bis 5 Gew.»Teile einer zinnorganischen Verbindung» welche organische Reste aufweist, die nur über Köhler»toff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind,

0,01 bis 2 Gew.-Teile eines aromatischen Amins und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-Teile einer Phenolverbindung, die mindestens ein wässerstoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweist.

2. Stabilisatorgeralsch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der an das Zinnato« gebundenen organisehen Reste auf eine ungesättigte Dicarbonsäure zurückgeht.

5. Stabilisatorgemisch nach Anepruoh 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der über Sauerstoff an das Zinnatom gebundenen organischen Reste einen Halbeeter einer Dicarbonsaure mit einen Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt«

- 24 -

909 810/0 758

J,5 U9A332-. 9-070/071

4. Stabllieatorgemisch nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, aase die Oicarbonsäure ungesättigt ist,

5. Stabillaatorgemlaoh nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte M-oarboneaure Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist,

6. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» dass de£ Alkohol Isooctylalkofaol und/oder Dipropylenglykol 1st·

7. Stabilleatorgeaisoh nach einem oder mehreren der AneprUohe 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» dass das aromatische AmIn die Formel

be*citzt, worin T «inen aromatischen KobJLe&wasaeretoffkern darstellt« Rg and R₁₀, die zusammen mit dem Stickstoff unter Bildung eines heterooyolisohen Binges vereinigt sein kütuMQ* In ausreichender Menge vorliegen, um die freien Valenzen de« Stioketoffs abaueKttigen und der

■· 25 - ' 909810/0769

9-070/071

Wasserstoff und ozeanischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etva 20 Kohlenstoff atomen angehören und y eine ganze -Zahl von eins bis zur Maximalzahl der am aromatischen Kern verfügbaren Stellungen darstellt.

£t, Stabiliüjatorgeciiech nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Aminverblndung ein heterocyclische? Stickstoffatom enthalt.

9. Stabilisatorgor.iisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Aaiin eine Chlnolinverbindung ist.

10. Stabllis£torg<3misch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabllisatorgemisch im wesentlichen aus Dlbatylzinn-bis-(dipropylenglykolmaleat) und Phenyl-S-naphthylamin besteht.

11. Stabiliet.torgewlsch nach ein«» oder eehreren der Ansprilohe 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 3tabilisatorg»«iaoh. Im_-weeentliehen aus i»ibutylEinn-bis-(«onoieoootylealeat) und 2,2_>^_>6-Tetroro«thyldihyÖjroohinolin bfStelxt.

12. atabiliiAtorgemlsoh nach eintu oder bithrertn der Ansprache 1 bie 11, gekennzeiohnot duroh einen zu»»t»Hohen Gehalt an «Iner organischen Epoxyverbindung als Hilfsstabilisator. >

909Ö10/0768