DE1494332A1 - Stabilisatorgemisch fuer thermoplastische Vinylchloridpolymerisate - Google Patents
Stabilisatorgemisch fuer thermoplastische VinylchloridpolymerisateInfo
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Description
StabilieatorgeeiBOh für tbertaoplaatieche Tinylohlorldpolyxeriaate
Die JSrfinduag betrifft PolyTinylohloridharsmaseen« die eine
zinnorgenlache Verbindung und ein aromatiaohee Amin und gegebenenfalls
eine Phenolverbindung enthalten und blerduroh eine
verbaeeerte HiizeGtabilltöt aufweieon.
*■
Viele ainnorgaolBohen Verbindungen werden heute in groeoen ■ Umfang ala die besten verfugbaren Einsolverbinäunge-ßtabilisatoren for PoIyTinylchlorldharse anerkannt. Selbst die booten von diesen Verbindungen stellen jedoch nicht iceer »ufrieden.
Viele ainnorgaolBohen Verbindungen werden heute in groeoen ■ Umfang ala die besten verfugbaren Einsolverbinäunge-ßtabilisatoren for PoIyTinylchlorldharse anerkannt. Selbst die booten von diesen Verbindungen stellen jedoch nicht iceer »ufrieden.
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Diese «!unorganischen Vorbindungen haben das gemeinsame Merk-■alt
dass eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom
direkt an Zinn und oin schwefelhaltiger Best Über das
Schwefelatom an äae Zinn gebunden ist. Biese Restekombination
ergibt anerkanntormaaeen im Hinblick auf die Klarheit dee
Harzes und eine Sfinimalisierung des Halogemmeserstoffrer»
lustoo aus dem Harz eine optimale Stabilisierung. Schwefelhaltig
Reste fuhren jedoch zu einem deruohaproblen.
£a sind verschiedene Arten von sinnorganischen Verbindungen
vorgeschlagen worden, bei denen das Zinn nicht an Schwefel gebunden sind. Bei diesen Verbindungen ist eine Kohlenwasseretoffgrupps
Über ein Kohlenstoffatom direkt aö Zinn und eine oauerstoffh<lge Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Estergruppe,
aber Sauerstoff an Zinn gebunden· Die Stabilisierung«·
wirkung der dauerstoffhaltigen Restο ist jedoch schlechter
als diejenige der Schwefelreete.
Bie vorliegende Erfindung stellt Polyvinylchlorid-Harse
eilt einer verbesserten Hitzcbeständigkeit,* s« B. bei»
Erhitzen auf 177 0O zur Verfugung, die eine aohwefelfr«ie
sinnorganisühe Vorbiadung enthalten« aber ein·
ebenso gute Stabilität wie eine ainnorganiaoht Sohwefelverbindune
enthaltende Polyvinylohloridharse aufwoisea
und weniger Gen?oh ergeben·
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0,5 bis 5 Gew.-Teile einer zinnorganlschen Verbindung, welche
organieohe Reete aufweist, die nur Über Kohlenetoff und Sauer«
stoff an Zinn gebunden sind,
0,01 bis 2 Gew.-Teile cinee aromatischen Amins und gegebenenfalls
0,01 bis 2 Gew.-Teile einer Phenolverbindung, die mindestens
ein Waaserstoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe
aufweist.
Die Phenolverbindung und das aromatische Amiη ergeben allein
keine feststellbare Stabilisierung, zeigen aber in Verbindung mit der Stabiliaierungewirkung der zinnorganischen Verbindung
eine synergistische Wirkung derart, dass die Kombination dee
aromatischen Amins und gegebenenfalls des Phenols mit der sinnorganischen Verbindung weitaus wirksamer als jede Komponente
allein für eich ist.
Die zinnorganiaohen Verbindungen lassen sich als Verbindungen
kennzeichnen, die organieehe Gruppen aufweisen, welohe nur mittels Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen an Zinn gebunden sind ο
-J-
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Die erfladungsgemäas geeigneten einnorganieohen Verbindungen
lassen eich durch die allgemein» Formel
H, H5
dareteIlen, worin X Sauerstoff odsr einen sweiwertigen Brakkenrest
bedeutet* der über Sauerstoff oder Kohleostoff am
Zinn sitzt und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome ecth<, und
R organische Gruppen darstellt, die Über Kohlenstoff oder
Sauerstoff am Zinn sitzen, wobei mindestens ein· organische
Gruppe Über nur Kohlenet off uad nlndeatens eine organische
Gruppe über nur Sauerstoff gebunden let, und 1 Iris etwa 90 Kohle
as t of fat ου» enthalten» uad η eine gsmse Zahl gleloh 0 bis
etwa 15 bedeutet·
Sie Gruppen R können 8. B, Aryl-, Aryloay-» Alkyl-, Alkenyl-,
Alkoxy-, Cycloalkyl-» Cycloalkenyl-t Aoyl-, Aoyloxy-, gealeohte
Aiyiaryl-, gtmisohte Arylfclkyl*- und heterooyoUeehe Oruppeo
e«in. Die Oruppeo S könatn inerte Öubstitueotejagriippen, .
«le Halogen« Alkoxy- und Estergrtippen, enthalten»
Z kann beispielsweise von Alkylene, Aryleo-» Aroylen-, Alkylsnosy~y
Arylalkylen-t Alkylarylon- υπί heterccyolieohen Gruppen
gebildet worden.
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Die bevorzugten Zinnverbindungen aua der allgemeinen erfindungs
gemässen Verbindungsklasse lassen eich weiter durch die allgemeine
Formel
darstellen. Hierin bedeuten R« und Rg Kohlenwasserstoffreste
mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die inerte Substituentsngruppen,
wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen enthalten können, und ist -OCRg eine Carboxylatgruppe, die auf eine organische
Säure zurückgeht, und, wenn gewünscht, zusätzliche
Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Xthergruppen und Hydroxylgruppen
enthalten kann. Die Summe von n^ und n2 beträgt 4ο
Die Gruppe -OCR8 wird von einer organischen Mono- oder
Polycarbonsäure, einechliesslich aliphatiacher, aromatischer,
cyeloaliphßtiacher und heterocyclische Säuren, erhalten, die
insrte Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxy
gruppen, enthalten kann.
Der Ursprung der -OCRg Gruppe sind vorzugsweise die ungesättigten
zneibasischen Säuren wie auoh die Halb- oder Monoeeter
derselben mit ein- und mehrwertigem Alkohol» Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure,
Cyclohexene,2-dioarbonsäure, Itaconaäure und Gluta-
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consäure und dia Monoeeter derselben. Nicht ganz so günstig
sind aid ebenfalls anwendbaren gesättigten mehrbasischen Säuren
in Art der Adipin-, Sebaoin-» Bernstein-, Wein-, Apfel-»
Zitronen-» 3utan-1,2,3»4-tetraoarbon- und Glutarsäure und ihre
Partialester. Ungesättigte dreibasiache Säuren» wie Aoonitsäure,
können angewandt werden» sind aber nicht so günstig.
Wenn gewünscht, können auf mehrere verschiedene organische Säuren zurückgehende -OCHg Gruppen mit dem gleichen Zinnatom
verknüpft sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Mbutylzinn-aaleat-laurat.
Zu weiteren typischen sclnnorganisohen Verbindungen» die genäse
der Erfindung verwendet werden können, gehören Dimethy1-einndilaurat»
Ät'ayl-n-butylzinn-bie-(n-ootylmaleat)» Dilaurylsinnbie-(
äthylauooinat)» Biiaoootyl-sinn-dilaurat» Diieobutylsinn-bis-Cpropylenglykol-monofflaleat)»
SiiBopropylzinn-bis-(dipropylenglykolmonoiaaleat),
n-Butylsinn-tris-(dipropylenglykol-aonomaleat)»
n-Butyl25inn-monolaurat-bie-(diäthylenglykolnbnoualeat)»
Di-n«butylzinn-bie~(2-äthoiyäthylmaleat)» Penty1-aiuD-monoiaoootanoat-^biB-Ccyoloheianoarboiylat)^,
Trihexylzinn-äthylenglykol-mononaleat»
Dideoylzinn-monoönanthat- (äthylenglykolmonoraaleat),
n-Butyl-zinn-monooaproat-monovaloratmonoieocaprat,
leobutyleinn-tria-Cß-methoiyäthyl-maleat),
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Iaooctylzinn^-monolaurat-Cdipropylenglykolmonomaleat)(ieooctylmaleat),
Di-n-butylBinn~bls-( 1,2,3-propantriol-monoitacona-fe),
Di~n~bwtylzinn~bis-(äthylenglykol-mono-2,3~dihydroxy-butandioat),
Diiaopropylzinn-bie-CäthylenglykolHnonomaleat), Ieopropylzinndicaprylat-(neop6ntylglykol-monoiaaleat),
Tri-n-octylzinnäthylenglykol-monomalöatf
Phenyl-diiaobutylzinn-äthylenglykolmonotnaleat,
DipheDylzinn~bi8~(äthylmaleat), Dicyclohexylainnbie-(octyl-glutarat),
Trihexylzinn-laurat, Phenyl-cli-p-toluyl-
zinn-(<jipropylenglykol-monojbaleat), Ditetrahydrofurfurylsinnbis-(metliylmaleat)
t DrLhexylzinn-dibenzoat, Triphenylzinu-propylterephthalat,
Diheptylzinnfuroat, Dldecylzinn-(monoltaconat)-(äthylenglykolHaonoltaoonat)f
Tetramethylenzinn-dipelargonat t
Peutaniethylenzinn-dibutyrat, ein Polydibutylzinn-dilaurat
mit der Gruppe
-0-Sn-
, Dibenzylzinn-dibutyrat, Tribenzyl-10
zinncapiylat, Bi8~(dibutylzinn-eionolaurat)-maleat, ein Poly*
dlbutylzinn~monobenzoat-(2-äthyl-hexyl-taalea-t), das die
Gruppe ΓΟ-ΰη- ~\ enthält, ein Polydibutylzinn-aibutoxid, das
die Gruppe
O-Sn
enthält t Diuadeoylnonolaüroxyeinn-
hendecanoat, Dibutyl-monolauroxyzinn-äthylmaleat uoa Butyl
trllauroxyzinn.
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I8Il
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Weon gewünscht, kann man mit Gemischen mehrerer sinnorganischef
Verbindungen der obigen Definition arbeiten.
Die zweite Komponente der Stabilisatorkorabination gemäes der
Erfindung wird von einem aromatischen Amin und gegebenenfalls zusätzlich von einem Phenol gebildet„
Die von aromatischem Amin gebildete Komponente der Stabilisatorkombination
gemäes der Erfindung lässt sich durch die allge·
meine Formel
IT
darstellen, worin T einen aromatischen Kern bedeutet» der eines
oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe, wie Benzol« und Naphthalinringe, enthält, wobei das Stickstoffatom
ale Subetituent am Ring sitzt oder ein Ringatom in einen
heterocyclischen Hing bildet, das selbst gesättigt oder ungesättigt
oder sogar aromatisch sein kann, und Bg und R10 in Abhängigkeit von der Zahl an Valenzen des Stlcketoffe vorliegen,
die nicht vom Ring ebgesättigt werden. R« und R^0 können Jeweils Wasserstoff oder aliphatische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
-ξ -
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Aralkyl- oder Cyoloalkylkohlenwaseerstoffgruppen mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen sein· Vorzugsweise enthält Rq wie auch
R10 1 bis 10 Kohlenstoff atome» Wenn der Stickstoff einen Teil
einer heterocyoliechen Gruppe bildet» können Rq und R10 vereinigt
sein, wie bei I-Phenylpiperidin:
H- ^CH2-CH2 "
oder kann eine der R-Gruppen an dem aromatischen Kern sitzen,
bei 2,2,3-Trimethyl-dihydrochinolin;
HH-C-
CH,
H*C-CH3
In der allgemeinen Formel kann y eine beliebige Zahl von 1 biB zu der Höchstzahl an für Substituenten an dem aromatiechen
Korn verfügbaren Stellen, gewöhnlich 6 oder 8 je Kern» sein.
Der aromatische Kern kann auch andere Substituenten enthalten,
die gegenüber halogenhaltigen Harzen nicht reaktionefähig
aind. So können neben den Amingruppen am Arylkern ale
Substituenten ao B0 Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa
30 Kohlenstoffatomen vorliegen, wie aliphatisch^ Gruppen,
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β. B0 Alkyl- und Alkenylgruppen, aromatische Gruppen, z.B.
Phenyl-, Alkaryl« und Arälky!gruppen» und cycloaliphatische
Gruppen, z. B0 Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen
worin Rf Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist_7 vorhanden sein.
Zu weiteren typischen aromatischen Aminen, die erfindungsgemäss
Anwendung finden können, gehören Isopropoxydiphenylamin» Anilin»
!MJethylanilin, Phenyl-ß-naphthylamin, H-Beneylanilin, Diphenylamin,
Phenyl-»a-J3aphthylamin, Monooetyl-diphenylamiB, das Reak- .
tionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, das Sondensationaprodukt
von Butyraldehyd und Anilin, p-(p-3?oluyl-sulfonylamido)-dlphenylamin,
Bi-p-methoxydiphenylamin, p-Phenylendiamin,
S,F'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-ß-naphthyl~p-phenylendiamin,
H-Oyclohexyl-H *-phenyl-p-phenylendiamin, Dioctyl^p-phenylendiamin,
N.N'-Diphenyläthylendiamin, N,K'-Di~o-tolt»yläthylendi&iain,
Biphenylpropylendiamin, N,Hf~I>i-sefc<.-butyl-p-phenylen~
diamiBj Diaminodipheny!methan, H-Isopropyl-ü^phenyl-p-phenylendiaittin5
m-Toluoldiamin» 6-Phenyl~2,2,4~trimethyldihydroehinolin,
6~Ä'thoxy-2,2,4-trimethyldihydrochinolin, 2,6-Diäthyl-2,3,4-trimethy?dihydrochinolin
und 2,2,4~Trimethyl-dihydroohinolin
(aonomer oder polymer)o
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Orthostellung zu mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe
aufweisen« Die Phenolverbinäung soll äarliberhinaus Vorzugs-»
weise keine zwei freien .Hydroxylgruppen in Parastellung zueinander
an Irgendeinem Phenolring, wie beim Hydrochinon, enthalten«,
Der aromatische Teil des Moleküls kann substituiert oder «!substituiert sein.
Vorzugsweise werden als Phenolverbindungen Phenole der Strukturformel
eingesetzt» worin R Wasserstoff, Alkyl»«, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl*», Ar alkyl-, Cy cloalkylkohlenwaas erst off gruppen mit 1
bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Beste, Alkoxy
Halogen oder Acyl /"A1C, worin R1 Aryl, Alkyl oder Wasser-
stoff ist,,/ aein kann und s eine ganze Zahl gleich 1 bis 4
ist.
Zu typischen monocyoliechen Phenolen gehören Guajacol» Reeor—
cin-monoaoetat, Vanillin» Butylsalioylat, 2-tert.-Butyl-4~methoxyphenol,
Nony!phenol, Dodeoy!phenol, 2,4-Dinonylphenol,
90 981,0/0.7.5^
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Phenylphenol t 2.3,4,5-Tetradecylph.enol, Tetrahydro-a-naphthol*
Eugenol, Isoeugenol, Thymol, GIy cerin-nsonosalicylet, Methylp«hydroxybenzoat,
Äthyl-p'-hydroxycinnainat, 4~Benayloxyphenolr
p-Acetylaminophenol, p-Stearoylaminophenol, p-Dichlorbeneoylaminophenol
und p<-Hydroxysalicylanilid.
Bei Acyclischen Phenolen können die Ringe durch Gxyäthergruppen
oder durch Alkylen-, Alicycliden- oder Arylidengruppen
verknüpft sein« Solche Acyclischen Phenole lassen sich durch -die Formel
darstellen, worin 2 eine Einfachbindung oder ein Saueretoffatom
oder eine Alkjrlen- oder Alieycliden- oder Arylen- oder
gemischte Alkylen-Alicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Gruppe
mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet, deren Kohlenstoff« gesamtzahl vorzugsweise 1 bis etwa 10 beträgt, y^ und y2 die
Zahl der phenolisehen Hydroxylgruppen OH, n~ und e^ die Zahl
der Gruppen R und Q1 und Q2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise befinden sich die OH-Gruppeη in Ortho- und bzw« oder Paraatellung zu Z, und
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- 12 -
- 12 -
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ein Waseeretoff atom muss sich in Orthosteilung zu mindestens
einer OH-Gruppe in dem Molekül befinden.
Sie Summe von y und η in jedem Ring kann naturgemäße 5 nicht
Überschreiten.
-, -CH-, -Ο-, CH,
wit*
-, CHg(CHg)5-OHg-, -0-, -CHg-O-CH2-,
lEJN-CHg und -CH2- / \»-<
Die verschiedenen Gruppen Z und Q sind in den später genanntten Gruppen beispielsweise veranschaulicht.
Diese Stabilieatorgemieche stellen, wie erwähnt, heeonders
wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze aller
Arten unabhängig von deren Herstellung, elnaohlleaslioh der
LÖ8ung8polymer!aation, EcjulBionepolymerisation und Suspensiona«
polymerisation, um einige wenige Techniken su nennen, dar. Der
Begriff "Polyvinylchlorid" umfasst hler nicht nur die Tinyl-
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chlorid-Homopolymerisate aller Arten und naoholilorierte8 Polyvinylchlorid,
sondern auch Mischpolymerisate aua einem Hauptanteil
an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an anderen misehpolymerisierbaren Monomeren, wie Mischpolymerisate aus
Vinylchlorid und Vinylacetat» Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und
Acrylnitril, Mischpolymerisate Ton Vinylchlorid mit Maleinoder
3?umarsäureeatern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid '.
mit styrol sowie auch Gemische aus einem grosseren Anteil an
Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder Mischpolymerisaten
des Acrylnitril, Butadiens und Styrole ο Zu den stabilisierbare!
Polyvinylchloriden gehören die "einachsig"'reckorientierten Polyvinylchloride gemäsβ USA-Patentschrift 2 934 593» d. h„
ayndiotaktisohes Polyvinylchlorid, wie auch ataktisohe und
isotaktische Polyvinylchloride.
Bas Amiη und gegebenenfalls das Phenol und die sinnorganische
Verbindung werden in einer genügenden Menge verwendet, um die
gewünschte Stabilisierwirkung zu erzielen« Die Menge der Stabilisator
kombination gemäea der Erfindung, die gewöhnlich erforderlich
ist» nimmt mit der Temperatur zu, welcher die PolyvinylohloriaTaramasse
unterworfen werden töll«, Schon eine sehr
geringe Mengt an AmIn und ggf. Phenol» wie °»01 Ctewiohtateiie
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auf 100 Teile PolyvlnylchloridharB, veratärken die Stabilisier-Wirkung
der einnorganlsohen Verbindung, und man erhält alt einer
solchen !!enge zusammen »it einer geringen Menge der zinnorganisohen
Verbindung· wie 0,25 Gew.teilen Je 100 Teile Polyvinylchloridharz,
im allgemeinen eine Polyvinylcfcloridharz-MaBae, die
bei Temperaturen von 177 0C und höheren Temperaturen beständig
ist ο Eine kritische obere Qrenze für die Menge des imine und gegebenenfalls
des Phenole sowie der zinnorganischen Verbindung gibt ea nichtο Bei Mengen von aber etwa 2 Teilen Amin und gegebenenfalls
Phenol und etwa 10 Teilen zinnorganisoher Verbindung braucht die Verstärkung der Stabilisierung der angewandten Menge
nicht mehr zu entsprechen, wodurch solohe Mengen unlohnend und wirtschaftlich ungerechtfertigt sein können. Man kann aber mit
grBsseren Mengen als den vorgenannten arbeiten, und bei einigen
Bedingungen kann ein Arbeiten mit solchen gröaeeren Mengen notwendig sein. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler
Ergebnisse die Menge an Amin und gegebenenfalls an Phenol im Bereioh
von etwa 0,01 bis 2 Teilen und die Menge an einnorganlecher
Verbindung im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teilen, bezogen jeweils,
auf 100 Oewichtstelle Hare, gehalten« Sie angewandte Amin-Menge
soll zur Aufreohterhaltung der Lichtbeständigkeit so klein wie
möglich sein« Venn die Lichtbeständlgfcelt relativ unwiofatig ist,
kann man Amin In der jeweils gewünschten Menge anwenden·
909810/075 8 - 15 -
H9A332
9-070/9-071 / a 80 MS
Wenn gewUnuoht, kann die iJtebllieatorkoobinatlon e der
Srfindung in Verbindung nit linderen Stabilisatoren für PoJgr~
vlnylchloridharme, «- ß. organischen, alndestena eins Epoxy-*
"gruppe enthaltenden Verbindungen, angewandt werden. Solche
BUsUtjslichen Stabilisatoren können Anwendung finden» wenn beeondero
Stabllisisreffekto gewünscht werden In Verbindung mit
der ötabilieatorkombination geoäes der Erfindung können auoh
UV-Abüorber angewandt werden.
die Stabiliaatorkonbination genelee der* Krfindung euaennen
uit anderen PolyviTiylchloridharz-Stabilißatoren verwendet
werden soll, arbeitet man mit einer genügenden Hange der Stabilieatorkoabination
ceaffee der Erfindung eueaeewin alt den anderen;'
Stabiliaator, um dia gewünschte Stabilisierung su ereier
len Die Stabilisatorkombination geaftea der Erfindung stellt
in eines solchen Falle den Hauptstabilisator, ββτ» dessen Stabill
Bierwirkung durch den eue*t «liehen Stabilisator ergftnat
wird« wobei die Henge der Stabilioatorkoebination im Bereich
von etwa 0.26 We 12 Oew.teilen Je 100 Teile Bars u*d die # .
Utas· 4·· eueötilichen Stabil^satora la Bereich wob etwa
0,05 bia 10 Teilen Je 100 Teil« Hera liegt*
PolyvinylohloTidharaBaeeen kttnnen auon einen Veietanaoher für
das Ha», wie Diootylphthalut, Dieotyleebacat und Trikrss/1-phosphat,
enthalt·»* ' -, .
Bseondwrs wertvolle Veiohaacher et ollen die höheren fpo*f~
eeter nit 22 Ue 150 Kohlenatoffatomen dar, eoleaa Bster H
909810/0750 -
9-070/9-071 / · m m
wmOagUdk *» am *Uutix>l~ oder Stiretell de« Molekül·
ttnoMtttlft· A«t«lle, «1· taefc 41· KOiORf de* Bpoxy
gruppe aof ge wrt»H-
Solohe Terolndtiagm rerelnlgen auf Oread de· Τοτ11·β«η·
Al« flrtaMUvlemlrkHiie alt tor
S9Oxy«St«Mll«*tor«ei, di· keine WeloioMober
len, elndl Bpoxyo«rb(me«ttre0y wie SpoiyetecarineXare» Glyoidylether
iron aetrnwrtle·» Alkoholen und Phenolen, »le
Dlglyoldyltttber ron
epoxyetetarylRtlier, 1,4-3ie~(2,3-epeayprop«qr)-1»en*0l,
Bie-(2,^epo^r«ptrop03Qr)'-dlpbeqgrletber· t ,ö-Bie-(2
propoxy)-ooten, 1,4-BIe-Ca^ePOJy-PrOpOXJr)-OyOlOlIeXaIi und
1t3>Ble>(4f9*«po3yp«et<n7)-5~olilOTl>eik90lf 41· Bpoxypoly&ther
γόη nehr«trtie«n Vbenoles, erbolteft durch Uaeetson« eines «otnr-
«erti^en Phea·!· alt eine« halogenhi^ltieeii Bpoacyd oder l*lhalo~
conhydriii^ «le die Heaktloaeprodukte το» Reeoroln, Brfnz<mteoblii» μ
8;droobinon, Hethylreeoroln oder mehrkerMsen Pfaeoolen» «le
A), 2, und
alin, elt baloe«nbtltle·» Bpexyden, wie 5-Clilar-
•1· 1*5 ^» eia·· frrafsrtttel· eiATerXelbt ii#rdeti
12 t>ie 24 KoiaeD«to£fftiomen9 wie
909810/0788
Jl 149*332
• *
Paint ti nature und ttyriatXnaüwnt v lAtt\\tmatv*rnt uoä Cm\cl\mp»l«itat,
Si n« ral ocher! eröl«, ft>lyrinyiate»rat>
Polyäthylen and
Me llerotellune der οtabili eierten Kasse kann leicht nach
herkftnslichen Methoden erfolgen* Gewöhnlich wird die gewlUilte
StekbiljLsatorlcoablnatifm nit den "'eletnadunr venaiecttt und
das Genie oh dann alt de» Polyrinylofaloridhar« vmnwngt» wobei
san a B auf Plaet«iöohwal*en bei einer Tenperatur arbeitet»
bei «elcher dao Geniaoh. fliesmfShlg ist und eine gründliche
Äitrcfcunß erleichtert wird, und den v/elebaaoher und den Stabilisator
Mit de» Bars auf eines Zweiwal ssen-Mahlwerk bei »21
bis 177° C genügende Zeit Tereahlt, uv ein hoaogenea Pell
su bilden» was Gewöhnlich $ Hin» erfordert- Die Hasse wird«
Httchdev uie ßlclohmaeeig ist, in der (!blichen ßeiae abgenoM-sunt
Die folgenden Beiupi el e erläutern berorsogte AuefUhrangaforven
aar PolyvinylchloridhÄrsÄaesen :eaBss der Erfindung
und die bei ihnen erhaltene aynerglptlaohe ffirkeng *
Beispiel 1 l .
rieet (M0eon 103 E1*)
Mineralöl 0,75
9098lß/0758
U94332
9*070/9-071 / 8 80. 8(6
Man eetst den 8tabiliaator la des Anteil geaäaa Tabelle I
su, Yaraiaoht alt dm Polyyinylehlorid, erhitet das e««laoh
auf eisen Zwel^algaa«Mahlwerk bia avf 177 °0 xind prüft a« Aam
1« ·10Μ Ofea bei 191 0C aaf die larmabeatändigfcait. Es κίτά
dl· Yerflraune und Klarbeit «aprttft. Dia Tabelle I oamt dia
farbe.
9098^0/075«
5abe lie
(191 ?0)
säg
4,5 Seile Dibutyl~ 0,1 Seile Phenyl-8inn-bia~dipropy~
ß~naphthylamin lenglykolnmaleat
4,25 Teile 2>lbu- 4,5 lelle Dibutyl·
tylainn~bis-di~ 2inn-dioctyl~
propylenglykol- thioglykolat aaleat + 0,1 Teile
Phenyl-ßnaphthylamln
CD | Dauer der | farbe | J?arbe | ?arbe | Farbe | &■* |
O | O | |||||
Φ OO |
anfänglich | farblos | farblos | farblos | farblos | |
—k O |
nach 15 Hin· | blaeegelb | verkohlt | sehr blassgelb | blassgelb | |
nach 30 Hin» | gelb | - | blaesgelb | blaeegelb | ||
-4 | nach 45 Hin. | braungelb | - | blasagalb | gelb | |
cn co |
nach 60 Hin· | oliv | - | blasegelb | gelb | 1494332 |
nach 75 Hin« | braun | .- | gelb | orangegelb | ||
nach 90 Hin. | verkohlt | -■ | orange | orangebraun | ||
naoh 105 Hin. | verkohlt | - | rot | braun | ||
nach 120 Min. | verkohlt | rotbraun | tiefbratra | |||
U94332
»-OW/9-071 / S 80 866
tion genese der Erfindung (C) Polj^inylchloridherse bei 191 °C
besser sis eine typische sefaeafelhaltlge slnnorajanlseae StabillsatarverMjiBung»
das IMbntylsiim-dioctyl-tnioglykölat (B) stabilleiert.
Bie Masse B seiet stets einen sehr betonten und fao-
nennenswerten Geruch
softs ersielte gnM&fltigche lirksBg· So 1st das Ergelmie, das
mit 3Hliai7lxiiin>l>ia^iparop7lenel7kolnaleat (A) allein oder
»it V^^nyl-eHBaphtlvlBaiji (B) allein erhalten wird, in keiner
der die beiden Verbindungen svsasnen enthaltenden nasee gemüse der
Beispiel 2
»an wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Ve .
voa 127,5 Teilen eines Copolyneren aus 87 % Vinylobleriä und 1>
ί Vinylacetat ("vinyllte VfBB") und 22,5 Seilen eines Copolyeeren
aus 90 % Vlnrlehlerld und 10 % Vinylacetat ("Vlnylite VXH3") als
- 21 -
9-070/5-071 / 3 80 866
Kurz. Das verwendete Stabilisatorgeeiach beatetat ans 4,0 Teilen
öHJUtylzlnn-bIs-(BotoisooctylH«leat), 0,08 Teilen Fbenyl-ß-nftpfafchylaeiii
und 0,05 Teilen 4>^f-Butyllden-bis-(2-tert.-butyl-5-»ethylnbeaol).
Die er*mltece Masse wird «le in Beispiel 1 bei 191 °C geprüft
iiEd bleibt wSferend »ehr als 60 MiDUtCn Erhitzen bei dieser
Teeperatur blassgelb; «seit 1st geneigt, dass das
1st
Beigpiel
I2*eiteweiee des Beispiels 1 wird eine Beihe von
iia^B»Btellt» welche 150 Gew„teile Tinjlchlorid-HosM>(»eeoB
10} Ep·), 0,75 Seile Mineralöl imi die
geaäes Tabelle H enthalten. Die
Massen «erden auf ihre YBxKebeet&aäigkBlt bei
177 0C geprüftι die Ergebnisse sind in Tabelle H
BIe *sbelle H seiet die Wixkaankelt tor Terachiedeoen Sta-MlisatoricamMnationeji
im Seinen genSsa der Erfindung. Alle
namam* naoh Tabelle II seigern eine bessere Beständigkeit bein
£rhite«m auf 177 0^ sie sine MtatjlKiBn-tde-idipiropyle»-
» einen herkönmlichen Stabllieator, entnel-tenfle
■asset «elelte entsprechend iier Mass« Λ tob Tabelle' I m e—in
flntit ist« ' n«r-N „_
1 e Π
cc
co
• 2
rs
cn
m
m
{177° C)
G
G
sinnorgftBieo&e Bibutyleinn«·
"Verbindung bie»(oonoiso—
ootylaaleat), 4,2 Teile
2>i-n-ootylsinn-Tri-n-oetylbie-(dipropy-&inn-mono~
lenelykol- iscoctylsaleat),
maleat,
4,0 Teile 4,2 Teile
Aminrorbindtmg
Qctyldipiienylaiitn·+)
0,03 Te&·
6-XthO3ty-
2,2,4-%ri- 2,2,4-tpi-
»etiiyläihydro- metliyldi-
hydroohino-
Erhitsungs· djuier
0,04 Teile
Färb·
0,06 Teile Farbe
Dibutylainnbiß-(taonoisoootylmaleat),
4»0 Teile
2,2,4,6-TetrejBethyldi-
hydrochinon
lin,
0,06 Teile
Farbe
Dibutylzlnnbie~(monoi»o~
octylfumarat), ~*
5,0, Teile
Phenyl-eneplithylanin,
0,07 Teile
Farbe
nach 15 RIb.
-h. 30 Mia·
rerbioe
sehr bla···· OeIb
•ehr bla»··· 0«lb
»ehr blaeaea
nach. 45 Kin. blaeegelb
nach 60 Hint nach 75 Hin.
nach 90 Hin. nach 10* Mi»
blaasgelD
blassgelb blaaegölb bla«»gelb
••hir blasse·
OeIb
OeIb
tlase^elb
bla»»eelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb
naolt 120 Hin.
farblos
•ehr blasses Gelb
sehr blasses Gelb
•ehr blesses
(reib
blasegelb blasegelb
blasegelb blasegelb
ble»*e«lb
farblos
•ehr blass··
Gelb
sehr blasses Gelb
"blasegelb
blaeagelb blasegelb blaesgelb blae&gelb
blasBgelb
'■■j, ir
farbloe
sehr blasses
Gelb
sehr blasses Gelb
sehr blasses Gelb
blassgelb blasegelb blasegelb
•ehr blasses Gelb
»ehr blassee Gelb
CD *^ CO
fm racan&t«· Ootyldiphenylamin-Qeaie oh des Handel·
Claims (1)
1. Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vlnylchloridpolymerlsate,
enthaltend etwa
0,5 bis 5 Gew.»Teile einer zinnorganischen Verbindung» welche
organische Reste aufweist, die nur über Köhler»toff und Sauerstoff
an Zinn gebunden sind,
0,01 bis 2 Gew.-Teile eines aromatischen Amins und gegebenenfalls
0,01 bis 2 Gew.-Teile einer Phenolverbindung, die mindestens
ein wässerstoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe
aufweist.
2. Stabilisatorgeralsch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der an das Zinnato« gebundenen organisehen
Reste auf eine ungesättigte Dicarbonsäure zurückgeht.
5. Stabilisatorgemisch nach Anepruoh 1, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der über Sauerstoff an das Zinnatom
gebundenen organischen Reste einen Halbeeter einer Dicarbonsaure
mit einen Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt«
- 24 -
909 810/0 758
J,5 U9A332-.
9-070/071
4. Stabllieatorgemisch nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet,
aase die Oicarbonsäure ungesättigt ist,
5. Stabillaatorgemlaoh nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte M-oarboneaure
Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist,
6. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» dass de£ Alkohol Isooctylalkofaol
und/oder Dipropylenglykol 1st·
7. Stabilleatorgeaisoh nach einem oder mehreren der AneprUohe
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» dass das aromatische AmIn
die Formel
be*citzt, worin T «inen aromatischen KobJLe&wasaeretoffkern
darstellt« Rg and R10, die zusammen mit dem Stickstoff
unter Bildung eines heterooyolisohen Binges vereinigt
sein kütuMQ* In ausreichender Menge vorliegen, um die
freien Valenzen de« Stioketoffs abaueKttigen und der
■· 25 - ' 909810/0769
9-070/071
Wasserstoff und ozeanischen Kohlenwasserstoffresten mit
1 bis etva 20 Kohlenstoff atomen angehören und y eine ganze
-Zahl von eins bis zur Maximalzahl der am aromatischen Kern
verfügbaren Stellungen darstellt.
£t, Stabiliüjatorgeciiech nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
dass die aromatische Aminverblndung ein heterocyclische? Stickstoffatom enthalt.
9. Stabilisatorgor.iisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das aromatische Aaiin eine Chlnolinverbindung ist.
10. Stabllis£torg<3misch nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabllisatorgemisch
im wesentlichen aus Dlbatylzinn-bis-(dipropylenglykolmaleat)
und Phenyl-S-naphthylamin besteht.
11. Stabiliet.torgewlsch nach ein«» oder eehreren der Ansprilohe 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 3tabilisatorg»«iaoh.
Im-weeentliehen aus i»ibutylEinn-bis-(«onoieoootylealeat)
und 2,2>^>6-Tetroro«thyldihyÖjroohinolin bfStelxt.
12. atabiliiAtorgemlsoh nach eintu oder bithrertn der Ansprache
1 bie 11, gekennzeiohnot duroh einen zu»»t»Hohen Gehalt
an «Iner organischen Epoxyverbindung als Hilfsstabilisator. >
909Ö10/0768
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