DE1469856A1 - Schwefelfreie haertbare plastische Masse - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr.-lng. von Kroislsr Dr.-ing. Srhonvajd

Dr.-hg.Th.Meyer Dr.Fues Dipl.-Chem.Alek vo \ Kreisler 1 A 6 9 8 5 6 Dipl.-Chem. Carola Keller Dr.-lng. Klöpsch Köln, Deichmannhaus

Pirnja Cabot Corporation, 125 High Street» Boston 10, Massachusetts /U.S.A.

Sohwofölfroio härtbare plaatisoiio &

DiO Er;fin4un3 betrifft oohwofoliraio turtbaro pluaticohe ilacoon auo liisohpol^noroa vor uchio donor oiafuoher lioaoolefine» Incbocondero hürtl>aro_t la wosontlioijon L'lDOhpol^noro von znonoolofinicchon r.oaa-orcn, die und vorsusovaico croosntlicho 2:ou^oa Püllctorfo onthaltcn, QO77io daraue hor^ootollto cohl.rtoto ^lastdooro·

llQoacn gosüu dor Srfindun^ fcabon hoho Fo3tlckoit, großo

und sind in bovorsu^tca clactooor.

l'onooloflxie, nio Äthylen und Fropyloa, künaoa bokacntlioh oit übliohon KautaohuIcuoaccLörcn, wio Butaüiea und L>t,>rol_t unter Bildung aodifisiortor Kautsohuloe oit vorboscortoa "^igcocchAftun filr boctinata /iHTJondun^azaeoIiO vendoolit wordon. ruroh Misohon colohor oiufaohor r.oaoolof Ιλο »· I)Oicpioltrrroico von Äth^loa talt Iropylon odor Ath^lon nit n-Euty'loa und dorßl·, lassen cloa ölaatonorc Folycioro oit Ühaliohon Sigonsohafton, r.io cie Polyiaobut^loa aufr;oist_v eraalton» Wio bein Polyisobutylen mirdo es abor bisher tür notwandis ßO halt ca, oino G^rin^o iionco, baiopioliraoico 1 bis 2 Gow/>_# einoe Diolofiae, cia Butadioa odor Inopron, dor Monoolofinnicohung zu ßoboa, ua

fiu erhalten· Kürslioh wurde nun gefunden, doe roinoo Polyisobutylen Bit oiaea Vulkanioationsaittel aus GohwoXfcl und tortiuroa £utylpere^yd geaürtet werden kann üS-Patontcoarlft 2.710.291).

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Cberraschondcrwoice wurde nun /Pfunden, daß Hieohpolyxnoris*·· to von xvrei odor mehreren verschiedenen Konoolefinen auch ohne Zuoata γοα Eiolefinen und ohne Verwendung von Schwefel hitzehärtbor gotsaoht werdon konnon, trenn geringe gongen eines anorganischen Peroxide verwendet werden· Dos liisohpoly&orieat tonn duroh Beiaicchon von nur 0,5 jfi Peroxy d und Erhitzen, ssur prokticoh voUstilndigen Zersetzung dos Peroxyds in einen foatorenuud roraboct^ndißoren, aber hooheXastisohen Zustand uoßonandalt werden*

Die erfindun^sgoniüJo Ζ.:αβ23β enthalt Uisohpoljiaeren von semi. odor rohroren vorsohiodenen monoolerinisohen tuonoaercn oder Poly moron und wenigstens 0,5 Φ (besogen auf das Cowioht dos Uisonpoljrneren) orgoniuohes Peroa^d. Ks können «war bis su 10 Ji Poroxyd sugocetst worden, TOrau^swoise «rerdon abor nur 1 bis 5 i* angot7cndot. Die optixaolo Poroacydaence haust von dor Art des Uisclipolymorisata und den Zoreetssungsoi^onschaften des vornondeton Pcrccsj-da ab· nisohungeii Ton Ferosc^don können sur ürsielun^ bosoorer ^r^obnicse unter bestirnten Umstünden verwendet werden*

Geoisnet sind organische Peroxydo, dio entweder die ifydro— perQz^rd^ruppe<-O«C«>H enthalten, oder in denen beide S etofiatooo («o-o«) on organische Boote gebunden cind· or£nni8oaon Koste kDnaen AUcyl-, Cyiaoaliyl-, Aryl-, alk^l-, Acyl-, Alkenyl- odor Cykloalkenylrejto äein» die gogebonenialls substituiert sind» wobol jedooh die. 2ubstitucnten die Feroxyd· weder übers^Big instabil noch co - stabil mohen dürfen, daß sie ciou bei Ionporatüren, die die Olefinnisohpoi^ntren ohne ßohadon Aushalten, nicht sersetzen«. Solche Substltuenten sind sons allgeaoin bei«- spiolsoois· Alkyl, CykloaUcyl, Aryl, AraUcyl, Halogen, Hydroxyl, Alicoagr, Aryloxy, Carbojqr, di» Jltro- und Per—

Bevorsugt werden Peroxyde, dl· In reinem Zustand boi Ataoephfirendruoli «inen Siedepunkt von aehr als etrca nid Mlatir stabil sind, wtna si· einige Minuten

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etwa auf diese Temperaturen ernannt werden· Diese bevorzugten Peroxide sollen mit den Kicohpolymeren völlig nisohbar und deshalb bei den üblichen Llicch- und Xnettonperatüren von 65 bis 120° nur ganz wenig flüchtig sein· Ein ideales Pcroxyd soll also bei AtmOBphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 93 haben, mit den nonoolefinisobon Bisohpolymercn misch* bar sein und eine mittlere Stabilität aufweisen, so daß es ohne merkliche Zersetzung in das Polymere eingeführt werden kann, sich aber bei den Uürtungstosiperaturen, die untor der Teaperatur liegen« bei der ein merklloher Abbau der fiZisehpolymeren erfolgt, in angemessener Zeit zersetzt.

Diese Bedingungen «erden von Peroxyden erfüllt, bei denen wenigstens ein Sauerstoffatom der peroxydgruppe (-0-0-) an ein tertiäres C-Atom gebunden ist» d.h. an ein C-Atan, an das drei andere C-Atome gebunden sind. Hierzu gehören < symmetrische Diperoxydo, nie Diouaylperoxyd, odor uaeymn»- trioohe Dlperoxyde, wie tertiüres Butylperbenzoat oder auch Bydropsroxyäo, wie Cunolhydroperoxyd» oder Mischungen dieser Stoffe· nydroperoxyde werden vorzugsweise in ttioohungen mit einen Diporoccyd verwendet·

Zur Herstellung der erfindungsgooä£en Hassen wird das Per» oxyd gleiohmußig in nisohpolyaeren verteilt· Das Feraxyd kann entweder vor den Forcen direkt in das Uischpolyoerisat eingearbeitet oder wahrend der Yorhürtung_t beispielsweise in der strangpresse xugcnisoht werden« Wenn außerdem ein _: Füllstoff verwendet wird, kann das Peroxyd zuerst nit den* Füllstoff vermischt und anschließend nit diesen in die Kasse eingeführt werden. Bei Verwendung von Peroxy den, deren Stabilitätsgrenze bei der aischteaperatur liegt, wird das Per oxyd vorzugsweise erst in letzten Augenblick zu der Uasse gegeben· Bei Verwendung derartig empfindlicher Peroxyde wird vorteilhoftorwoise gleichzeitig ein stabileres Peroxyd verwendet und dieses vorzugsweise zuerst und das empfind» lioherere Peroxyd «rat gegen Ende des Misohvorgangee zugesetzt· Da bei vielen Peroxyden, insbesondere den Hydro-

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parosydon» dl* Zcrsetsuag duroh
• In^olaItot wird, können nlt wonicor stabilen Porocgdon ©ehr ctabilo Poro^grdo rcrwondot nartlön_r dio oioh allein tel den optlnaloa n^traosetaaporaturon für beetloate Kicohpol^ooro nicht zorsotsoa würden·

£ie Haccon c*aliS dor 2rf indung kennen ausstellen orhoblioh· Κοηςοη ΠΠ1 ntoffο enthalten· AIo Füllatoffe cind diOy^uroh Sohuafol ßQ hart ο ton Οηαοί übllohon cool^aty wie alle fο into ilisoa. anorcanischon ri^pontö, e«B« Euß_f Kotalloa^do und dorßl., einer 2?elloh0n£r5£o γοη nioht sehr ale etna 1/a_f die enteodor von fiatur quo oisr duroh Bohsndluns alfcnltsch bis neutral sind* DIooa I^üllotoffo JcCnnan in Kcm^on voa etm 5 bis 200 Gäw.-Xeile auf 100 Gow.JToile dos i:ioohpoljaoren vordon» doesen Su<3- und Abriebfootlskoit co^ie

und Altorunncbost^ndig^lt ei» ycrbosaora· X}o«» eoadoro cuts Sicenschafton «orden nit Büß als IXlllctoff er« siolt· AUßcncoheiniloh reagiert dor roilato£f_f insbeaoader· der EaO, nit doa Ulcohpol^xsoron und doa roroxyd niuirond de· lUirtonSf da dio Härtung in Ooscnwart dos Füllstoffe viol BOhnollor erfolgt als in eoinor Aboosonhoit und da dor Füllstoff nach dea Harten nioht nohr extrahiert «erden tonn« Ans ο Le inend «erden die oinrolaon laolokQlo do* illoolw poljooricat» mit den füllstoff teilchen vornetct·

Erfindung wird la den Beispielen erlüutert· ' 1 *

Sin aicohpolyaoros au« gleiohon Ooviohtstoilen Ath^'lon und Frop;lon «ird cuf einea Zwolwalcorücautcohutoicohör eu einer töigartlson tsaooo verarbaltot# lio Uieohtonpora·

tür botrUgt etna 93°· führend »oitor^o^icolit wird, cordon auf 100 Seile dee Uioohpolgpseron Tj SoUo HA?(High abraaioa furaaoo oarboa blaoJc)-Buß sußocotst und cchlioülioh 5 Solle tort· Butylperozyd je 100 !Teile des Slstohpol^soron arboltet· Aneohllefiond «ird dio t&aee £u folien s und 60 Hinaton la einer firuokfora auf 163° erhitst* Das

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fertige Produkt ist ein völlig gehärtetes elastomeres rial, das in Torßloioh tu dem Auasangszal3Ohpol3Taeron einen «ooontlioh huhoren L'.odul und Abriebniderstond, wesentlich, größere Härte und Festigkeit und verringerte Dehnbarkeit aufweist·

Beispiel 2

las uicohpotyaiericat des Eoiopiole 1 wird in der gleichen weise mit 100 Seilen L'ediua-Ilißmalruu (UT) und 2 Teilen Elcumylporoxyd vöroieeht. £e «ird ein Produkt mit ahnlioh vorboesortoa Bigeasohaftea orhalten·

Frakticoh die glelohen Srcebniose norden erzielt« venn ::ioohpolynore von Ätbjlen und Propylon, in denen die Mono«· coron in Hansen von 70-3Ot30-70 Gowiohtsteilen vorliegen, oder nischpol^noro yoa i'itlvlon und Euten-1 in entspreohen» den yonßon in der gloioken üoise bohandolt vorden·

Dio iSrfindung betrifft ewar vor allea älieohpolj-cioro, die Monoolofine in erheblichen llongon enthalten, sie Idßt sich aber auoh auf L'lGOhpol^rrjsre nnt?enden, in denen ein cinsolnee uionoolefin 90 ^ odor no hi· dee Ulsehpoljrirteron

Dorartige t?ieoh.polytaore mit hohem ISolekulargetrioht und hoher Dichte sind natürlich hoohkrictallin, haben deshalb einen hohon Sohnolzindox und eine hohe Viokocitüt, und lnoson. ο ich daher nur cohnor verarbeiten» In diesoa Fall worden der Mischung geringe Sengen, beispielsweise einig» Prozent, oinos gucmiarti^n, waohsartison oder öligen niedoriaolelcularen Fol^xseren, wi· Polyioobutylon, Polyiithjlea. Crganopolyciloxnn, Polybutadien us««, zusecNitst· Perorti^· Polyoore sind nicht kristallin*

Härten der erfindun&Bges&ßen Μαοββη kann in Jodor ße-Weise durohsefOhrt «erden· 2e iat nur erfordcrlioh, daß die rosse genügend Innga und auf genflsond hohin Tomporaturen «rhitst wird, damit praktisch dae gesamte '

Peroxyd aereetrt «ird· Cblioherweie· tritt bei Teiaperaturen

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155° und 2C5°» Torzugstroiso fcbor 140°, olno
IiLLrtunj* eohoa naoh 2 Minuten ein. GosebononiblXs Ynnn nit dom SrMtson 2 Stuodon fortgofohron werden» «ahltreiso kos: die Uasso durob diolclctricoho· Soohfxeciuons-urhitsoa ßohurtot worden, vobel dl» Sürtuag inaarnolb von «tea S bis

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Claims (10)

-7- U69856 Patentansprüche

1) Schwefelfreie härtbare plastische Masse, bestehend aus einem Mischpolymeren verschiedener Monoolefine und 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeren, eines mit dem Mischpolymeren mischbaren organischen Peroxyds, das bei Temperaturen unter 93° stabil 1st und sich bei Härtungstemperaturen über 155° zersetzt.

2) Plastische Masse nach Anspruch 1, enthaltend Peroxyde, die die Hydroperoxydgruppe enthalten, oder Peroxyde, deren beide Peroxydsauerstoffatome mit organischen Resten verbunden sind, oder Gemische dieser Peroxyde·

3) Plastische Masse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend symmetrische Diperoxyde, unsymmetrische Peroxyde oder deren Gemische.

4) Plastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich 5 bis 200 Teile eines feinteiligen anorganischen

. FUllstoffes auf 100 Teile des Mischpolymeren.

5) Plastische Masse nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß die FUllstofftellohen nloht größer als 1 u sind.

6) Plastische Masse'naoh Ansprüchen 4 und 5, enthaltend Ruß als Füllstoff.

7) Plastisohe Masse naoh Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff neutral bis alkalisch 1st.

8) Plastisohe Masse naoh Ansprüchen 4 bis 7, enthaltend zusätzlich geringe Mengen Weichmacher, Gleitmittel, Antloxydantljen u.dgl.

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9) Plastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend hochkristalline Mischpolymere von Monoolefinen sowie geringe Mengen eines gummiartigen wachsartigen oder öligen nieder-. molekularen Polymeren.

10) Gehärtete plastische Masse aus den plastischen Massen nach Ansprüchen 1 bis 9» erhalten durch Erhitzen der plastischen Massen auf Temperaturen über 135°.

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