DE1243864B

DE1243864B - Mittel zur Verhinderung der Rissbildung durch Ozon fuer natuerlichen oder synthetischen Kautschuk

Info

Publication number: DE1243864B
Application number: DED28188A
Authority: DE
Inventors: Charles Edwin Kendall
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1957-05-28
Filing date: 1958-05-24
Publication date: 1967-07-06
Also published as: GB887174A; FR1205647A

Description

Wenn Gegenstände aus natürlichem oder synthe- ^{Mittel zur} Verhinderung der Rißbildung durch

tischem Kautschuk, z.B. Fahrzeugreifen, den Wit- Ozon für natürlichen oder synthetischen

terungseinflüssen ausgesetzt sind, entstehen infolge der Kautschuk
Einwirkung des atmosphärischen Ozons an deren

Oberfläche kleine Risse. Diese Rißbildung ist uner- 5

wünscht, da sie nicht nur das Aussehen des Gegenstandes beeinträchtigt, sondern auch zu erheblichen Anmelder:

Beeinträchtigungen der mechanischen Eigenschaften DunlopRubberCompanyLimited_jLondon
solcher Reifen führen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 766 219 sind bereits io Vertreter:

verschiedene Altersschutzmittel für Kautschuk be- DipL-Ing. R. Mertens, Patentanwalt,

kannt bei denen es sich um Thioharnstoffe mit zwei Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42
ahcychschen Resten an einem Stickstoifatom handelt.

Der mit diesen Zusatzmitteln erreichte Schutz gegen ~~

Rißbildung beträgt im günstigsten Falle nicht ganz 15 Erfinder benannt:

das Dreifache im Vergleich zu einer nicht mit einem Charles Edwin Kendall,

solchen alicyclischen ThioharnstofT behandelten Kau- Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)
tschukmischung.

Aus der französischen Patentschrift 860 142 ist es Beanspruchte Prioritätferner unter anderem bekannt, durch Verwendung 20 . „' _lir . _in„ ^_ocrr..

von Harnstoffen, Thioharnstoffen₅ ihren Salzen, Sub Großbritannien vom 28. Mai 1957 (16 859)

stitutions- oder Kondensationsprodukten die Verfärbung von Kautschukmischungen zu verbessern. Das 2
Problem der Ozonrißbildung ist dort nicht erläutert

worden. Alkylthioharnstoffe sind dort auch nicht 25 Stoffatome haben, werden solche Konzentrationen genannt worden. nicht immer erreicht. Um auch diese Verbindungen

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wirksam einsetzen zu können, empfiehlt es sich, sie N-AlkylthioharnstofTen, gegebenenfalls unter Mit- zusammen mit einer Trägersubstanz zu verwenden, verwendung von Trägersubstanzen, als Mittel zur Beispiele für solche Trägersubstanzen sind Metall-Verhinderung der Rißbildung durch Ozon für natür- 30 seifen von Fettsäuren, flüssige organische Polysulfide Hchen oder synthetischen Kautschuk, in Mengen von und Polyäthylenoxydkondensationsprodukte.
I bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Die erfindungsgemäß verwendeten Thioharnstoffe Kautschuk. und deren Zersetzungsprodukte sind farblos. Es ent-

Vorzugsweise werden solche Thioharnstoffe ver- steht daher keine Verfärbung des Kautschuks oder wendet, die im Molekül zwei bis vier Alkylgruppen 35 Färbung der Materialien, mit denen die sie enthaltenaufweisen. Wenn drei oder vier Alkylgruppen im den Kautschukgegenstände in Berührung kommen. ThioharnstofFmolekül eingebaut sind, können diese Sie sind daher besonders zur Verwendung in weißen gleich oder verschieden sein. oder schwach gefärbten Gegenständen geeignet und

Die Zugabe des erfindungsgemäß zu verwendenden können sowohl bei Gegenständen aus natürlichem wie Ozonschutzmittels kann beim Walzen des Kautschuks 40 auch aus synthetischem Kautschuk, insbesondere den erfolgen oder in einer anderen Phase der Herstellung. Copolymerisaten aus aliphatischen konjugierten Di-Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten olefinen, wie Butadien, und einer damit copolymeri-Mittel ist in der Wanderung an die Oberfläche des sierbaren Verbindung, z. B. Styrol, Acrylsäurenitril, Kautschükgegenstandes zu sehen. Methylvinylketon oder Methylisopropylketon, verEs muß aber eine bestimmte Oberflächenkonzen- 45 wendet werden,
tration an Ozonschutzmittel vorhanden sein, um den Mit den erfindungsgemäß verwendeten N-Alkyl-Gegenstand zu schützen. thioharnstoffen wird ein weitaus besserer Schutz gegen

N-AlkylthioharnstofFe, die eine Oberflächenkonzen- Rißbildung durch Ozon erreicht als mit den bekannten tration von mehr als 10 y/cm² geben, werden bevor- Schutzmitteln. Dieser Schutz ist, wie die nachstehenden zugt verwendet, nämlich solche, deren Alkylgruppen 50 Beispiele zeigen, 48mal besser bei statischen Versuchen 4 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen. Mit Verbin- und 21mal besser bei dynamischen Versuchen gegendungeh, deren Alkylgruppen weniger als 4 Kohlen- über dem unbehandelten Kautschuk.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Angegebene Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Standardkautschukmischung zur Verwendung in Reifenseitenwänden wurde wie folgt hergestellt:

Teile

Naturkautschuk 100

Schwefel 2,7

Beschleuniger 0,525

Stearinsäure 0,72

Zinkoxyd 4

Gemischte Ruße 18,5

Beispeil 3

Es wurde eine Reihe von Mischungen wie im Beispiel 1 hergestellt, die 1 bzw. 2% Dibutylthioharnstoff enthielten. Gleichzeitig wurden für jedes Muster Vergleichsproben angefertigt, die 1 bzw. 2% des Polyoxyäüiylenaminträgers nach Beispiel 2 enthielten. Im statischen Prüfungsversuch wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Die 20 Minuten bei 134° C vulkanisierten Proben wurden entweder mit 3 Teilen Dibutylthioharnstoff oder mit 3 Teilen Dihexylthioharnstoff hergestellt. Von dieser Kautschukmischung wurden Streifen von 15,25 · 3,8 · 0,5 cm derart geformt, daß die Breitseiten zo durch Kontakt mit gesäuberten und polierten Glasflächen eine spiegelglatte Oberfläche erhielten. Einige dieser Proben wurden in der Mitte gebogen, so daß die beiden Hälften sich deckten, und über die Länge von etwa 1,25 cm an den Enden zusammengeklammert. Sie wurden dann der Außenatmosphäre ausgesetzt, um ihr statisches Verhalten zu bestimmen.

Eine andere Serie von Probestücken wurde in einer im Freien stehenden Biegemaschine mit 1040 Biegungen pro Minute gebogen (dynamischer Test).

Die statische Prüfung zeigte, daß die einen Alkylthioharnstoff enthaltenden Proben innerhalb 1200 Stunden keine Risse aufwiesen, während gleichartige Proben ohne Ozonschutzmittel nach 25 Stunden starke Rißbildung zeigten. Im dynamischen Test waren Proben ohne Alkylthioharnstoffnach 7 Stunden zerrissen, während diejenigen mit AlkylthioharnstofF noch nach 150 Stunden völlig ohne Risse waren. Nach, diesen Prüfungen zeigten die Proben eine Oberflächenkonzentration von 24 y/cm^s für die Dihexylthioharn-Stoffprobe und 156 y/cm² für die Dibutylthioharnstoffprobe.

Beispiel 2

Eine Reibe von Kautschukmischungen wie im Beispiel 1 wurde mit jeweils 2°/₀ DiäthyltMohamstoff hergestellt und eine weitere Mischung mit einem Polyoxyäthylenamin als Träger zubereitet. Das in diesen Versuchen verwendete Polyoxyäthylenamin hatte die Zusammensetzung

RN[(C₂H₄0)»H]₂

wobei R eine Oleylgruppe und η einen mittleren Wert von 2,5 bedeutet. Die Versuchsergebnisse mit vulkanisierten Proben waren folgende:

Ozonschutzmittel	Träger	Statischer Versuch
Ohne	ohne	Risse nach
weniger als
7 Tagen
2% DiäthyltMohamstoff	kein	Risse nach
7 Tagen
2°/o Diäthylthioharnstoff	2%	keine Risse
nach
25 Tagen

65

15

0/ Tvit-.., 7o Dibutyl·· thioharnstoff	Träger %	Ergebnis des statischen Versuches
0	0	Risse nach weniger als 6 Tagen
1	0	Risse nach 2 Wochen
2	0	schwache Rißbildung an den Rändern erst nach 10 Wochen
1	1	schwache Rißbildung an den Rändern erst nach IOWochen
2	2	keine Risse nach 10 Wochen

Demzufolge ist mit l°/o. Alkylthioharnstoff in Gegenwart von Trägersubstanzen die gleiche Schutzwirkung zu erzielen wie mit 2% Ozonschutzmittel allein. Die Schutzwirkung mit je 2°/₀ beider Stoffe ist noch besser als die bei Anwendung von 2°/₀ Thioharnstoff allein.

Beispiel 4

Kautschukmischungen wie im Beispiel 1 wurden mit jeweils 2°/₀ an verschiedenen Ozonschutzmitteln hergestellt und die vulkanisierten Proben dynamisch unter einer Atmosphäre geprüft, die einen höheren OzongehaIt als in den Beispielen 1 und 2 enthielt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

	Zeitraum bis
Ozonschutzmittel	zum Beginn der Rißbüdung
Stunden
Ohne	weniger als 3
Diäthylthioharnstoff	20
Dibutylthioharnstoff	48
Dioctylthioharnstoff	54
Didodecylthioharnstoff	12
12
Dioctadecylthioharnstoff	6
Dioctadecenylthioharnstoff	12
N-Methyl-N'-dodecyltMoharnstoff ..	6,5
Tributylthioharnstoff	30
N,N-Pentamethylen-N'-benzylthio-
harnstoff	12
Tetrabutylthioharnstoff	6

Beispiel 5

Es wurde eine Kautschukmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Naturkautschuk 100

HuBabriebfester Ofenruß 13,5

Schnellspritzbarer Ofenruß 15,0

Zinkoxyd 4

Stearinsäure 0,75

Schwefel 2,7

Mischung aus 2-(2,4-Dinitrophenylthio)-benzthiazol und Diphenylguanidin 0,525

Mischung von Aiylaminen als Antioxydationsmittel 1,5

Es wurden verschiedene solcher Mischungen mit einem Gehalt von 2 Teilen verschiedener Ozonschutzmittel, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind, mit und ohne Verwendung von Polyoxyäthylehaminverbindungen als Trägermaterial hergestellt. Bei Verwendung eines Trägermaterials wurde dieses ebenfalls in Mengen von 2 Teilen je 100 Teile Naturkautschuk verwendet.
Die verschiedenen Probestücke wurden 80 Minuten

ίο bei 134°C vulkanisiert, nachdem die Probestücke 15 Minuten auf diese Temperatur vorgewärmt wurden.

Die Probestücke wurden nach zwei Verfahren untersucht. Ein Satz Probestücke in Form von Streifen wurde auf eine 12%ige Dehnung verstreckt und einer Atmosphäre von ozonisierter Luft, die 25 Teile Ozon auf 100 Mfflionen Teile Luft enthielt, ausgesetzt. Bei diesem statischen Test wurden die Proben in bestimmten Zeitabständen auf das Auftreten von Rissen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind

ao in der nachstehenden Tabelle II angeführt.

TabeHe II

Ozonsclmtzmittel	Zeit (Stunden) bis zum Beginn der Rißbildung	Aussehen nach 65 Stunden
Ohne	1 . 33 33 33 I¹/, 1 ³U	überall starke Rißbildung große Kantenrisse große Kantenrisse große Kantenrisse und Mittelrisse keine Rißbildung überall feine Risse keine Rißbildung überall starke Rißbildung starke einzelne Risse	Tributylthioharnstoff -f- Träger Dibutylthioharnstoff -J- Träger Tetrabutylthioharnstoff -f- Träger N-Phenyl-N,N'-dicyclohexylharnstoff N-Phenyl-N,N'-dicyclohexylthioharnstofT + Träger .,

Ein zweiter Satz Probestücke wurde einem Biege- 40 gebogen wurden. Die Probestücke wurden auf den test im Freien unterworfen, bei dem die Probestücke Beginn einer Rißbildung untersucht, und die Ergebnisse mit einer Geschwindigkeit von 1040 Zyklen je Minute sind in der nachstehenden Tabelle Ι1Ί angeführt

Tabelle ΙΠ

	Zeit (Tage)
Antiozonmittel	bis zum Beginn	Aussehen nach 3 Tagen
der Rißbüdung
Ohne	1	überall feine Risse
1	wenige Stellen mit feinen Rissen
Tributylthioharnstoff -J- Träger	1	wenige Stehen mit feinen Rissen
DibutylthioharnstofT	1	getrennte Risse
Dibutylthioharnstofr -f- Träger		keine Risse
1	getrennte Risse
N-Phenyl-N,N'-dicyclohexylthioharnstoff N-Phenyl-N,N'-dicyclohexylthioharnstofT + Träger ..
keine Risse
1	überall feine Risse
1	getrennte Risse

Die vorstehenden Ergebnisse lassen deutlich er- erreichte Vorteil ebenfalls deutlich erkennen, da bei

kennen, daß beim statischen Versuch durch den Verwendung des bekannten N-Phenyl-N,N'-dicyclo-

Zusatz von Alkylthioharnstoffen mit oder ohne hexylthioharnstoffs und auch ohne Zusatz eines

Träger eine Kautschukmischung mit stark verbesserter Ozonschutzmittels die behandelten Proben feine Risse Beständigkeit gegenüber Rißbildung im Vergleich zu 65 über die Gesamtoberflache der Kautschukmischung

der Verwendung von N-Phenyl-N,N'-dicyclothio- aufwiesen, während bei Verwendung von Alkyl-

harnstoff erhalten wird. Beim dynamischen Test läßt thioharnstoffen nur gelegentlich feine Risse aüf-

sich der bei Verwendung von Alkylthioharnstoffen traten.

Claims

Beispiel 6

Es wurde eine Kautsch.ukmiscb.ung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Butadien-Styrol-Kautschuk 100

Schwefel 1,75

Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid 1,00

Mineralöl 2,00

Stearinsäure 1,00

Zinkoxyd 3,00

Hochabriebfester Ofenruß 45

Es wurden verschiedene Mischungen mit einem

Gehalt von 2 Teilen verschiedener N-Alkylthioharnstoffe gemäß der nachfolgenden Tabelle IV mit und ohne Trägermaterialien hergestellt. Als Träger wurde eine Polyoxyäthylenaniinverbindung verwendet, und zwar in Anteilen von 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Synthesekautschuks.

Die verschiedenen Mischungen wurden in Form von Probekörpern 45 Minuten bei 148⁰C vulkanisiert, nachdem die Probestücke 15 Minuten auf diese Temperatur vorgewärmt worden sind.

Die Probestücke wurden dann auf ihre Beständigkeit ag gegen Rißbildung durch Ozon geprüft, indem sie auf eine Dehnung von 12,5 °/„ verstreckt und einer Atmosphäre von ozonisierter Luft ausgesetzt wurden, die 25 Teile Ozon auf 100 Millionen Teile Luft enthielt. Die Probestücke wurden 71 Stunden behandelt. Ihr Aussehen nach der Behandlung ist in der nachstehenden Tabelle IV erläutert.

Tabelle IV

N-Alkylthioharnstoff Aussehennach
71 Stunden
Ozon
behandlung Ohne
Dibutylthioharnstoff
TributylthioharnstofF
Tributylthioharnstoff + Träger starke Risse
keine Risse
keine Risse
keine Risse
keine Risse

Patentanspruch:

Verwendung von N-Alkylthioharnstoffen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Trägersubstanzen, als Mittel zur Verhinderung der Rißbildung durch Ozon für natürlichen oder synthetischen Kautschuk, in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1089157;
französische Patentschrift Nr. 860 142;
USA.-Patentschrift Nr. 2 766 219;
Von Alphen, Gummichemikalien (1956), S. 18, 19, 44, 45;

Du Pont de Nemours & Co., Elastomers Division, Report No. 56-6 und BL-345;

Journal of the Society of Chemical Industry, Bd. 45 (1926), S. 376 bis 384.

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