DE1494332A1 - Stabilisatorgemisch fuer thermoplastische Vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Stabilisatorgemisch fuer thermoplastische Vinylchloridpolymerisate

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DE1494332A1 DE19621494332 DE1494332A DE1494332A1 DE 1494332 A1 DE1494332 A1 DE 1494332A1 DE 19621494332 DE19621494332 DE 19621494332 DE 1494332 A DE1494332 A DE 1494332A DE 1494332 A1 DE1494332 A1 DE 1494332A1
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Description

StabilieatorgeeiBOh für tbertaoplaatieche Tinylohlorldpolyxeriaate
Die JSrfinduag betrifft PolyTinylohloridharsmaseen« die eine zinnorgenlache Verbindung und ein aromatiaohee Amin und gegebenenfalls eine Phenolverbindung enthalten und blerduroh eine verbaeeerte HiizeGtabilltöt aufweieon.
*■
Viele ainnorgaolBohen Verbindungen werden heute in groeoen ■ Umfang ala die besten verfugbaren Einsolverbinäunge-ßtabilisatoren for PoIyTinylchlorldharse anerkannt. Selbst die booten von diesen Verbindungen stellen jedoch nicht iceer »ufrieden.
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Diese «!unorganischen Vorbindungen haben das gemeinsame Merk-■alt dass eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn und oin schwefelhaltiger Best Über das Schwefelatom an äae Zinn gebunden ist. Biese Restekombination ergibt anerkanntormaaeen im Hinblick auf die Klarheit dee Harzes und eine Sfinimalisierung des Halogemmeserstoffrer» lustoo aus dem Harz eine optimale Stabilisierung. Schwefelhaltig Reste fuhren jedoch zu einem deruohaproblen.
£a sind verschiedene Arten von sinnorganischen Verbindungen vorgeschlagen worden, bei denen das Zinn nicht an Schwefel gebunden sind. Bei diesen Verbindungen ist eine Kohlenwasseretoffgrupps Über ein Kohlenstoffatom direkt aö Zinn und eine oauerstoffh&ltlge Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Estergruppe, aber Sauerstoff an Zinn gebunden· Die Stabilisierung«· wirkung der dauerstoffhaltigen Restο ist jedoch schlechter als diejenige der Schwefelreete.
Bie vorliegende Erfindung stellt Polyvinylchlorid-Harse eilt einer verbesserten Hitzcbeständigkeit,* s« B. bei» Erhitzen auf 177 0O zur Verfugung, die eine aohwefelfr«ie sinnorganisühe Vorbiadung enthalten« aber ein· ebenso gute Stabilität wie eine ainnorganiaoht Sohwefelverbindune enthaltende Polyvinylohloridharse aufwoisea und weniger Gen?oh ergeben·
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Die Erfindung betrifft ein Stabilieatorgemisch für thermoplaetlaohe Vinylchloridpolymerisate, enthaltend etwa
0,5 bis 5 Gew.-Teile einer zinnorganlschen Verbindung, welche organieohe Reete aufweist, die nur Über Kohlenetoff und Sauer«
stoff an Zinn gebunden sind,
0,01 bis 2 Gew.-Teile cinee aromatischen Amins und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-Teile einer Phenolverbindung, die mindestens ein Waaserstoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe
aufweist.
Die Phenolverbindung und das aromatische Amiη ergeben allein keine feststellbare Stabilisierung, zeigen aber in Verbindung mit der Stabiliaierungewirkung der zinnorganischen Verbindung eine synergistische Wirkung derart, dass die Kombination dee aromatischen Amins und gegebenenfalls des Phenols mit der sinnorganischen Verbindung weitaus wirksamer als jede Komponente allein für eich ist.
Die zinnorganiaohen Verbindungen lassen sich als Verbindungen kennzeichnen, die organieehe Gruppen aufweisen, welohe nur mittels Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen an Zinn gebunden sind ο
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Die erfladungsgemäas geeigneten einnorganieohen Verbindungen lassen eich durch die allgemein» Formel
H, H5
dareteIlen, worin X Sauerstoff odsr einen sweiwertigen Brakkenrest bedeutet* der über Sauerstoff oder Kohleostoff am Zinn sitzt und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome ecth&lt, und R organische Gruppen darstellt, die Über Kohlenstoff oder Sauerstoff am Zinn sitzen, wobei mindestens ein· organische Gruppe Über nur Kohlenet off uad nlndeatens eine organische Gruppe über nur Sauerstoff gebunden let, und 1 Iris etwa 90 Kohle as t of fat ου» enthalten» uad η eine gsmse Zahl gleloh 0 bis etwa 15 bedeutet·
Sie Gruppen R können 8. B, Aryl-, Aryloay-» Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-» Cycloalkenyl-t Aoyl-, Aoyloxy-, gealeohte Aiyiaryl-, gtmisohte Arylfclkyl*- und heterooyoUeehe Oruppeo e«in. Die Oruppeo S könatn inerte Öubstitueotejagriippen, . «le Halogen« Alkoxy- und Estergrtippen, enthalten»
Z kann beispielsweise von Alkylene, Aryleo-» Aroylen-, Alkylsnosy~y Arylalkylen-t Alkylarylon- υπί heterccyolieohen Gruppen gebildet worden.
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Die bevorzugten Zinnverbindungen aua der allgemeinen erfindungs gemässen Verbindungsklasse lassen eich weiter durch die allgemeine Formel
darstellen. Hierin bedeuten R« und Rg Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die inerte Substituentsngruppen, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen enthalten können, und ist -OCRg eine Carboxylatgruppe, die auf eine organische Säure zurückgeht, und, wenn gewünscht, zusätzliche Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Xthergruppen und Hydroxylgruppen enthalten kann. Die Summe von n^ und n2 beträgt 4ο
Die Gruppe -OCR8 wird von einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure, einechliesslich aliphatiacher, aromatischer, cyeloaliphßtiacher und heterocyclische Säuren, erhalten, die insrte Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxy gruppen, enthalten kann.
Der Ursprung der -OCRg Gruppe sind vorzugsweise die ungesättigten zneibasischen Säuren wie auoh die Halb- oder Monoeeter derselben mit ein- und mehrwertigem Alkohol» Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Cyclohexene,2-dioarbonsäure, Itaconaäure und Gluta-
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consäure und dia Monoeeter derselben. Nicht ganz so günstig sind aid ebenfalls anwendbaren gesättigten mehrbasischen Säuren in Art der Adipin-, Sebaoin-» Bernstein-, Wein-, Apfel-» Zitronen-» 3utan-1,2,3»4-tetraoarbon- und Glutarsäure und ihre Partialester. Ungesättigte dreibasiache Säuren» wie Aoonitsäure, können angewandt werden» sind aber nicht so günstig.
Wenn gewünscht, können auf mehrere verschiedene organische Säuren zurückgehende -OCHg Gruppen mit dem gleichen Zinnatom verknüpft sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Mbutylzinn-aaleat-laurat.
Zu weiteren typischen sclnnorganisohen Verbindungen» die genäse der Erfindung verwendet werden können, gehören Dimethy1-einndilaurat» Ät'ayl-n-butylzinn-bie-(n-ootylmaleat)» Dilaurylsinnbie-( äthylauooinat)» Biiaoootyl-sinn-dilaurat» Diieobutylsinn-bis-Cpropylenglykol-monofflaleat)» SiiBopropylzinn-bis-(dipropylenglykolmonoiaaleat), n-Butylsinn-tris-(dipropylenglykol-aonomaleat)» n-Butyl25inn-monolaurat-bie-(diäthylenglykolnbnoualeat)» Di-n«butylzinn-bie~(2-äthoiyäthylmaleat)» Penty1-aiuD-monoiaoootanoat-^biB-Ccyoloheianoarboiylat)^, Trihexylzinn-äthylenglykol-mononaleat» Dideoylzinn-monoönanthat- (äthylenglykolmonoraaleat), n-Butyl-zinn-monooaproat-monovaloratmonoieocaprat, leobutyleinn-tria-Cß-methoiyäthyl-maleat),
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Iaooctylzinn^-monolaurat-Cdipropylenglykolmonomaleat)(ieooctylmaleat), Di-n-butylBinn~bls-( 1,2,3-propantriol-monoitacona-fe), Di~n~bwtylzinn~bis-(äthylenglykol-mono-2,3~dihydroxy-butandioat), Diiaopropylzinn-bie-CäthylenglykolHnonomaleat), Ieopropylzinndicaprylat-(neop6ntylglykol-monoiaaleat), Tri-n-octylzinnäthylenglykol-monomalöatf Phenyl-diiaobutylzinn-äthylenglykolmonotnaleat, DipheDylzinn~bi8~(äthylmaleat), Dicyclohexylainnbie-(octyl-glutarat), Trihexylzinn-laurat, Phenyl-cli-p-toluyl- zinn-(<jipropylenglykol-monojbaleat), Ditetrahydrofurfurylsinnbis-(metliylmaleat) t DrLhexylzinn-dibenzoat, Triphenylzinu-propylterephthalat, Diheptylzinnfuroat, Dldecylzinn-(monoltaconat)-(äthylenglykolHaonoltaoonat)f Tetramethylenzinn-dipelargonat t Peutaniethylenzinn-dibutyrat, ein Polydibutylzinn-dilaurat
mit der Gruppe
-0-Sn-
, Dibenzylzinn-dibutyrat, Tribenzyl-10
zinncapiylat, Bi8~(dibutylzinn-eionolaurat)-maleat, ein Poly* dlbutylzinn~monobenzoat-(2-äthyl-hexyl-taalea-t), das die Gruppe ΓΟ-ΰη- ~\ enthält, ein Polydibutylzinn-aibutoxid, das
die Gruppe
O-Sn
enthält t Diuadeoylnonolaüroxyeinn-
hendecanoat, Dibutyl-monolauroxyzinn-äthylmaleat uoa Butyl trllauroxyzinn.
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Weon gewünscht, kann man mit Gemischen mehrerer sinnorganischef Verbindungen der obigen Definition arbeiten.
Die zweite Komponente der Stabilisatorkorabination gemäes der Erfindung wird von einem aromatischen Amin und gegebenenfalls zusätzlich von einem Phenol gebildet
Die von aromatischem Amin gebildete Komponente der Stabilisatorkombination gemäes der Erfindung lässt sich durch die allge· meine Formel
IT
darstellen, worin T einen aromatischen Kern bedeutet» der eines oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe, wie Benzol« und Naphthalinringe, enthält, wobei das Stickstoffatom ale Subetituent am Ring sitzt oder ein Ringatom in einen heterocyclischen Hing bildet, das selbst gesättigt oder ungesättigt oder sogar aromatisch sein kann, und Bg und R10 in Abhängigkeit von der Zahl an Valenzen des Stlcketoffe vorliegen, die nicht vom Ring ebgesättigt werden. R« und R^0 können Jeweils Wasserstoff oder aliphatische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
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Aralkyl- oder Cyoloalkylkohlenwaseerstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein· Vorzugsweise enthält Rq wie auch R10 1 bis 10 Kohlenstoff atome» Wenn der Stickstoff einen Teil einer heterocyoliechen Gruppe bildet» können Rq und R10 vereinigt sein, wie bei I-Phenylpiperidin:
H- ^CH2-CH2 "
oder kann eine der R-Gruppen an dem aromatischen Kern sitzen, bei 2,2,3-Trimethyl-dihydrochinolin;
HH-C-
CH,
H*C-CH3
In der allgemeinen Formel kann y eine beliebige Zahl von 1 biB zu der Höchstzahl an für Substituenten an dem aromatiechen Korn verfügbaren Stellen, gewöhnlich 6 oder 8 je Kern» sein. Der aromatische Kern kann auch andere Substituenten enthalten, die gegenüber halogenhaltigen Harzen nicht reaktionefähig aind. So können neben den Amingruppen am Arylkern ale Substituenten ao B0 Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen vorliegen, wie aliphatisch^ Gruppen,
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β. B0 Alkyl- und Alkenylgruppen, aromatische Gruppen, z.B. Phenyl-, Alkaryl« und Arälky!gruppen» und cycloaliphatische Gruppen, z. B0 Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen
worin Rf Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist_7 vorhanden sein.
Zu weiteren typischen aromatischen Aminen, die erfindungsgemäss Anwendung finden können, gehören Isopropoxydiphenylamin» Anilin» !MJethylanilin, Phenyl-ß-naphthylamin, H-Beneylanilin, Diphenylamin, Phenyl-»a-J3aphthylamin, Monooetyl-diphenylamiB, das Reak- . tionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, das Sondensationaprodukt von Butyraldehyd und Anilin, p-(p-3?oluyl-sulfonylamido)-dlphenylamin, Bi-p-methoxydiphenylamin, p-Phenylendiamin, S,F'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-ß-naphthyl~p-phenylendiamin, H-Oyclohexyl-H *-phenyl-p-phenylendiamin, Dioctyl^p-phenylendiamin, N.N'-Diphenyläthylendiamin, N,K'-Di~o-tolt»yläthylendi&iain, Biphenylpropylendiamin, N,Hf~I>i-sefc<.-butyl-p-phenylen~ diamiBj Diaminodipheny!methan, H-Isopropyl-ü^phenyl-p-phenylendiaittin5 m-Toluoldiamin» 6-Phenyl~2,2,4~trimethyldihydroehinolin, 6~Ä'thoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin, 2,6-Diäthyl-2,3,4-trimethy?dihydrochinolin und 2,2,4~Trimethyl-dihydroohinolin (aonomer oder polymer)o
Pie Phenolverbindung soll mindestens ein Wasserstoffatom in
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Orthostellung zu mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen« Die Phenolverbinäung soll äarliberhinaus Vorzugs-» weise keine zwei freien .Hydroxylgruppen in Parastellung zueinander an Irgendeinem Phenolring, wie beim Hydrochinon, enthalten«, Der aromatische Teil des Moleküls kann substituiert oder «!substituiert sein.
Vorzugsweise werden als Phenolverbindungen Phenole der Strukturformel
eingesetzt» worin R Wasserstoff, Alkyl»«, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl*», Ar alkyl-, Cy cloalkylkohlenwaas erst off gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Beste, Alkoxy Halogen oder Acyl /"A1C, worin R1 Aryl, Alkyl oder Wasser-
stoff ist,,/ aein kann und s eine ganze Zahl gleich 1 bis 4 ist.
Zu typischen monocyoliechen Phenolen gehören Guajacol» Reeor— cin-monoaoetat, Vanillin» Butylsalioylat, 2-tert.-Butyl-4~methoxyphenol, Nony!phenol, Dodeoy!phenol, 2,4-Dinonylphenol,
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Phenylphenol t 2.3,4,5-Tetradecylph.enol, Tetrahydro-a-naphthol* Eugenol, Isoeugenol, Thymol, GIy cerin-nsonosalicylet, Methylp«hydroxybenzoat, Äthyl-p'-hydroxycinnainat, 4~Benayloxyphenolr p-Acetylaminophenol, p-Stearoylaminophenol, p-Dichlorbeneoylaminophenol und p<-Hydroxysalicylanilid.
Bei Acyclischen Phenolen können die Ringe durch Gxyäthergruppen oder durch Alkylen-, Alicycliden- oder Arylidengruppen verknüpft sein« Solche Acyclischen Phenole lassen sich durch -die Formel
darstellen, worin 2 eine Einfachbindung oder ein Saueretoffatom oder eine Alkjrlen- oder Alieycliden- oder Arylen- oder gemischte Alkylen-Alicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet, deren Kohlenstoff« gesamtzahl vorzugsweise 1 bis etwa 10 beträgt, y^ und y2 die Zahl der phenolisehen Hydroxylgruppen OH, n~ und e^ die Zahl der Gruppen R und Q1 und Q2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise befinden sich die OH-Gruppeη in Ortho- und bzw« oder Paraatellung zu Z, und
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ein Waseeretoff atom muss sich in Orthosteilung zu mindestens einer OH-Gruppe in dem Molekül befinden.
Sie Summe von y und η in jedem Ring kann naturgemäße 5 nicht Überschreiten.
Typische Gruppen Z sind -OHg-, -CHgCH2-* -/ j>~»
-, -CH-, -Ο-, CH,
wit*
-, CHg(CHg)5-OHg-, -0-, -CHg-O-CH2-,
lEJN-CHg und -CH2- / \»-<
Die verschiedenen Gruppen Z und Q sind in den später genanntten Gruppen beispielsweise veranschaulicht.
Diese Stabilieatorgemieche stellen, wie erwähnt, heeonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze aller Arten unabhängig von deren Herstellung, elnaohlleaslioh der LÖ8ung8polymer!aation, EcjulBionepolymerisation und Suspensiona« polymerisation, um einige wenige Techniken su nennen, dar. Der Begriff "Polyvinylchlorid" umfasst hler nicht nur die Tinyl-
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chlorid-Homopolymerisate aller Arten und naoholilorierte8 Polyvinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate aua einem Hauptanteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an anderen misehpolymerisierbaren Monomeren, wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat» Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Acrylnitril, Mischpolymerisate Ton Vinylchlorid mit Maleinoder 3?umarsäureeatern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid '. mit styrol sowie auch Gemische aus einem grosseren Anteil an Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, Butadiens und Styrole ο Zu den stabilisierbare! Polyvinylchloriden gehören die "einachsig"'reckorientierten Polyvinylchloride gemäsβ USA-Patentschrift 2 934 593» d. h„ ayndiotaktisohes Polyvinylchlorid, wie auch ataktisohe und isotaktische Polyvinylchloride.
Bas Amiη und gegebenenfalls das Phenol und die sinnorganische Verbindung werden in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Stabilisierwirkung zu erzielen« Die Menge der Stabilisator kombination gemäea der Erfindung, die gewöhnlich erforderlich ist» nimmt mit der Temperatur zu, welcher die PolyvinylohloriaTaramasse unterworfen werden töll«, Schon eine sehr geringe Mengt an AmIn und ggf. Phenol» wie °»01 Ctewiohtateiie
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auf 100 Teile PolyvlnylchloridharB, veratärken die Stabilisier-Wirkung der einnorganlsohen Verbindung, und man erhält alt einer solchen !!enge zusammen »it einer geringen Menge der zinnorganisohen Verbindung· wie 0,25 Gew.teilen Je 100 Teile Polyvinylchloridharz, im allgemeinen eine Polyvinylcfcloridharz-MaBae, die bei Temperaturen von 177 0C und höheren Temperaturen beständig ist ο Eine kritische obere Qrenze für die Menge des imine und gegebenenfalls des Phenole sowie der zinnorganischen Verbindung gibt ea nichtο Bei Mengen von aber etwa 2 Teilen Amin und gegebenenfalls Phenol und etwa 10 Teilen zinnorganisoher Verbindung braucht die Verstärkung der Stabilisierung der angewandten Menge nicht mehr zu entsprechen, wodurch solohe Mengen unlohnend und wirtschaftlich ungerechtfertigt sein können. Man kann aber mit grBsseren Mengen als den vorgenannten arbeiten, und bei einigen Bedingungen kann ein Arbeiten mit solchen gröaeeren Mengen notwendig sein. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Menge an Amin und gegebenenfalls an Phenol im Bereioh von etwa 0,01 bis 2 Teilen und die Menge an einnorganlecher Verbindung im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teilen, bezogen jeweils, auf 100 Oewichtstelle Hare, gehalten« Sie angewandte Amin-Menge soll zur Aufreohterhaltung der Lichtbeständigkeit so klein wie möglich sein« Venn die Lichtbeständlgfcelt relativ unwiofatig ist, kann man Amin In der jeweils gewünschten Menge anwenden·
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Wenn gewUnuoht, kann die iJtebllieatorkoobinatlon e der Srfindung in Verbindung nit linderen Stabilisatoren für PoJgr~ vlnylchloridharme, «- ß. organischen, alndestena eins Epoxy-* "gruppe enthaltenden Verbindungen, angewandt werden. Solche BUsUtjslichen Stabilisatoren können Anwendung finden» wenn beeondero Stabllisisreffekto gewünscht werden In Verbindung mit der ötabilieatorkombination geoäes der Erfindung können auoh UV-Abüorber angewandt werden.
die Stabiliaatorkonbination genelee der* Krfindung euaennen uit anderen PolyviTiylchloridharz-Stabilißatoren verwendet werden soll, arbeitet man mit einer genügenden Hange der Stabilieatorkoabination ceaffee der Erfindung eueaeewin alt den anderen;' Stabiliaator, um dia gewünschte Stabilisierung su ereier len Die Stabilisatorkombination geaftea der Erfindung stellt in eines solchen Falle den Hauptstabilisator, ββτ» dessen Stabill Bierwirkung durch den eue*t «liehen Stabilisator ergftnat wird« wobei die Henge der Stabilioatorkoebination im Bereich von etwa 0.26 We 12 Oew.teilen Je 100 Teile Bars u*d die # . Utas· 4·· eueötilichen Stabil^satora la Bereich wob etwa 0,05 bia 10 Teilen Je 100 Teil« Hera liegt*
PolyvinylohloTidharaBaeeen kttnnen auon einen Veietanaoher für das Ha», wie Diootylphthalut, Dieotyleebacat und Trikrss/1-phosphat, enthalt·»* ' -, .
Bseondwrs wertvolle Veiohaacher et ollen die höheren fpo*f~ eeter nit 22 Ue 150 Kohlenatoffatomen dar, eoleaa Bster H
BAD ORIGINAL
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wmOagUdk am *Uutix>l~ oder Stiretell de« Molekül· ttnoMtttlft· A«t«lle, «1· taefc 41· KOiORf de* Bpoxy gruppe aof ge wrt»H-
Solohe Terolndtiagm rerelnlgen auf Oread de· Τοτ11·β«η· Al« flrtaMUvlemlrkHiie alt tor
S9Oxy«St«Mll«*tor«ei, di· keine WeloioMober len, elndl Bpoxyo«rb(me«ttre0y wie SpoiyetecarineXare» Glyoidylether iron aetrnwrtle·» Alkoholen und Phenolen, »le Dlglyoldyltttber ron
epoxyetetarylRtlier, 1,4-3ie~(2,3-epeayprop«qr)-1»en*0l, Bie-(2,^epo^r«ptrop03Qr)'-dlpbeqgrletber· t ,ö-Bie-(2 propoxy)-ooten, 1,4-BIe-Ca^ePOJy-PrOpOXJr)-OyOlOlIeXaIi und 1t3>Ble>(4f9*«po3yp«et<n7)-5~olilOTl>eik90lf 41· Bpoxypoly&ther γόη nehr«trtie«n Vbenoles, erbolteft durch Uaeetson« eines «otnr- «erti^en Phea·!· alt eine« halogenhi^ltieeii Bpoacyd oder l*lhalo~ conhydriii^ «le die Heaktloaeprodukte το» Reeoroln, Brfnz<mteoblii» μ 8;droobinon, Hethylreeoroln oder mehrkerMsen Pfaeoolen» «le
A), 2, und
alin, elt baloe«nbtltle·» Bpexyden, wie 5-Clilar-
Pen) Bar· tana teefe ·1η# klein· Menger (e«'<nittlloli tob
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Tremmittel elnd 41· Where» eliphetieeheo aitarta and Sals· alt
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Paint ti nature und ttyriatXnaüwnt v lAtt\\tmatv*rnt uoä Cm\cl\mp»l«itat, Si n« ral ocher! eröl«, ft>lyrinyiate»rat> Polyäthylen and
Me llerotellune der οtabili eierten Kasse kann leicht nach herkftnslichen Methoden erfolgen* Gewöhnlich wird die gewlUilte StekbiljLsatorlcoablnatifm nit den "'eletnadunr venaiecttt und das Genie oh dann alt de» Polyrinylofaloridhar« vmnwngt» wobei san a B auf Plaet«iöohwal*en bei einer Tenperatur arbeitet» bei «elcher dao Geniaoh. fliesmfShlg ist und eine gründliche Äitrcfcunß erleichtert wird, und den v/elebaaoher und den Stabilisator Mit de» Bars auf eines Zweiwal ssen-Mahlwerk bei »21 bis 177° C genügende Zeit Tereahlt, uv ein hoaogenea Pell su bilden» was Gewöhnlich $ Hin» erfordert- Die Hasse wird« Httchdev uie ßlclohmaeeig ist, in der (!blichen ßeiae abgenoM-sunt
Die folgenden Beiupi el e erläutern berorsogte AuefUhrangaforven aar PolyvinylchloridhÄrsÄaesen :eaBss der Erfindung und die bei ihnen erhaltene aynerglptlaohe ffirkeng *
Beispiel 1 l .
Ss wird eine Reihe von Anefttven folgender Sueepaetteetsttne her- Vinylohlorld-HoBOpolnie- 150
rieet (M0eon 103 E1*)
Mineralöl 0,75
9098lß/0758
U94332
9*070/9-071 / 8 80. 8(6
Man eetst den 8tabiliaator la des Anteil geaäaa Tabelle I su, Yaraiaoht alt dm Polyyinylehlorid, erhitet das e««laoh auf eisen Zwel^algaa«Mahlwerk bia avf 177 °0 xind prüft a« Aam 1« ·10Μ Ofea bei 191 0C aaf die larmabeatändigfcait. Es κίτά dl· Yerflraune und Klarbeit «aprttft. Dia Tabelle I oamt dia farbe.
9098^0/075«
5abe lie (191 ?0)
säg
Stabilisator
4,5 Seile Dibutyl~ 0,1 Seile Phenyl-8inn-bia~dipropy~ ß~naphthylamin lenglykolnmaleat
4,25 Teile 2>lbu- 4,5 lelle Dibutyl· tylainn~bis-di~ 2inn-dioctyl~ propylenglykol- thioglykolat aaleat + 0,1 Teile Phenyl-ßnaphthylamln
CD Dauer der farbe J?arbe ?arbe Farbe &■*
O O
Φ
OO
anfänglich farblos farblos farblos farblos
—k
O
nach 15 Hin· blaeegelb verkohlt sehr blassgelb blassgelb
nach 30 Hin» gelb - blaesgelb blaeegelb
-4 nach 45 Hin. braungelb - blasagalb gelb
cn
co
nach 60 Hin· oliv - blasegelb gelb 1494332
nach 75 Hin« braun .- gelb orangegelb
nach 90 Hin. verkohlt -■ orange orangebraun
naoh 105 Hin. verkohlt - rot braun
nach 120 Min. verkohlt rotbraun tiefbratra
U94332
»-OW/9-071 / S 80 866
BIe TabellensnsjBsen selben MtHTy dass die
tion genese der Erfindung (C) Polj^inylchloridherse bei 191 °C besser sis eine typische sefaeafelhaltlge slnnorajanlseae StabillsatarverMjiBung» das IMbntylsiim-dioctyl-tnioglykölat (B) stabilleiert. Bie Masse B seiet stets einen sehr betonten und fao-
Gemeh* «9hrend die Basse C genäse der Erfindung keiner- m
nennenswerten Geruch
BIe tt&eeen A9 B und C Sunn zeigen klar die
softs ersielte gnM&fltigche lirksBg· So 1st das Ergelmie, das mit 3Hliai7lxiiin>l>ia^iparop7lenel7kolnaleat (A) allein oder »it V^^nyl-eHBaphtlvlBaiji (B) allein erhalten wird, in keiner
Weiöt Jiit d^n sehr «jBnstigen Ergebnissen Tergleiciibar, die nlt
der die beiden Verbindungen svsasnen enthaltenden nasee gemüse der
Krfiodaag (C) erhalten «erden.
Beispiel 2
»an wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Ve . voa 127,5 Teilen eines Copolyneren aus 87 % Vinylobleriä und 1> ί Vinylacetat ("vinyllte VfBB") und 22,5 Seilen eines Copolyeeren aus 90 % Vlnrlehlerld und 10 % Vinylacetat ("Vlnylite VXH3") als
- 21 -
9-070/5-071 / 3 80 866
Kurz. Das verwendete Stabilisatorgeeiach beatetat ans 4,0 Teilen öHJUtylzlnn-bIs-(BotoisooctylH«leat), 0,08 Teilen Fbenyl-ß-nftpfafchylaeiii und 0,05 Teilen 4>^f-Butyllden-bis-(2-tert.-butyl-5-»ethylnbeaol). Die er*mltece Masse wird «le in Beispiel 1 bei 191 °C geprüft iiEd bleibt wSferend »ehr als 60 MiDUtCn Erhitzen bei dieser Teeperatur blassgelb; «seit 1st geneigt, dass das
1st
Beigpiel
I2*eiteweiee des Beispiels 1 wird eine Beihe von iia^B»Btellt» welche 150 Gew„teile Tinjlchlorid-HosM>(»eeoB 10} Ep·), 0,75 Seile Mineralöl imi die
geaäes Tabelle H enthalten. Die
Massen «erden auf ihre YBxKebeet&aäigkBlt bei 177 0C geprüftι die Ergebnisse sind in Tabelle H
BIe *sbelle H seiet die Wixkaankelt tor Terachiedeoen Sta-MlisatoricamMnationeji im Seinen genSsa der Erfindung. Alle namam* naoh Tabelle II seigern eine bessere Beständigkeit bein £rhite«m auf 177 0^ sie sine MtatjlKiBn-tde-idipiropyle»-
» einen herkönmlichen Stabllieator, entnel-tenfle
■asset «elelte entsprechend iier Mass« Λ tob Tabelle' I m e—in
flntit ist« ' n«r-N „_
BAD ORIGINAL <
1 e Π
cc
co
• 2
rs
cn
m
{177° C)
G
sinnorgftBieo&e Bibutyleinn«· "Verbindung bie»(oonoiso—
ootylaaleat), 4,2 Teile
2>i-n-ootylsinn-Tri-n-oetylbie-(dipropy-&inn-mono~ lenelykol- iscoctylsaleat), maleat,
4,0 Teile 4,2 Teile
Aminrorbindtmg
Qctyldipiienylaiitn·+) 0,03 Te&·
6-XthO3ty-
2,2,4-%ri- 2,2,4-tpi- »etiiyläihydro- metliyldi-
hydroohino-
Erhitsungs· djuier
0,04 Teile
Färb·
0,06 Teile Farbe
Dibutylainnbiß-(taonoisoootylmaleat), 4»0 Teile
2,2,4,6-TetrejBethyldi- hydrochinon
lin,
0,06 Teile
Farbe
Dibutylzlnnbie~(monoi»o~ octylfumarat), ~* 5,0, Teile
Phenyl-eneplithylanin, 0,07 Teile
Farbe
nach 15 RIb.
-h. 30 Mia·
rerbioe
sehr bla···· OeIb
•ehr bla»··· 0«lb
»ehr blaeaea
nach. 45 Kin. blaeegelb
nach 60 Hint nach 75 Hin. nach 90 Hin. nach 10* Mi»
blaasgelD blassgelb blaaegölb bla«»gelb
••hir blasse·
OeIb
tlase^elb
bla»»eelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb
naolt 120 Hin.
farblos
•ehr blasses Gelb
sehr blasses Gelb
•ehr blesses
(reib
blasegelb blasegelb
blasegelb blasegelb
ble»*e«lb
farblos
•ehr blass·· Gelb
sehr blasses Gelb
"blasegelb
blaeagelb blasegelb blaesgelb blae&gelb
blasBgelb
'■■j, ir farbloe
sehr blasses
Gelb
sehr blasses Gelb
sehr blasses Gelb
blassgelb blasegelb blasegelb
•ehr blasses Gelb
»ehr blassee Gelb
CD *^ CO
fm racan&t«· Ootyldiphenylamin-Qeaie oh des Handel·

Claims (1)

1. Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vlnylchloridpolymerlsate, enthaltend etwa
0,5 bis 5 Gew.»Teile einer zinnorganischen Verbindung» welche organische Reste aufweist, die nur über Köhler»toff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind,
0,01 bis 2 Gew.-Teile eines aromatischen Amins und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-Teile einer Phenolverbindung, die mindestens ein wässerstoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweist.
2. Stabilisatorgeralsch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der an das Zinnato« gebundenen organisehen Reste auf eine ungesättigte Dicarbonsäure zurückgeht.
5. Stabilisatorgemisch nach Anepruoh 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der über Sauerstoff an das Zinnatom gebundenen organischen Reste einen Halbeeter einer Dicarbonsaure mit einen Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt«
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J,5 U9A332-. 9-070/071
4. Stabllieatorgemisch nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, aase die Oicarbonsäure ungesättigt ist,
5. Stabillaatorgemlaoh nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte M-oarboneaure Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist,
6. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» dass de£ Alkohol Isooctylalkofaol und/oder Dipropylenglykol 1st·
7. Stabilleatorgeaisoh nach einem oder mehreren der AneprUohe 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» dass das aromatische AmIn die Formel
be*citzt, worin T «inen aromatischen KobJLe&wasaeretoffkern darstellt« Rg and R10, die zusammen mit dem Stickstoff unter Bildung eines heterooyolisohen Binges vereinigt sein kütuMQ* In ausreichender Menge vorliegen, um die freien Valenzen de« Stioketoffs abaueKttigen und der
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9-070/071
Wasserstoff und ozeanischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etva 20 Kohlenstoff atomen angehören und y eine ganze -Zahl von eins bis zur Maximalzahl der am aromatischen Kern verfügbaren Stellungen darstellt.
£t, Stabiliüjatorgeciiech nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Aminverblndung ein heterocyclische? Stickstoffatom enthalt.
9. Stabilisatorgor.iisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Aaiin eine Chlnolinverbindung ist.
10. Stabllis£torg<3misch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabllisatorgemisch im wesentlichen aus Dlbatylzinn-bis-(dipropylenglykolmaleat) und Phenyl-S-naphthylamin besteht.
11. Stabiliet.torgewlsch nach ein«» oder eehreren der Ansprilohe 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 3tabilisatorg»«iaoh. Im-weeentliehen aus i»ibutylEinn-bis-(«onoieoootylealeat) und 2,2>^>6-Tetroro«thyldihyÖjroohinolin bfStelxt.
12. atabiliiAtorgemlsoh nach eintu oder bithrertn der Ansprache 1 bie 11, gekennzeiohnot duroh einen zu»»t»Hohen Gehalt an «Iner organischen Epoxyverbindung als Hilfsstabilisator. >
909Ö10/0768
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