DE1720188B1 - Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden

Info

Publication number
DE1720188B1
DE1720188B1 DE19671720188 DE1720188A DE1720188B1 DE 1720188 B1 DE1720188 B1 DE 1720188B1 DE 19671720188 DE19671720188 DE 19671720188 DE 1720188 A DE1720188 A DE 1720188A DE 1720188 B1 DE1720188 B1 DE 1720188B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenylenediamine
phenyl
ozone
parts
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19671720188
Other languages
English (en)
Inventor
Gentile Anthony Vincent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US522363A external-priority patent/US3356764A/en
Priority claimed from US529672A external-priority patent/US3419639A/en
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of DE1720188B1 publication Critical patent/DE1720188B1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Manche Elastomere weisen von Natur aus eine Beständigkeit gegen die Einwirkung von Ozon auf. Zu diesen ozonbeständigen Elastomeren gehören solche vom Typ der a-Monoolefin-Mischpolymerisate. Manche Anwendungszwecke erfordern jedoch den Gebrauch eines Gemisches aus einem a-Monoolefin-Mischpolymerisat, z. B. einem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat und einem Dien-Elastomeren. Die Elastomeren aus konjugierten Dienen besitzen jedoch nur eine geringe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Ozon.
Die Ozonbeständigkeit eines Elastomeren auf der Basis von konjugierten Diolefinen kann dadurch verbessert werden, daß man bestimmte Verbindungen einarbeitet, die bereits als Antioxydationsmittel für natürliche und synthetische Elastomere in Vorschlag gebracht worden sind. Man muß jedoch bedenken, daß trotz der Tatsache, daß bestimmte Verbindungen sowohl als die Ozonbeständigkeit erhöhende Mittel, als auch als Oxydationsschutzmittel wirken, kein direkter Zusammenhang zwischen dem Schutz gegen Ozoneinwirkung einerseits und dem Schutz gegen Oxydation andererseits besteht. Die Verwendung von bestimmten Alterungsschutzmitteln, die Derivate des p-Phenylendiamins darstellen, in vulkanisierten Gemischen aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk aus konjugierten Dienen mit einem Olefinpolymerisat (österreichische Patentschrift 205 736) oder mit einem gesättigten kautschukartigen Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen (belgische Patentschrift 605 232) ist an sich bekannt.
Es wurde auch bereits die Verwendung von Poly-(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) als Mittel zur Erhöhung der Ozonbeständigkeit in Kombination mit einem α -Monoolefin- Mischpolymerisat vorgeschlagen, um Mischungen aus a-Monoolefin-Mischpolymerisaten und konjugierten Dien-Elastomeren gegen die Einwirkung von Ozon zu schützen. Der so erzielte Schutz gegen Ozoneinwirkung war deutlich größer, verglichen mit der kombinierten Schutzwirkung, die man hätte auf Grund des Ozonschutzes erwarten können, den sowohl das a-Monoolefin-Mischpolymerisat für sich allein als auch das PoIy-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinolin) für sich allein dem Kautschuk verleiht.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte p-Phenylendiamine konjugierten Dien-Elastomeren einen stark verbesserten Schutz gegen Ozoneinwirkung verleihen, wenn sie in Kombination mit einem a-Monoolefin-Mischpolymerisat verwendet werden. Dieser Schutz ist in mehrfacher Hinsicht dem Schutz überlegen, den man erzielt, wenn man ein bekanntes p-Phenylendiaminderivat oder das obenerwähnte Chinolinpolymerisat verwendet, wie an Hand statischer oder dynamischer Rißbildungsteste anschaulich gemacht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ozonbeständigen vulkanisierten Kautschukgegenständen durch Vulkanisieren von Mischungen aus 60 bis 95 Gewichtsteilen eines natürlichen und/oder synthetischen Kautschuks auf der Basis von konjugierten Diolefinen und 40 bis
5 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Copolymerisats in Gegenwart eines Ozonschutzmittels auf der Basis von p-Phenylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen vulkanisiert, die 1 bis
6 Gewichtsteile, bezogen auf das elastomere Gemisch, N - Phenyl - N' - cyclohexyl - ρ - phenylen - diamin, N - Phenyl - N' - sekbutyl - ρ - phenylendiämin, N - Phenyl-N' -1,3 - dimehtylbutyl- ρ - phenylphenylendiamin, N,N' - Bis - (1,4 - dimethylpentyl) - ρ - phenylendiamin, N,N' - Bis - (1 - äthyl - 3 - methylpentyl) p-phenylendiamin oder N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin enthalten.
Bei dem Zusammenwirken des Äthylen-Propylen-Copolymerisats mit den erfindungsgemäß zu verwendenden bestimmten p-Phenylendiaminen handelt es sich um eine ausgesprochen synergistische Wirkung, da man durch die gemeinschaftliche Anwendung dieser Verbindungen einen deutlich besseren Schutz gegen Ozoneinwirkung erzielt, als wenn man diese Verbindungen einzeln im Kautschuk anwendet.
Unter der Bezeichnung »synthetischer Kautschuk auf der Basis von konjugierten Diolefinen« sind nicht nur Homopolymerisate von konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren, zu verstehen, sondern auch Mischpolymerisate derselben mit einer geringeren Menge eines hiermit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Im allgemeinen sollen nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent von äthylenisch ungesättigten Monomeren in dem Dien-Elastomeren vorhanden sein.
Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt zur Anwendung kommenden synthetischen Kautschuke sind Butadien/Styrol-Mischpolymerisate oder PoIybutadien-Homopolymerisate (und zwar sowohl in Lösung hergestellte Polymerisate mit hohem Gehalt an cis-Konfiguration als auch Emulsionspolybutadien), daneben können auch (meistens im Gemisch mit den genannten Kautschuken) andere Dien-Elastomere verwendet werden, z.B. Polyisopren (und zwar sowohl natürlicher Kautschuk als auch synthetisches Polyisopran) und auch Mischpolymerisate aus Butadien oder ähnlichen konjugierten Dienen und anderen, hiermit mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril oder Vinylpyridin.
Unter dem Ausdruck »Äthylen-Propylen-Copolymerisate« sollen hier auch Terpolymerisate mit mischpolymerisierbaren konjugierten oder nicht konjugierten Dienen verstanden werden.
Als Dien-Komponenten kommen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylnorbornen oder !,S-Cycloocta-
dien in Frage. Solche a-MonooIefin-Mischpolymerisate werden in der britischen Patentschrift 880904, in den USA.-Patentschriften 2 933 480, 3 000 866 und 3 241 600 sowie in den belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741 beschrieben. Die Dien-Komponente verleiht dem entstehenden Terpolymerisat die Ungesättigtheit und macht es vulkanisierbar mit den üblichen Vulkanisiersystemen für ungesättigte Kautschuke, einschließlich solcher auf Schwefelbasis und unter Mitverwendung von Beschleunigern für die Schwefelvulkanisation. Das verwendete a-Monoolefin-Mischpolymerisat kann ölgestreckt sein, z. B. mit 15 bis 100 Gewichtsteilen öl oder Asphalt auf 100 Gewichtsteile a-Monoolefin-Mischpolymerisat.
Die Menge des Ozonschutzmittels, die in der vulkanisierbaren Masse benötigt wird, hängt jeweils von der verwendeten Menge des a-Monoolefin-Mischpolymerisats und von dem Grad ab, in welchem das Dien-Elastomere dem Angriff durch Ozon zugänglich ist. Beide Verbindungen dienen dazu, die Widerstandsfähigkeit des Dien-Elastomeren gegenüber Ozon zu verbessern, doch kann das Olefincopolymerisat auch in ganz beträchtlicher Menge vorhanden sein, um die physikalischen Eigenschaften des erzeugten vulkanisierten Produktes zu modifizieren.
Die vulkanisierte Masse kann mit Hilfe an sich üblicher Methoden hergestellt werden. So können die Mischungsbestandteile in irgendeiner technisch üblichen Weise, z. B. auf einem Kautschukknetwerk, miteinander vermischt werden, und die entstandene aufgemischte Masse kann dann zu den gewünschten Formstücken mit Hilfe üblicher Methoden, wie Kalandern, verformt werden. Das entstandene Gemisch kann dann in an sich üblicher Weise vulkanisiert werden. Zu den Mischungsbestandteilen gehören Vulkanisiermittel, Beschleuniger, Füllstoffe, Oxydationsschutzmittel, Pigmente, Plastifizierungsmittel und Verarbeitungshilfsstoffe. Als Vulkanisiermittel dienen in der Regel solche auf der Basis von Schwefel oder von phenolischen Kunstharzen, ausgenommen in den Fällen, in denen ein gesättigtes Äthylen-Propylen-Copolymerisat verwendet wird, da dieses eine Vulkanisation mit Peroxyden erfordert. Die vulkanisierbare Masse kann zur Herstellung einer Vielzahl von Enderzeugnissen verwendet werden, eignet sich indessen besonders zur Herstellung von beschichteten Geweben und von Materialien für Schuhoberteile. Andere Verwendungszwecke, denen sie diene können, sind die Herstellung von Autoreifen oder Teilen derselben (z.B. Reifenwänden, Karkassen oder Laufflächen) und von anderen mechanischen Waren (z. B. Treibriemen oder Schläuchen).
Die Ν,Ν'-substituierten p-Phenylendiamine sind kürzlich zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung in den USA.-Patentschriften 2256 189 und 2 734 808 und in der belgischen Patentschrift 563 136 beschrieben worden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
Die folgenden Materialien wurden hergestellt:
Bestandteile
Teile
1-A 1-B
1-C
1-D
Butadien-Styrol-Kautschuk (23% Styrol) ., Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-
Terpolymerisat
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Asphaltplastifiziermittel
Cumaron-Inden-Harz
Dimercaptobenzthiazyldisulfid
Mercaptobenzthiazol
Schwefel
100
50 5 2 3 5
0,2 1,2 1,8 100
2,0
50
5
2
3
5
0,2
1,2
1,8
90
10
50
5
2
3
5
0,2
1,2
1,8
90
10
2,0
50
0,2
1,2
1,8
Von den obengenannten Materialien ist Mischung 1-D erfindungsgemäß, während die anderen Materialien zu Vergleichszwecken angeführt sind.
In diesen Materialien bestand das Terpolymerisat aus 60% Äthylen, 35% Propylen und 5% Dicyclopentadien. Die Kautschuke, N-Phenyl-N'-cyclohexylp-phenylendiamin und Ruß wurden in dieser Reihenfolge zusammen mit einem Banbury-Mischer 5 Minuten lang bei langsamer Geschwindigkeit vermischt. Die übrigen Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels wurden sodann eingemischt. Der Ansatz wurde aus dem Mischer genommen und gekühlt. Der gekühlte Ansatz wurde sodann in den Mischer zurückgeführt, Schwefel hinzugefügt und bei langsamer Geschwindigkeit zur Herstellung des endgültigen Gemisches fertiggestellt.
Die Materialien wurden in einer Form 60 Minuten bei 144° C vulkanisiert. Die vulkanisierten Materialien wurden einer besonders strengen Untersuchung auf Ozonbeständigkeit unterworfen, indem sie in einem Ozonometer der Einwirkung von 50 Teilen Ozon pro 100 Millionen Teile Luft bei 38° C ausgesetzt wurden. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Material Stunden bis zur Rißbildung
1-A ?4
1-B 77
1-C 77
1-D unverändert nach 7878 Stunden
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Vermischung von Äthylen - Propylen - Dien - Terpolymerisaten mit N - Phenyl -W- cyclohexyl - ρ - phenylendiamin in Butadien-Styrol-Kautschuk gemäß der Erfindung eine Schutzwirkung gegen Ozon ermöglicht, welche weit über das hinausgeht, was aus den Ergebnissen mit dem Terpolymerisat allein in Butadien-Styrol-Kautschuk (1-C) oder mit N - Phenyl - N' - cyclohexyl p-phenylendiamin allein in dem gleichen Material (1-B) erwartet werden konnte.
Die Materialien wurden in Los Angeles, Kalifornien, einer Alterung im Freien mit den folgenden Ergebnissen ausgesetzt:
Material Tage bis zur Rißbildung
1-A 20
28
20
unverändert nach 365 Tagen
1-B
1-C .
1-D
Die Tabelle läßt wiederum die Verbesserung, welche durch die Erfindung ermöglicht wurde, erkennen.
Beispiel 2
Die folgenden Materialien wurden hergestellt:
Bestandteile
Teile
2-B
2-C
2-D
Naturkautschuk
Butadien-Styrol-Kautschuk
Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-
Terpolymerisat
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin
Halb verstärkender Ofenruß
Galciumcarbonat
Zinkoxyd ,
Wachs
Phthalsäureanhydrid
Tri-(nonylphenyl)-phosphit
Chloriertes Paraffin
Dibenzthiazyldisulfid
Schwefel
37,5 3,5 0,5 0,2 0,1 0,2 0,7 1,7 72 28
2,4
10
37,5
3,5
0,5
0,2
0,1
0,2
0,7
1,7
80 20
37,5
3,5
0,5
0,2
0,1
0,2
0,7
1,7
72 18
10 2,4
10
37,5 3,5 0,5 0,2 0,1 0,2 0,7 1,7
Material 2-D ist das erfindungsgemäß verwendete Material. Die anderen Materialien dienen zum Ver-, gleich. Die Materialien wurden gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert und in gleicher Weise, wie oben beschrieben, in der Ozonkammer mit den folgenden Ergehnissen untersucht:
Material Stunden bis zur Rißbildung
2-A 8
2-B .. ... 24
2-C 8
2-D 144
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung, welche durch die erfindungsgemäß verwendete Mischung (Material 2-D) mit sowohl Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat als auch N-Phenyl-N'-cyclohexylp-phenylendiamin in dem Naturkautschuk/Butadien-Styrol-Kautschuk-Gemisch ermöglicht wurde im Vergleich zu den Ergebnissen, welche mit N-Phenyl-N'-cyclohexyl - ρ - phenylendiamin allein (Material 2-B) oder dem Terpolymerisat zusammen mit dem Kautschukgemisch ohne Ozonschutzmittel (Material 2-C) erhalten wurden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, indem N,N' - Bis(l - methylheptyl) p-phenylendiamin, verwendet wird und vergleicht auch die Ergebnisse des Materials der Erfindung mit den Ergebnissen, welche bei Anwendung einer Anzahl von handelsüblichen Oxydationsschutzmitteln erhalten wurden. Die verwendeten Mischungen waren die gleichen wie im Beispiel 2, wobei lediglich die in Tabelle 1 angeführten Oxydationsschutzmittel in den angegebenen Mengen an die Stelle des N-Phenyl-N' - cyclohexyl - ρ - phenylendiamins traten. Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 144,4° C vulkanisiert. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer statischen Untersuchung auf Rißbildung im Freien in Los Angeles, Kalifornien. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Elastomerenmischung mit N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin ist beträchtlich, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist.
Tabelle 1
Untersuchungen im Freien in Los Angeles (Tage bis zur Rißbildung)
Oxidationsschutzmittel (4,0 Teile)
NR-SBR-Gemisch*)
NR-SBR-EPDM-Gemisch*)
Kein Oxydationsschutzmittel
Diisobutylen-diphenylamin-Umsetzungsprodukt
Diphenylamin-Aceton-Umsetzungsprodukt
Phenyl-yS-naphthylamin-Aceton-Umsetzungsprodukt
Mischung aus 65% Diarylamin-Keton-Umsetzungsprodukt und
35% Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin
Alkyliertes Bisphenol
2,2'-Bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenyl)-rnethan
4,4'-Bis(6-tert.butyl-m-kresyl)-thioäther
N,N'-Bis(l-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin
9
9
9
9
18
104
13 13
18 13
13
13 :
unversehrt nach 365 Tagen
Die Untersuchung wurde nach 365 Tagen beendet.
*) NR = Naturkautschuk; SBR = Butadien-Styrol-Kautschuk; EPDM = Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat.
Beispiel4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von N - Phenyl - N' - sek.butyl - ρ - phenylendiamin, 30 N-Phenyl-N'-(l,3'-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin gemäß der Erfindung und vergleicht ihre Wirksamkeit mit den Ergebnissen, welche mit anderen Oxydationsschutzmitteln erhalten wurden. Die eingesetzten Be- 35 standteile sind die gleichen wie im Beispiel 2, ausgenommen, daß N- Phenyl-N'- cyclohexyl -p-phenylen-
diamin durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengen ersetzt wurde. Die Mischungen wurden 60 Minuten bei 144,4° C vulkanisiert. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisseder Behandlung der Gemische in der Ozonkarnmer und demonstriert die Wirkung der Anwendung des Gemisches gemäß der Erfindung in Naturkautschuk/ Butadien - Styrol - Kautschuk/Äthylen - Propylen Dicyclqpentadien-Terpolymerisat-Gernischen.
Tabelle 2 .. /
Stunden bis zur Rißbildung in der Ozonkammer bei 380C (50 Teile Ozon pro 100 Millionen Teile Luft)
Oxydationsschutzmitter(Teile) NR-SBR-
Gemisch*)		 ' NR-SBR-EPDM-Gemisch*)
Kein Oxydationsschutzmittel
2,0N-Phenyl-N'-sek.butyl-p-phenylendiamin ·..,..
4,0 N-Ptfönyl-N'-sek.butyl-p-phenylendiamin .
2,0N-Phenyl*N'-(li3-dimethylbutyl)-p-phe»ylendiamin
4,0 N-Phenyl-N-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
4,0 N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
4,0 p-(p-Toluol-suifonyl-amido)-diphenylamin ...'..'.' .... .
4,0 Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt 		8
114
144
8
144
4044
8		 . , 8
;!,;;:228.,v,' *
unversehrt nach
.·.., . .6708Stunden, ,
■■-■.:.j-ft:'31-2 ■-■' -■■-,.
unversehrt nach
6708 Stunden
unversehrt näen
6708 Stunden
■- ' "■'· (8:' ". '■' . ..
*) vgl. Beispiel 3.
Beispiel 5
Die Ergebnisse von statischen Untersuchungen 65 N' - sek.butyl - ρ - phenylendiamin und N - phenyl auf Rißbildung im Freien in Naugatuck, Connecticut, N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und zum und Los Angeles, Kalifornien, sind in folgender Vergleich damit bestimmte andere Oxydationsschutz-Tabelle angegeben, wobei erfindungsgemäß N-Phenyl- mittel verwendet wurden.
209523/480
Tabelle
Statische Untersuchung im Freien Tage bis zur Bildung von Rissen
10
Oxydationsschutzmittel (Teile)
Ohne Oxydationsschutzmittel.....
2,0 N-Phenyl-N'-sek-butylp-phenylendiamin
2,0N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin
4,0 p-(p-Toluol-sulfonyl-amido)-diphenylamin ■
4,0 Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt
*)■ vgl. Beispiel 3.
In Naugatuck NR-SBR*) NR-SBR-BPDM*)
In Los Angeles NR-SBR*).,.], * iNR-SBR-EPDM*)
100 203
203
100 139 122
unversehrt nach 292 Tagen
sehr sehr gering nach 292 Tagen 175
158
Beispiel 6
63 191
162
76 76
76
sehr gering nach 278 Tagen
unversehrt nach 301 Tagen
76 86
Die nachstehende Tabelle zeigt Ergebnisse, welche mit Butadien - Styrol - Kautschuk/Äthylen - Propylen Dicyclopentadien-Gemischen mit verschiedenen erfindungsgeinäßen N,N' - substituierten ρ - Phenylen lediglich die Verbindungen der folgenden Tabelle in den dort. angegebenen Mengenverhältnissen an Stelle des N-Phenyl-N'-cyclohexyl-ρ-phenylendiamins des Beispiels 2 eingesetzt wurden. Wiederum
diaminen unter Verwendung von hochabriebfestem 30 wurden die Gemische 6Ö Minuten T3ei 144,4° C vulka-Ofenruß gemäß Beispiel 2 erhalten wurden, wobei nisiert.
Tabelle Untersuchung auf Rißbildung im Freien
Oxydationsschutzmittel (Teile)
SBR*)
In Naugatuck
SBR-EPDM*) SBR*
In Los Angeles
SBR-EPDM*)
Kein Oxydationsschutzmittel
Ι,ΟΝ-Phenyl-N'-sek.butylp-phenylendiamin
1,5 N-Phenyl-N'-sek-butylp-phenylendiamin ......
1,5 N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyr)-p-phenylendiamin
1,0 N,N'-Bis(l-Äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin ..
19
125
125
147
46
46
unversehrt nach 323 Tagen
unversehrt nach 323 Tagen
unversehrt nach 323 Tagen
unversehrt nach 323 Tagen 82 179
257
224
62
65
unversehrt nach 328 Tagen
unversehrt nach 328 Tagen
unversehrt nach 328 Tagen
unversehrt nach 328 Tagen
*) vgl. Beispiel 3.
Die Tabelle zeigt die bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit der Gemische gemäß der Erfindung gegenüber Rißbildung im Freien.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ozonbeständigen vulkanisierten Kautschukgegenständen durch VuI-kanisieren von Mischungen aus 60 bis 95 Gewichtsteilen eines natürlichen und/oder synthetischen Kautschuks auf der Basis von konjugierten Diolefinen und 40 bis 5 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Copolymerisate in Gegenwart eines Ozonschutzmittels auf der Basis von p-Phenylendiaminen bei höheren Temperaturen mit üblichen Vulkanisiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen vulkanisiert, die 1 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf das elastomere Gemisch, N - Phenyl -W- cyclohexyl -,N- Phenyl N'-sek-butyl-, N-Phenyl-N'- 1,3-dimethylbutyl-, N -,N' - Bis - (1,4 - dimethylpentyl) -, N,N' - Bis (1 - äthyl - 3 - methylpentyl) - oder N,N' - Bis (l-methylheptyl)-p-phenylen-diamin enthalten.
DE19671720188 1966-01-24 1967-01-23 Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden Ceased DE1720188B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US522363A US3356764A (en) 1966-01-24 1966-01-24 Ozone-resistant blend of a diene polymer and an ethylene-propylene rubber
US529672A US3419639A (en) 1966-02-24 1966-02-24 Ozone-resistant composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1720188B1 true DE1720188B1 (de) 1972-05-31

Family

ID=27060793

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671720188 Ceased DE1720188B1 (de) 1966-01-24 1967-01-23 Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden
DE19671720189 Pending DE1720189B1 (de) 1966-01-24 1967-01-23 Verfahren zur Herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten Kautschukgegenstaenden

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671720189 Pending DE1720189B1 (de) 1966-01-24 1967-01-23 Verfahren zur Herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten Kautschukgegenstaenden

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE692890A (de)
DE (2) DE1720188B1 (de)
ES (1) ES336007A1 (de)
FR (1) FR1508861A (de)
GB (1) GB1101240A (de)
LU (1) LU52857A1 (de)
NL (2) NL6700892A (de)
SE (2) SE322048B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1604393A (en) * 1977-09-09 1981-12-09 Dunlop Ltd Tyres
US4559378A (en) * 1984-08-30 1985-12-17 The Firestone Tire & Rubber Company Stabilization of elastomers with aliphatic-phenyl diamines and aliphatic phosphite compounds
US4815365A (en) * 1988-04-21 1989-03-28 Dupont Daniel L Self-ventilating greenhouse
US4955287A (en) * 1988-04-21 1990-09-11 Dupont Daniel L Self-ventilated greenhouse

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE605232A (de) * 1960-06-29 1900-01-01
AT205736B (de) * 1955-10-27 1959-10-10 Phillips Petroleum Co Neue, polymere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124562C (de) * 1964-03-02

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT205736B (de) * 1955-10-27 1959-10-10 Phillips Petroleum Co Neue, polymere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
BE605232A (de) * 1960-06-29 1900-01-01

Also Published As

Publication number Publication date
NL6700893A (de) 1967-08-25
LU52857A1 (de) 1967-03-23
ES336007A1 (es) 1968-05-01
NL6700892A (de) 1967-07-25
FR1508861A (fr) 1968-01-05
GB1101240A (en) 1968-01-31
DE1720189B1 (de) 1972-05-31
SE322048B (de) 1970-03-23
SE322047B (de) 1970-03-23
BE692890A (de) 1967-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2045574C3 (de) Schwefelvulkanisierbare Masse
DE1794378B1 (de) Thermoplastische formmasse fuer formkoerper und schichtstoffe
DE2147973A1 (de) Gleichförmig dispergierbare, un löslichen Schwefel enthaltende Vulkanisa tionsmischungen
DE1720132C3 (de) Verfahren zur Hemmung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk
DE1180936B (de) Verfahren zur Herstellung vulkanisierter synthetischer kautschukartiger Produkte
DE60309496T2 (de) Elastomere harzzusammensetzungen
DE2214810C3 (de) Verfahren zur Mastizierung von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken und Mastiziermittel
DE1720188B1 (de) Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden
DE1951364A1 (de) Ozonbestaendige Vulkanisate
DE2832126C3 (de) Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk
DE1806987A1 (de) Vulkanisationsmittel und Verfahren zu deren Herstellung
DE1643556C3 (de) Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke
DE112017005185B4 (de) Pneumatischer Reifen
DE1941691C3 (de) Ozonschutzmittel für Kautschuk
DE3615979C2 (de)
DE2233502B2 (de) Verwendung von bis-sulfenamiden als pruevulkanisationsinhibitoren fuer kautschuk
DE1494197C3 (de) Vulkanisierbare Formmassen
DE1301469C2 (de) Alterungsschutzmittel fuer kautschuk
DE1470995B2 (de) Ozonbestaendige vulkanisierbare stoffmischung
DE1298269B (de) Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von kautschukartigem Polybutadien-(1, 3)
DE1290716B (de) Vulkanisieren von Gemischen aus Kautschuk und Polyaethylen
DE4128869A1 (de) Verfahren zur herstellung von dienkautschuk-vulkanisaten
DE1793458C3 (de) N-Nitroso-4,4' -bis- (2-phenyllsopropyl) -diphenyle min und dessen Verwendung
DE1225854B (de) Ozonschutzmittel fuer Vulkanisate aus natuerlichem oder synthetischem Kautschuk
DE1052676B (de) Verfahren zur Herstellung eines gegen Sauerstoff, Ozon und andere oxydierende Stoffebestaendigen Elastomeren

Legal Events

Date Code Title Description
BHV Refusal