DE1942877A1

DE1942877A1 - Mittel gegen Ozoneinwirkung sowie diese Mittel enthaltende Massen

Info

Publication number: DE1942877A1
Application number: DE19691942877
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Gotoh; Masatomo Ito; Yasuo Miyazawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1268419A; US3634316A; NL6912838A; FR2016302A1; DE1942877C3; NL137481C; DE1942877B2

Description

PAIENTANWJi^-ITE

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1942877

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 15,

TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

22. August 1969 V/. 14 4-52/69

Showa Denk ο Kabushiki Kaisha Tokyo/Japan

Mittel gegen Ozoneinwirkung sowie diese Mittel enthaltende Massen

Die-Erfindung betrifft Mittel gegen Ozoneinwirkung, die ausgezeichnete Wirkung zur Verhinderung der Zersetzung natürlicher und synthetischer Kautschuke durch Ozon aufweisen und die nicht-entfärbend und nicht-färbend sind.

Natürliche und synthetische Kautschuke werden im allgemeinen unter dem Einfluß von Ozon, Sauerstoff, Wärme oder Licht, insbesondere Ozon, zersetzt. Selbst die in der Luft vorliegenden Spuren von Ozon verursachen Risse auf der Oberfläche von Kautschukgegenständen, die v/ährend eines längeren Zeitraums der Luft ausgesetzt sind. Insbesondere,wenn der Kautschukgegenstand unter Zug steht, wird die Zersetzungs- und Rißbildungswirkung des Ozons beschleunigt. Der in Jüngster Zeit erfolgte Anstieg hinsichtlich der Abgabe von Abgasen aus Automobilen und die rasche Entwicklung der petrochemischen Industrie verursachen eine beträchtliche Steigerung der Ozonkonzentration in der Luft. Die Schädigung von Kautschukgegenständen durch Ozon wird daher mehr und mehr ein ernsthaftes Problem.

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Es wurden bisher verschiedene Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk vorgeschlagen. Zu typischen derartigen Mitteln gegen Ozoneinwirkung gehören Derivate von Harnstoff oder Thioharnstoff (USA-Patentschrift 2 ?66 219, 2 781 550, 2 788 558 und britische . Patentschrift 887 174·)» Derivate aliphatischer Amine (USA-Patentschrift 5 Λ56 568) und Derivate aromatischer Amine. Jedoch weisen sämtliche bekannten Mittel gegen Ozoneinv/irkung den einen oder anderen Nachteil auf und erfordern noch weitere Verbesserungen. D.h., im allgemeinen sind Thioharnstoffderivate, wie z.B. N₉W-Dibutylthioharnstoff, N,N'-Dicyclohexylthioharnstoff oder N,N^r-Dialkylalkandiamin nicht-entfärbend und nicht-fär— bend, sie liefern jedoch nur unzureichende Wirkung ge^ gen Ozon. Dagegen besitzen Derivate aromatischer Amine, ^ z.B. N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiaminund-NjN'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin praktische Werte der^■■■'■■ ¹^ Antiozonwirksamkeit, sie verfärben jedoch mit der Zeit^-' Kautschuligegenstände in unangenehmer Weise, wenn diese · dem Licht ausgesetzt werden. Einige der bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung sind selbst gefärbte Verbindungen, und sie können daher lediglich bei dunkel gefärbten Kautschuken verwendet werden, einschließlich solcher, die Ruß enthalten. Darüberhinaus blühen die durch diese bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung vom Amintyp verursachten Verfärbungen aus und wandernin die benach-

Ber ■-■'■.

barten \eiche des Kautschukgegenstandes. Beispielsv/eise v/andert im Pail eines Autoreifens die Entfärbung der ein derartiges Mittel gegen Ozoneinv/irkung enthaltenden dunkel gefärbten Kautschükschicht langsam in die Sei— tenwandschicht des mit der ersten Schicht verbundenen

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weißen Kautschuks und verfärbt in häßlicher Weise das Oberflächenansehen des weißen Kautschuks. Diese Wanderungseigenschaft wird normalerweise als "Färbungseigenschaft" auf diesem Gebiet bezeichnet.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß N-substituierte Derivate von Xylylendiamin und Xylylendiaminen mit einem oder zwei Alkylsubstituenten an ihrem Ring ausgezeichnete Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk darstellen· Jede der angegebenen Gruppen von Verbindungen verhindert in sehr wirksamer Weise die durch Ozon verursachte Kautschukschädigung. Darüberhinaus sind diese Verbindungen selbst farblos oder weiß,üben keine Verfärbungswirkung auf Kautschuk aus, zeigen bei Aussetzung gegenüber Licht keine Ent- oder Verfärbung und weisen absolut keine Anfärbungseigerischaften auf. Die erfindungsgemäßen Mittel gegen Ozoneinwirkung sind grundlegend von den bisher bekannten Mitteln gegen Ozoneinwirkung vom Typ aliphatischer oder aromatischer Amine dadurch unterschieden, daß die bisherigen Mittel Aralkylendiamine darstellen, d.h. Verbindungen, in denen die Stickstoffatome von zwei Aminoresten jeweils mit dem Benzolring durch einen Methylenrest verbunden sind. Es wird angenommen, daß die zwei aktiven Methylenreste, die mit den zwei Stickstoff_r atomen verknüpft sind, zu den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften der Verbindungen als Mittel gegen Ozoneinwirkung beitragen.

Im speziellen sind die erfindungsgemäßen Mittel gegen Ozoneihwirkung Verbindungen der"folgenden Formel I:

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in der R und R¹ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils Wasserstoff, Alkyl*-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formel X , in der X ein Halo-

gentatpm, einen Hydroxyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkylamino- oder di-niederen Alkylrest bedeutet, Reste der Formel -OHgY, wobei Y 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringreste, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoff atome enthalten, bedeutet oder Reste der Formel -(CHR--^Z , wobei R² ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest bedeuten, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-, Cyan-oder Carboxylreste, deren Salze und deren Esterreste bedeuten, darstellen und wobei nicht mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Wasserstoff atome sind.

pie oben definierte Formel I deckt sehr viele Typen von Verbindungen, die sämtlich als günstige Mittel gegen Ozoneinwirkung verwendet werden können, solange sie die grundlegende Xylylendiaminstruktur aufweisen. -Einige der typischen spezifischen Beispiele werden in den später folgenden Ausführungsbeispielen wiedergegeben·

Unter den Verbindungen der Formel I werden Deri-

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vate von in- oder p-Xylylendiamin, insbesondere Faraderivate, bevorzugt. · Es können auch Gemische von Meta- und I&raderivaten mit gleicher Bevorzugung wie die Paraderivate verv;endet werden· Ferner wurde gefunden, daß die Verbindungen, in denen wenigstens einer der Substituenten A, B, D und B ein Benzylrest oder ein substituierter Benzylrest ist, den günstigsten Effekt , gegen Ozoneinwirkung aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise durch übliche chemische Synthesen hergestellt werden, Z.B. können sie durch Dehydrohalogenierungsreaktion eines halogenierten Alkyls mit Xylyiendiamin, Reduktion der durch Dehydratisierungskondensation einer Carbonylverbindung mit Xylyiendiamin erhaltenen Schiff-'schen Base oder durch Additionsreaktion einer einen polaren Rest enthaltenden ungesättigten Verbindung, wie beispielsweise Acrylnitril, und Xylyiendiamin hergestellt werden.

. Die Verbindungen der Erfindung sind in breitem Maße als Mittel gegen Ozoneinwirkung für natürliche und verschiedene synthetische Kautschuke anwendbar, z.B. Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Nitril-Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Isobutylen-Isoprenkautschuk, Chlroprenkautschuk und andere kautschukartige Polymere. Da sie niemals eine Ent- oder Verfärbung verursachen noch Anfärbungseigenschaften besitzen, können sie in sehr vorteilhaftei^eise bei weissen oder hell gefärbten Kautschukgegenständen angewendet werden. . .

Das Mischungsverhältnis der Verbindung zu Kautschuk liegt normalerweise bei 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, be-

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vorzugt 0,j? bis 2 Gewichtsprozent der Kautsciiukkompo« nente, Natjh dem Vermischen einer desartigen Menge wird eine Kautschukmasse mit ausgezeichneter Antiozonwirksamkeit erhalten. Die Verbindungen können so wie sie j sind, während der Vulkanisation des Kautschuks einge-.. '■ mischt werden. Die Einarbeitung der Verbindungen übt keinen nachteiligen Einfluß auf andere Zusätze zu Kautschuk aus, wie beispielsweise Schwefel als Vulkanisierungsmittel, Vulkanisationsbescnleuniger, wie z.B. Dibenzothiäzyldisulfid, Vulkanisierungsaktivatoren, wie beispielsweise Zinkblume und Stearinsäure und Füllmittel, wie«beispielsweise CalciumcarbonateTitanoxyd und Kieselsäure. ö . _;

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf ein typisches Ausführungsbeispiel beschriebene

Beispiel -

Verschiedene im Rahmen der Erfindung liegende Xylylendiaminderivate wurden mit natürlichen und synthetischen Kautschuken vermischt, um die Brauchbarkeitder Verbindungen als Mittel gegen Ozoneinwirkung zu prüfen.

Die verwendete R?obe war eine weiße Kautschukmasse, die durch Walzen der Mass© des. unten angegebenen Ansatzes auf einer Walze und Vulkanisieren dieser Masse während 20 Minuten bei 140° C -hergestellt wurde« Die verwendeten Kautschukkomponenten waren natürlicher Kautschuk, NR-RSSNo. 1 und synthetischer Styrol-Butadienkautschuk, SBRNq. 1502·..Sie verwendeten Mittel gegen^ Ozoneinwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle. 1 angegeben., Auch sind zum Vergleich Proben aufgeführt, die jeweils

ORfQINALINSPECTSD

ft· r :p- ^: '■ - . '-■■: :■

ohft· Zugab· eines Mittels gegen Ozoneinwirkung oder

Zugabe Üblicher Mittel gegen Ozoneinwirkung, wie N-Pbi^yl-.N'-ieopropyl-p-.plienylendiamin, N₁H¹ ,thioharnstoff und N,N^f-Di(2-naphthyl)-p-phenylenin herstellt wurden. Die angegebenen drei Ver-

üngeti Bind die typischen bekannten Mittel gegen inwirkiing, die weitgehende Verwendung finden·

Ansatz.(Gewichtsteil·)ι	■■■' 100
Kautechukkomponente	100
Calciuracarbonat	1
Stearinsäure ^	5
Zinkblume	2,5
Schwefel	1
Dibenzothiacyldisulfid	2
Mittel gegen Osoneinwirkung

'■: Π r Di· geprüften Erscheinungen, Prüfmethoden und Viriuchsergebnisae situ wie folgt:

(A) Prüfung auf Rißbildung auf Grund der durch Oi(Ht verursachten Schädigung:

-* Sie Probe (150 χ 25 χ 2 mm) wurde in einer Atmosphäre alt einer Ozonkonzentration von 50 !Heilen je Millionen Seilen bei 38° C unter Streckung auf eine 20-prozentige Dehnung gehalten, und die verstrichene Zeit (Anzahl Stunden), bevor auf der Kautschukoberfläche sich Risse gebildet hatten, die mit dem menschlichen Auge durch eine Vergrößerungslinse erkennbar waren, wurde gemessen· Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben·

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ORIGINAL

(B) Verfärbungs- und Anfärbungstest: Eine Schicht der Probe, in die ein Mittel gegen Ozoneinwirkung eingemischt war, wurde gegen eine Schicht einer Probe, die kein Mittel gegen Ozoneinwirkung enthielt, während M- Stunden bei 100° C gepreßt· Die so erhalt eneii mehrschichtigen Proben wurden dann während 3 Tagen draußen gelassen, und die Verfärbung in dem ein antiozonwirksames Mittel enthaltenden Kautschuk und der Zustand der Wanderung der Entfärbung in die von antiozonwirksamen Mittel'freie Kautschukschicht wurden beobachtet* Um die Beobachtung zu erleichtern, wurde der von antiozonwirksamen Mitteln freie Kautschuk aus einer weißen Kautschukmasse hergestellt, die aus den in dem vorstehend gegebenen Ansatz plus 20 Gewichtsteile Titanoxyd aufgeführten Bestandteilen aufgebaut war, wobei das Mittel gegen Ozoneinwirkung auf Null verringert wurde. Die Anfärbeigenschaft wurde durch die unten angegebenen vier Klassen entsprechend dem Grad der Färbung des Kautschuks ohne Mittel'gegen Ozoneinwirkung bewertet.

Klasse 0: Keine Anfärbung Klasse 1: Geringe Anfärung Klasse 2: Beträchtliche Anfärbung Klasse 3 Γ Sehr starke Anfärbung

. Sämtliche Kautschukmassen, die erfindungsgemäße Mittel gegen Ozoneinwirkung enthielten und die Masse, . die "N-,N' -Dibutylharnstoff enthielt, zeigten bei Aussetzung gegenüber Sonnenlicht keine Verfärbung und folglich wurde die Anfärbungseigenschaft in sämtlichen Fällen mit der Klasse 0 bewertet. In klarem Gegensatz dazu wurden die Proben, die N-Phenyl-N'-isopropyl-p-

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phenylendiamin und N,N'-Di(2-naphthyl)-p-phenylendiamin enthielten und die Kontrollproben darstellten, beide nach gelblich-braun nach etwa 20 Stunden verfärbt, und die Bewertung der Anfärbeigenschaft lag bei Klasse 3 für erstere und Klasse 2 für letztere.

In der folgenden Tabelle sind die speziellen in Jedem Versuch verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung und die Meßergebnisse des Rißbildungstests aufgeführt, wobei-die m, p-Xylylendiaminderivate ein Gemisch aus Meta- und Paraderivaten im Verhältnis von 7 * 3 bedeuten.

Tabelle

Probe Verwendetes Mittel gegen Ozon- Verstrichene Zeit No. einwirkung vor dem Auftreten

von Rißbildung

(h)

NR-RSS SBR Np.1 NOp1502

a (Vergleich) kein 3 1

b (Vergleich) N-Phenyl-N'-isopropyl-

p-phenylendiamin 8 7,5

c (Vergleich) NjN'-Dibutylthioharn-

stoff 6 4

d (Vergleich) N,N'-Di(2-naphthyl)-p-

phenylendiamin 5 3

1 N-Benzyl-N'-äthyl-p-xylylendiamin 24 . * 20

2 N-Benzyl-N'-cyclohexyl-m,p-xylylen-

diamin 21 . 21

3 N-Benzyl-N·-phenyl-p-xylylendiamin 25 26

4 N-Benzyl-N¹-isopropyl-2,5-dimethyl- 20 20 p-xylylendiamin

5 N,N'-Dibenzyl-m-xylylendiamin 24 26

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N,N'-Bibenzyl-ra,p-xylylendiamin 50 29 N,N'-Dibenzyl-2,5-dimethyl-1,4-xylylendiamin 28 28

. N, N¹

xylylendiamin 20 25

N,N'-Bis(4-t-butylbenzyl)-p-

xylylendiamin 51 52

N,N·-D iis opropyl-m-xylylen-

diamin ' 11 10

N-Isobutyl-N'-cyclohexyl-ra,pxylylendiamin , 12 10

. N,N'-Bicyclohexyl-m-xylylen-

diarain 15 15

N*-Isopropyl-N'-phenyl-m,p-

xylylendiamin ,15 15

Ν,Ν'-Diphenyl-p-xylylendiamin 15 14 N-Isopropyl-N'-(p-methoxyphenyl)-p-xylylendiamin 15 15

N-Isopropyl-N'-phenyl-2,5-dimethyl-1,4-xylylendiamin 15 12

N,N'-Di(i-naphthyl)-p-xylylen-

diamin 27 2$

N,N'-Di(2-naphthyl)-p-xylylendi-

amin 26 23

N,N'Di(i-naphthylmethyl)-p- ■
xylylendiarain 30 25 N^'-Diphenäthyl-p-xylylendiarain 22 19 N-m-Methylbenzyl-N¹-isopropyl-

ra,p-xylylendiamin 21 22

. N,N'-Bis(2-naphthylmethyl)-p- ·

xylylendiamin 29 25

Ν,Ν'-Dimethyl-N-benzyl-p- ·

xylylendiamin ; 21 22 NjN'-Dibenzyl-N'-isopropyl-mjpxylylendiamin ., ■ 25 21 Ν,Ν,Ν'-OIribenzyl-m-xylylendiamin 50 26

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i	:	*\: -*	26	N₉N₉ N'-Tribenzyl^^-aimethyl-	23	23
		1		p-xylylendiamin
	> -	27	N~Phenyl-N-methyl-N'-benzyl-
I			xylylendiamin	23	23
f		28	N₉-N' -Dicyclohexyl-N-phenyl-m, p-
ti '-	I -		xylylendiarain	15	15
j "	I	29	N-Lauryl-N,W'-dimethyl-p-
	I-		xylylendiamin	13	12
	1*.	30	N₉N¹-Bis(p-chlorbenzyl)-p-
h	I' r		xylylendiamin	32	30
	31	' N, N ^f--Bie( p-methoxybenzyl)-m, p-
I		xylylendiamin	23	23
	32	N₉N¹-Bis(p-methylaminobenzyl)-m-
		xylylendiamin	26	25
	33	N-p-Chlorbenzyl-N'-isopropyl'-p-
		xylylendiamin	29	26
	34	N-p-oxybenzyl-N'-äthyl-m,p-
		xylylendiamin	28	25
	35	N-p-Oxybenzyl-N'-benzyl-p-
		xylylendiamin	30	28
	36	N,N₉N'-Tris(p-chlorbenzyl)-m,p-
		xylylendiamin	32	30
	37	N₉ N'-Bis(p-oxybenzyl)-N-benzyl-
		p-xylylendiamin	30	29
	38	N,N,N',N·-Tetramethyl-m-xylylen-
		diarain	15	13
39	Jf, N¹ -Dimetliyl-Ν,Ν¹ -dibenzyl-m ,p-
	xylylendiamin	20	21
40	N^i'-Dimefchyl-NjN'-diisopropyl-
	p-xylylendiamin	19	20
41	N,N'-Dimethyl-N,N'-dicyclohexyl-
	m,p-xylylendiamin	16	18
42	N ₉ N,N',N'-Tetrabenzyl-m-
	xylylendiamin	25	27
43	N₉ N₉N·,N'-Tetrabenzyl-2,5-di-
	raethyl-1,4—xylylendiamin	25	26
44	N₉ N,N·,N'-TetrakisCp-chlorbenzyl)-
	m,p-xylylendiarain	25	23

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ORIGINAL. IMSPECTSD

N,N'-Bis(p-chlorbenzyl)-N,N·- dibenzyl-m, p-xylylendiamin

46 N,N,N'-Tris(m-dimethylamino)-N'-benzyl-p-xylylendiamin

47 NjN'-Bis^-furylmethyl)-?- xylylendiamin ' ,

48 N,N^l-Bis(2-thienylmethyl)-m,pxylylendiamin

49 N,N^l-Bls(2~pyridylmethyl)-ra,pxylylendiarain

50 N-jN'-BisC^-furylmethyD-NjN'-b (ß-oxyätliyl)-m, p-xylylendiamin

51 NVN'-Bis(ß-cyanoäthyl)-2,5-dimethyl-p-xylylendiamin

32. N, N' -Bis'( äthoxycarbonylmethyl )-mip-xylylendiamin

53 N,N¹-Bis(äthoxycarbonyläthyl)-mxylylendiamin

54 N,W,N',N'-TetrakisC ß-cyanoäthyl)-m,-p-xylylendiamin

33 N,N,W .W-Tetrakis(butoxycarbonylmethyi;-p-xylylendiamin

56 N,N,N¹,N¹-TetrakisCäthoxycarbonyläthyl )-m , p-xylylendiarain

57 p-Xylylendianiin-tetraessigsäure

58 N,N'-Bis(ß-oxyäthyl)-N,NV-di- benzyl-p-xylylendiamin 3β

21	19
25	23
21	20
19	19
24	22
21	20
21	20
21	17
23	22
27	26
18	18
19	17
23	21

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Claims

Patentansprüche

1 β Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines mit Schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen Polymeren und 0,1 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk eines Mittels gegen Ozoneinwirkung der allge meinen Formel
A

in der R 'und R· jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formel

in der X einen Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkoxy-, niederen Alkylamino- oder di-niederen Alkylaminorest bedeuten, Reste der Formel -GHpY, wobei Y 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringreste bedeuten, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten, und/oder Reste der Formel -C-CHR -)^Z, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-, Cyan-, oder Carboxylrestβ, deren Salze oder deren Esterreste bedeuten, darstellen, und wobei nicht mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Wasserstoffatome sind·
2. Masse nach Anspruch *l, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel gegen Ozoneinwirkung N,N'~Dibenzyl?-m, und"--" p-xylylendiamin ist.

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5· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel gegen Qzoneinwirkung ff₉H'-Bis(4r1wrt»~ butylbenzyl)-p-xylylendiarain ist«,

4·. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel gegen Ozoneinwirkung NjH'-BiCi-naphthylmethyl)-p-xylylendiamin ist«

3β Masse nach Anspruch 1_S dadurch gekennseichnet, daß das Mittel gegen Ozoneinwirkung NjIi'-BisCp-chlorbenzyl)-p-xylylendiarain ist«

* 6„ Masse nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel gegen Ozoneinwirkung N_$N_fN'-iDrib©nzyl-m« und p-xylylendiamin "ist,-

7* Masse nach Anspruch I₉ dadurch gekennseichnet, daß das Mittel gegen Ozoneinwirkung N₈H₉N* ,

p-xylyl@ndiamin ist

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