DE1084910B - Verfahren zum Schutz von natuerlichem oder synthetischem Kautschuk gegen Ozoneinwirkung - Google Patents
Verfahren zum Schutz von natuerlichem oder synthetischem Kautschuk gegen OzoneinwirkungInfo
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Description
DEUTSCHES
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, um die Beeinträchtigung von Kautschuk und ähnlichen
elastischen vulkanisierbaren Polymerisaten bei Einwirkung von Ozon bzw. ozonähnlichen Stoffen zu verhindern
bzw. zu verringern. S
Es wurde verschiedentlich festgestellt, daß das in der Atmosphäre enthaltene Ozon die Hauptursache für die
Alterung von unter Spannung stehenden Kautschukartikeln, wie beispielsweise Bereifungen, Witterungsdichtungen, vulkanisierten Drähten und Schläuchen, die
den Atmosphärilien ausgesetzt werden, ist. Es wird in dieser Hinsicht beispielsweise auf die Arbeit in »Rubber
World«, Bd. 130, Nr. 5 vom August 1954, S. 636 bis 642, verwiesen. Die Schäden, welche die Atmosphärilien bei
Kautschuk verursachen, bestehen darin, daß mehr oder weniger tiefe Oberflächenrisse eintreten. Solche Oberflächenrisse
können bei gewissen Kautschukmischungen den betreffenden Gegenstand völlig unbrauchbar machen.
Gemäß der Erfindung werden einer Mischung aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk zum Schutz gegen
Ozoneinwirkung zwei unterschiedliche Bestandteile einverleibt. Der erste Bestandteil, der als Bestandteil A
bezeichnet wird, besteht aus einer organischen Zinnverbindung der Formel
R»SnQ,
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest, der, wenn mehrfach vorhanden,
gleich oder verschieden sein kann, und Q einen Rest der Formel
= X, -\ oder —XSnR»
XH
bedeutet, worin X Sauerstoff, Schwefel und Tellur sein kann und worin η gleich 1 ist, wenn Q gleich
oder synthetischem Kautschuk
gegen Ozoneinwirkung
Anmelder:
Metal & Thermit Corporation,
Carteret, N. J. (V. St. A.)
Carteret, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. März 1955
V. St. v. Amerika vom 11. März 1955
Elliott Lawrence Weinberg, South River, N. J.,
und Louis Albert Tomka, Westfield, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
XH
ist, 11 gleich 2 ist, wenn Q gleich = X ist und η gleich 3 ist,
wenn X gleich — XSnRre ist. In dieser Formel sind die
durch R und X bezeichneten Gruppen an Zinn gebunden.
Als organische Zinnverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien folgende genannt:
Phenylzinnsäure, Methylzinnsäure, Butylzinnsäure, Benzylzinnsäure, Diphenylzinnsulfid, Dimethylzinnsulfid,
Dibutylzinnsulfid, Diphenylzinnselenid, Dimethylzinnselenid, Dibutylzinnselenid, Triphenylzinnsulfid, Trimethylzinnsulfid,Tributylzinnsulfid,Triphenylzinnselenid,
Trimethylzinnselenid, Tributylzinnselenid, Methyldiselenzinnsäure,
Phenylditellurzinnsäure, Butyldithiozinnsäure, Dimethylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd,
Diphenylzinntellurid, Dimethylzinntellurid, Dibutylzinntellurid, Tributylzinnoxyd, Trimethylzinnoxyd, Triphenylzinnoxyd,
Triphenylzinntellurid, Trimethylzinntellurid und Tributylzinntellurid.
Der zweite Bestandteil, der der Kautschukmischung erfindungsgemäß einverleibt wird und der als Bestandteil
B bezeichnet wird, besteht aus sekundären aromatischen Aminen. Hierzu gehören z. B. folgende Verbindungen
: Ν,Ν'-Dialkyl- (oder -Diaryl-) p-phenylendiamine,
Bis-alkyl- (oder -aryl-) polyalkylenimine, Alkyl- oder
Arylnaphthylamine, Alkylarylamine und Diarylamine.
Derartige sekundäre Amine können auch cyclische sekundäre Amine sein, wie beispielsweise Dihydrochinoline und
Acridine. Man kann eins oder mehrere dieser Amine einzeln oder in Kombination miteinander verwenden.
Erfindungsgemäß werden insbesondere folgende sekundäre Amine angewandt: Ν,Ν'-Dibutyl-p-phenylendiarnin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Di-p-methoxydiphenylamin, 6-Äthoxy-l ,2-c
Erfindungsgemäß werden insbesondere folgende sekundäre Amine angewandt: Ν,Ν'-Dibutyl-p-phenylendiarnin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Di-p-methoxydiphenylamin, 6-Äthoxy-l ,2-c
thylchinolin und l,2-Dihydro-2,
chinolin.
chinolin.
Es ist an sich bekannt, sekundäre Amine, wie die als Bestandteil B bezeichneten, als Antioxydationsmittel für
Kautschukmischungen zu verwenden. Obwohl diese
009 549/434
Amine bekanntlich, auch eine gewisse Schutzwirkung Grundmasse II
gegenüber Ozon haben, ist das Ausmaß dieses Schutzes Kreppkautschuk 100
ziemlich, gering und unbedeutend gegenüber der erfin- Ruß 50
dungsgemäß angewandten Schutzmittelkombination. Zinkoxvd ''' 5
Es ist auch bekannt, daß organische Zinnverbindungen 5 ctearmgaure'' "
3
antioxydierende Wirkung ausüben. In der USA.-Patent- Benzthiazyldisui&d '
1
schrift 2 476 661 wird ferner ein aus einer organischen Schwefel 3
Zinnverbindung und einem sekundären Amin bestehendes -^„wi,·,^«,' i^'+i,';''' ü '''+'
η ι
,_..,, , , , . ? , , λ · Ji- -Uli Zmkaunethylditniocarbonat U,l
Mittel beschrieben, das als Antioxydationsmittel besonders vorteilhaft ist. Organische Zinnverbindungen, insbe- 1°
sondere vom Typ R"4Sn, besitzen aber mit oder ohne Zu- Je 100 Teilen dieser Grundmischungen I und II wurden
satz eines sekundären Amins nur geringe oder gar keine die in den folgenden Beispielen angegebenen Mittel zuge-Schutzwirkung
gegenüber Ozon, wobei R" in dieser setzt. Die Mischungen wurden gemäß ASTM D-15-52 T
Formel Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl bedeutet und die 20 Minuten lang vulkanisiert.
Reste R" gleich oder verschieden sind. Andere organische 1S
Zinnverbindungen dieser Art besitzen ebenfalls nur eine Beispiel 1
geringe Schutzwirkung gegenüber Ozon. Das Ausmaß
dieser Wirkung ergibt sich aus der weiter unten folgenden Grundmischung I ohne Antiozonisierungsmittel.
Das Verhalten der Kautschukmischungen, denen ge- 20 Beispiel 2
maß der Erfindung die Bestandteile A und B einverleibt
sind, ist vollkommen unerwartet hinsichtlich des Schutzes Grundmischung II ohne Antiozonisierungsmittel.
gegenüber dem Ozonabbau und überlegen dem Schutz,
der durch die einzelnen Komponenten erreicht wird und Beispiel 3
auch, überlegen gegenüber der Summe des Schutzes, der 25
durch die Einzelkomponenten erzielt wird. Weiterhin ist Grundmischung I mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Di-sek.-
der Schutz der Kautschukmischungen, denen gemäß der butyl-p-phenylendiamin.
Erfindung die Bestandteile A und B zugesetzt sind, jedem
anderen bekannten System überlegen. Beispiel 4
anderen bekannten System überlegen. Beispiel 4
Die Stoffe, welche, wie gefunden wurde, den Abbau 30
durch Ozon verhindern, werden den Mischungen aus Grundmischung II mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Di-sek.-
natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder anderen butyl-p-phenylendiamin.
vulkanisierbaren Elastomeren und Kautschuk enthalten- . .
den Mischungen in an sich bekannter Weise zugesetzt. Beispiel 5
In diesem Zusammenhang seien insbesondere folgende 35 Grundmischung II mit 0,4 Gewichtsteilen Dibutyl-Kautschukarten
genannt: a) Naturkautschuk, b) kau- zinnsulfid.
tschukartige Mischpolymerisate von 1,3-Butadien und . . 1 ft
Styrol und c) kautschukartige Mischpolymerisate aus Beispiel ο
1,3-Butadien und Acrylsäurenitril. Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil Tribenzylmono-
Die die Ozonisierung verhindernden erfindungsge- 4° butylzinn.
mäßen Mittel werden den obenerwähnten Kautschukmischungen in beliebiger Weise zugesetzt. Beispiel 7
Man kann der Kautschukmischung eine oder mehrere
der als A bezeichneten organischen Zinnverbindungen zu- Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil polymerisiertem
setzen, und zwar in einer Menge von 0,045 bis 5 Gewichts- 45 l^-Dihydro^^^trimethylchinolin.
prozent und vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent. Um
eine optimale Wirkung zu erzielen, sollte der Bestand- Beispiel 8
teil A in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent angewandt werden. Außerdem wird eins oder mehrere der Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil Phenyl-ß-naphals
B bezeichneten sekundären Amine der Kautschuk- 50 thylamin.
mischung zugesetzt, und zwar in einer Menge von 0,03 bis . 2,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Ge- Beispiel 9 wichtsprozent. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil Tribenzylmonoes zweckmäßig, den Bestandteil B in einer Menge von butylzinn und 1 Gewichtsteil N,N'-Di-sek.-butyl-p-phe-0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent anzuwenden. 55 nylendiamin.
mischung zugesetzt, und zwar in einer Menge von 0,03 bis . 2,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Ge- Beispiel 9 wichtsprozent. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil Tribenzylmonoes zweckmäßig, den Bestandteil B in einer Menge von butylzinn und 1 Gewichtsteil N,N'-Di-sek.-butyl-p-phe-0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent anzuwenden. 55 nylendiamin.
Die Gewichtsanteile beziehen sich auf das Gewicht des
Kautschuks. Beispiel 10
Kautschuks. Beispiel 10
Typische Kautschukmischungen, denen die die Ozonisierung verhindernden Mittel gemäß der Erfindung züge- Grundmischung I mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Di-sek.-setzt
werden können, sind folgende: 60 butyl-p-phenylendiamin und 0,4 Gewichtsteüe Dibutyl-
zinnsulfid. Grundmasse I
Gewichtsteile Beispiel 11
Butadien-Styrol-Kaltkautschuk-Emulsions- Grundmischung II mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Di-
polymerisat 100 65 sek.-butyl-p-phenylendiamin und 0,4 Gewichtsteilen
Ruß 50 Dibutylzinnsulfid.
Zinkoxyd , 3
Stearinsäure 2 Beispiel 12
N-Cyclohexyl^-benzthiazolsulfenamid 1 Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil polymerisiertem
Schwefel 1,75 7° l^-Di-hydro-^^-trimethylchinoIin, 0,7 Gewichtsteilen
N,N'-Di-sek,-butyl-p-phenylendiamin und 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinnsulfid.
Grundmischung II mit 1 Gewichtsteil polymerisiertem l^-Di-hydro^^-trimethylchinolin, 1 Gewichtsteil Phenyl-/9-naphthylamin,
0,7 Gewichtsteilen N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
und 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinnsulfid.
Grundmischung II mit 1,6 Gewichtsteilen N.N'-Dioctyl-p-phenylendiamin
und 0,4 Gewichtsteilen Dibutylzinnsulfid.
Grundmischung I mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,
0,4 Gewichtsteilen Dibutylzinnsulfid und 0,5 Gewichtsteilen mineralischem Kohlenwasserstoffwachs.
Grundmischung II mit 0,7 Gewichtsteilen N,N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin,
0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinnsulfid und 0,5 Teilen mineralischem Kohlenwasserstoffwachs.
Grundmischung II mit 1,6 Gewichtsteilen Diphenylpropylendiamin und 0,4 Gewichtsteilen Dibutylzinnsulfid.
Grundmischung I mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Dioctylp-phenylendiamin
und 0,4 Gewichtsteilen Dimethylzinnsulfid.
Grundmischung II mit 1,6 Gewichtsteilen N,N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin
und 0,4 Gewichtsteilen Diphenylzinnsulfid.
Die vulkanisierten Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 19 werden dem im folgenden beschriebenen
Ozonisierungsversuch unterworfen, um die Wirksamkeit der Zusatzstoffe als Antiozonisierungsmittel zu ermitteln.
Beschreibung des OzonisierungsVersuchs
Proben aus Kautschukstreifen von 25 mm Breite und 150 mm Länge, deren Enden unter Bildung einer Schleife
aneinandergeheftet worden waren, wurden auf einem Karton befestigt und auf einen Drehtisch gelegt, der sich
in einem Kasten mit einem Rauminhalt von 28,31 befand.
In dem Kasten befanden sich weiterhin zwei ozonerzeugende Lampen von je 4 Watt. Der Tisch mit den Proben
wurde in Umlauf versetzt, so daß die Proben ständig der Ozoneinwirkung ausgesetzt waren. Eine Prüfung der
Proben erfolgte nach je 1 Stunde. Die angegebenen Werte sind diejenigen von 6stündigen Intervallen. Obwohl keine
direkte Messung der Ozonkonzentration erfolgte, war anzunehmen, daß die Konzentration größer war als die
übliche von 25 bis 50 Teilen Ozon auf 1 Million Teile Luft, wie sie bei anderen Ozonversuchen verwendet wurde.
Es war festzustellen, daß sich auf diese Weise gut reproduzierbare Ergebnisse erzielen ließen.
Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse der beschriebenen Ozonisierungsversuche mit den Kautschukmischungen
der Beispiele 1 bis 19. In dieser Tabelle entspricht die Beispielnummer dem entsprechenden oben angegebenen
Beispiel für die Mischungszusammensetzung, welche bei jedem Versuch verwendet wurde.
Das Kriterium für die Wirksamkeit der als Antiozonisierungsmittel
wirkenden Zusatzstoffe ergibt sich aus dem Grad der beobachteten Oberflächenveränderung. Wenn
kerne Oberflächenveränderung stattfand, war die Schutzwirkung gegenüber Ozon gut. Eine schlechte Oberfläche
deutet auf ungenügende Schutzwirkung hin. Für Vergleichszwecke wurden ferner Mischungen untersucht,
welche Zusatzstoffe enthielten, die nicht durch die vorliegende Erfindung erfaßt werden, und auch Kautschukmischungen
ohne Zusatz.
Tabelle I
Ergebnisse der Ozonisierungsversuche
Ergebnisse der Ozonisierungsversuche
| Beispiel | 6 | 12 | Stunden 18 |
24 | 30 |
| 1 | 2 | 4 | 4 | 4 | brüchig |
| 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 |
| 3 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| 4 | 2 | 2 | 3 | 4 | 4 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 |
| 6 | 2 | 2 | 3 | 4 | 4 |
| 7 | 2 | 3· | 3 | 3 | 4 |
| 8 | 2 | 3 | 3 | 3 | 4 |
| 9 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 |
| 10 | 1 | 1 | T-H | 1 | 1 |
| 11 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 12 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 13 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 14 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 15 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 16 | 1 | 1 | 1 | T-H | 1 |
| 17 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
| 18 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 19 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Erläuterung
1 = keine Oberflächenveränderung
2 — geringe Oberflächenveränderung
3 = mittlere Oberflächenveränderung
4 = starke Oberflächenveränderung
An Stelle des Dibutylzinnsulfids, Diphenylzinnsulfids und Dimethylzinnsulfids in den obigen Beispielen können
auch Zinnsäuren verwendet werden, wie Phenylzinnsäure, Methylzinnsäure, Butylzinnsäure, Methyldiselenzinnsäure,
Phenylditellurzinnsäure und Butyldithiozinnsäure. Diese Sulfide können auch durch die Oxyde, Selenide und
Telluride ersetzt werden, wie beispielsweise Dimethylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd und Diphenylzinnoxyd, Tributylzinnoxyd,
Trimethylzinnoxyd, Triphenylzinnoxyd, Diphenylzinnselenid, Dimethylzinnselenid, Diphenylzinnselenid,
Dibutylzinnselenid, Diphenylzinntellurid, Dimethylzinntellurid, Dibutylzinntellurid, Triphenylzinnselenid,
Trimethylzinnselenid, Tributylzinnselenid, Triphenylzinntellurid, Trimethylzinntellurid und Tributylzinntellurid.
An Stelle dieser Sulfide können auch Triphenylzinnsulfid, TrimethyMnnsulfid und TributylzinnsuMd
verwendet werden.
Die oben angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß angewandten Antiozonisierungsmittel
Kautschukmischungen eine außerordentliche Stabilität gegenüber der Einwirkung von Ozon und ozonähnlichen
Stoffen erteilen. Dadurch können Kautschukwaren mit überlegener Lagerungsfähigkeit und anderen
hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Schutz von natürlichem oder synthetischem Kautschuk gegen Ozoneinwirkung durch Zusatz einer organischen Zinnverbindung und eines sekundären aromatischen Amins, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine organische Zinnverbindung der allgemeinen FormelRnSnQverwendet, in der R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der, wenn mehrfach vorhanden, gleichartig oder ver-schieden sein kann, und je nachdem, ob % gleich 1, 2 oder 3 ist, Q einenXXH= X oder — X Sn RB-Rest bedeutet, wobei X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur ist.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 476 661.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US493836A US2832753A (en) | 1955-03-11 | 1955-03-11 | Rubber stabilized with an amine and a tin compound |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEM29916A Pending DE1084910B (de) | 1955-03-11 | 1956-03-09 | Verfahren zum Schutz von natuerlichem oder synthetischem Kautschuk gegen Ozoneinwirkung |
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| GB788834A (en) | 1958-01-08 |
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