AT205736B - Neue, polymere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue, polymere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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AT205736B
AT205736B AT641356A AT641356A AT205736B AT 205736 B AT205736 B AT 205736B AT 641356 A AT641356 A AT 641356A AT 641356 A AT641356 A AT 641356A AT 205736 B AT205736 B AT 205736B
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Neue, polymere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung 
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Olefinpolymeren und natürlichem oder synthetischem Gummi, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. 



   Gemische polymerer Materialien sind an sich nicht neu. Es wurde jedoch gefunden, dass neue Zusammensetzungen mit unerwarteten und überlegenen Eigenschaften erhalten werden, wenn man natürlichem oder synthetischem Kautschuk verschiedene Mengen an besonders hergestellten zähen und/oder festen Polymeren von 1-Olefinen einverleiht. Diese Zusammensetzungen können ge-   wünschten falls vulkanisiert werden. Die   erhaltenen Produkte sind leichter verarbeitbar, haben eine höhere Zugfestigkeit, bessere Abriebfestigkeit, verminderte   Luftdurchlässigkeit   und bessere Reissfestigkeit als der verwendete Gummi sowie ein gutes Aussehen und andere hervorragende Eigenschaften.

   Produkte, die mehr plastisch als gummiartig sind, sind weniger   kratzempfindlich   und haben grössere Biegsamkeit und grössere Elongation als das verwendete Olefin-Polymere und au- sserdem eine hohe Stossfestigkeit. 



   Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält   (1)   ein Olefinpolymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und einer Kristallinität bei gewöhnlicher Temperatur von wenigstens   800/e,   bestimmt durch magnetische Kernresonanz, und (2) natürliche oder synthetische gummiartige Polymere von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen. 



   DasVerfahrendervorliegendenErfindungzur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung besteht darin, dass man   (1)   ein Olefinpolymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und einer Kristallinität   bei gewöhnlicher   Temperatur von wenigstens   800/0,   bestimmt durch magnetische Kernresonanz, mit (2) natürlichem Kautschuk oder synthetischen kautschukartigen Polymeren aus Dienen mit konjugierten   Doppelbin-   dungen bei einer Temperatur von nicht wesentlich über 1710 C miteinander   vermischt.   



   Kautsohukartige Materialien, die für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise natürlicher Kautschuk und synthetische kautschukartige Po-   lymere von offenkettigen   Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mit 4-8   Kohlenstoffato-   men, wie   1, 3-Butadien, 2, 3-Dimethyl-l, 3-butadien   
 EMI1.1 
 
Copolymerensier, baren Materialien, die eine einzige aliphatische   Doppelbindung   enthalten, wie Styrol, a-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat,   Achylmethacrylat, 2-Viny'lpyridin,   2-   Methyl-5-Vinyl-pyri'din,   oder die kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren von Dienen, wie Chloropren u. dgl. oder ähnlicher Materialien. 



   Die zähen und/. oder festen Olefinpolymeren werden vorzugsweise aus 1-Olefinen mit einer maximalen   Kettenlänge   von acht Kohlenstoffato-   men     und keiner Verzweigung näher   der Doppelbindung als die 4-Stellung erhalten. Bei einer Art dieser Polymeren wird die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd, einschliesslich sechswertigem Chrom, zusammen mit wenigstens einem porösen Oxyd der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd-enthält,-bewirkt.

   Die für die Polymerisation angewandte Temperatur kann in   einem   weiten Bereich variieren, liegt jedoch gewöhnlich zwischen   660 und 2320 C.   Für Propylen und höhere Olefine ist, der bevorzugte Bereich   66121oC   und für Äthylen   135-1900 C,   sofern ein festes Katalysatorbett verwendet wird. Bei Verwendung eines bewegten Katalysators liegt die optimale Polymerisationstemperatur für Äthylen zwischen   93"und 177"C. Als Verdünnungsmittel   werden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Paraffine und/ oder Cycloparaffine mit 3-12 Kohlenstoffatomen je   Molekül,   die bei den Bedingungen der Um-   seczfung relativ   inert, ohne nachteiligen   Einfluss   und flüssig sind, verwendet.

   Der Druck ist vorzugsweise so hoch, dass das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase gehalten wird und die nicht verflüssigtenOlefineinausreichenderMengein der flüssigen Phase gelöst werden. Gewöhnlich ist, je nach der Art der Beschickung und der Tempe-   natur ein Druck von wenigstens 7-21 Atm. erford. erlioh, und ein Druck von etwa 35 Atm. ist   

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 bevorzugt.   Gewünscll1tenfalls   kann der Druck bis zu 49 Arm. oder mehr betragen. 



   Die Olefinpolymeren können unter Verwendung eines einzigen 1-Olefins in der Beschickung oder von zwei oder mehr 1-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, Äthylen und   1-Buten,   1-Buten und Propylen u. dgl. hergestellt werden. Auch Polymere der 1-Olefine mit bis zu 20% eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen sind anwendbar. Von den verschiedenen verwendbaren Polymeren sind die aus Äthylen hergestellten besonders wertvoll und häufig bevorzugt. 



   Geeignete Olefinpolymere können auch durc'i Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines   Mehrkomponentenkatalysators erhalten   werden, der Gemische von Aluminiumtrialkylen und Ver- 
 EMI2.1 
 des Periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, enthält. Besonders gut geeignet sind Salze von Titan, Zirkonium, Thorium, Uran und Chrom.   Du ; :

   ch Gemisz. 1e   von   Tetrachloridsn,     Oxycl1loriden   oder Acetylacetonaten dieser Metalle mit Aluminiumtrialkylen wird Äthylen auch bei niedrigen Temperaturen und Drucken schnell zu Polyäthylen von hohem Molekulargewicht umgewandelt, wobei die   Umsetzung gewöhnlich'   einem Reaktionsmedium   durchgeführt   wird, das aus einem aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin u.   dgl. besieht. Spe-   zielle Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen von aohem Molekulargewicht sind Triäthylaluminium und Titantetrachlorid, Tridodecylaluminium und Titantetrachlorid, Triäthylaluminium und Zirkonacetylacetonat, Triäthylaluminium und Wolfram- 
 EMI2.2 
 



   Nach diesen Verfahren hergestelltes Polyäthylen unterscheidet sich von den gegenwärtig im Handel verfügbaren dadurch, dass es eine Dichte 
 EMI2.3 
 magnetische Kernresonanz, hat. 



   Die für die Herstellung der hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendeten Polymeren haben gewöhnlich Molekulargewichte in dem Bereich von 500-2 000 000 oder darüber. Die Molekulargewichte werden entweder durch Siede-   punktserliöhung,   welche Methode für die Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht anwendbar ist, oder nach der Methode von Stau-   dinger, die   zur Errechnung der Molekulargewichte in den oberen Teilen des Bereiches angewandt wird, bestimmt. Für die letztere Methode wird die Eigenviskosität einer Lösung von   0, 2 g des   Polymeren in 50   cm3   Tetralin bei 1300 bestimmt, und die Berechnung wird in folgender Weise durchgeführt :   Molekulargewicht=2,445#Eigenviskosität#104.   



  Das ist die Methode von Kemp und Peters (Ind. 



  Eng. Chem., 35, 1108 (1943)) und Dienes und Klemm (J. Applied Paysics, 17, 458 (Juni 1946)).
Die Eigenschaften der   Polymerenzusammenset-   zungen variieren je nach der Art und Menge jeder Komponente und je nachdem, ob das Polymerengemisch vulkanisiert ist oder nicht. Die Menge an Poly-l-olefin, wie beispielsweise Poly- äthylen, die dem kautschukartigen Material einverleibt wird, kann zwischen 0, 5 und   99, 5 Gew.-   Teilen je 100 Teile des Polymerengemisches und vorzugsweise zwischen 0, 5 und 75 Teilen, bezogen auf die gleiche Basis, variieren.

   Kautschukmassen oder voll vulkanisierte Massen können 
 EMI2.4 
 unter Verwendung der Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise mit Molekulargewichten unter   30000   herzustellen, so werden diese im allgemeinen in kleineren Mengen verwendet, während das kautschukartige Material den Hauptteil der Zusammensetzung bildet. Für Zusammensetzungen dieser Art werden häufig 30   Gew.-"/o   oder weniger an dem Olefinpolyme- 
 EMI2.5 
 mensetzung, verwendet.

   Die Polymeren mit höhe- rem Molekulargewicht, d. h. diejenigen mit Mo- lekulargewichten über 30   008,   bestimmt nach der oben beschriebenen Staudinger-Methode, können in geringen oder   in grossen Mengen   verwendet werden, wobei kautschukartige bis plastische   Ma-   terialien mit ausgezeichneten Eigenschaften er- halten werden. Von den verwendbaren Polyme- ren von 1-Olefinen sind diejenigen mit Moleku- largewichtenüber30000meistbevorzugt. 



   Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt,   Indem   man die polymeren Komponenten durch geeignete   Massnahmen,   beispielsweise in einem Banburymischer oder auf der Walze vermischt. Wenn eine   verhältnismässig   grosse Menge Kautschuk verwendet werden soll, wird er im allgemeinen zuerst auf die Walze ge- bracht und das Olefinpolymere wird dann   zu-   sammen mit irgendwelchen erwünschten Vulkanisationsbestandteilen zugesetzt. Bei Erhöhung (der Menge an Olefinpolymeren sind im allgemeinen höhere Vermischungtemperaturen erforderlich, insbesondere wenn das Olefinpolymere ein festes Produkt mit   verhältnismässig   hohem Mole-   'kulargewic'ht   ist.

   Das Olefinpolymere wird dem   'natürlichen oder   synthetischen Kautschuk bei   am.   reichend hoher Temperatur einverleibt, dass eine gate Dispergierung des Olefinpolymeren möglich ist. Wenn das Olefinpolymere die Hauptkomponente der Zusammensetzung ist, kann sie zunächst 'in der heissen Mühle vermahlen und dann die 
 EMI2.6 
    zugesetzttoch genug,   und in vielen   Fällen   sind niedrigere Temperaturen geeignet. 



   Für die Herstellung dieser Gemische wird vor-   , zungsweise   eine Kombination von Heiss- und 
 EMI2.7 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 beilen, dass ein homogenes Band auf der Walze gebildet wird. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in dem Bereidn von 110 bis 1710, und es empfiehlt sich, eine um   1-30 über   dem Erweichungspunkt des Olefinpolymeren liegende Temperatur anzuwenden. Für Polyäthylen sind im allgemei nen Temperaturen in dem Bereich zwischen 127 -1710 zufriedenstellend. Der breitere Bereich von 110-1710 wird für Polymere aus andern 1Olefinen einschliesslich Copolymerer, wie Copolymerer aus Äthylen und Propylen, angewandt.

   Die Temperatur wird so eingestellt, wie es für das Material geeignet ist, d. h. so, dass in einer relativ kurzen Zeit veine homogene Zusammensetzung erhalten wird.   Gewünschtemfalls   können während des Heissvermahlens andere Vulkanisationsbestandteile, wie Schwefel und ein Vullkanisatons beschleuniger zugegeben werden. Das zweite Mahlen, erfolgt auf einer kalten Walze bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Olefinpolymeren, gewöhnlich unter 660 und vorzugs weise unter 540 so lange, bis ein glattes Band gebildet ist. Der Schwefel und der Beschleuniger können dem   Gemisoh   auch während des Kaltmahlens zugesetzt wenden. Das Kaltvermahlen dauert gewöhnlich zwischen 2 und 15 Minuten. 



  Je nach der Apparatur kann jedoch auch eine Zeit von 1 Minute oder weniger genügen, und in einigen Fällen können längere Zeiten als 15 Mi- 'nuten erwünscht sein. Der Zusatz des Schwefels 'und des Vulkanisationsbeschleunigers erfolgt oft 'auch während eines erneuten Vermablens, vorzugsweise auf einer kalten Walze. 



   Bei sorgfältiger Steuerung der Temperatur und der Zeit während des Mahlens können der Schwefel und der Beschleuniger während des Heissvermahlens zugesetzt werden. In diesem Fall ist es notwendig, Bedingungen einzuhalten, bei denen ein Scorching des Gemisches auf der aeissen Walze vermieden wird. 



   Materialien, die nach einem oder mehrmaligem Heissvermahlen einem Kaltvermahlen unterworfen sind, sind besser faltbar und haben geringere Mooneywerte als solche, die zwei   Heissvermah-   lungen unterworfen wurden. Die   Durchlässigkeit   für Wasserstoff ist bei Materialien, die erneut kalt 
 EMI3.2 
 wo Gummi verwendet wird. Zusammensetzungen, die mit Polymeren von 1-Olefinen von   ho'. lem   Molekulargewicht hergestellt sind, sind für Schuhsohlenmaterial und Absätze verwendbar.

   Durch die Verminderung der Luftdurchlässigkeit von   Gummimateria'lien werden   diese für die Herstellung von schlauchlosen Reifen verwendbar, und es können thermoplastische Pressmassen, die sich für die Herstellung verschiedener, geformter Ge- 
 EMI3.3 
 Schläuche,   Drahtüberzüge   usw. eignen, erhalten werden. Durch die Anwesenheit von Gummimaterial in dem Olefinpolymeren kommen thermoplastische Materialien zustande, die   teichter auspress-     bar sint   und gute   Stossfestigkeiten   aufweisen, auch wenn die Gummimaterialien in verhältnismässig ,geringer Menge anwesend sind. 



   In den folgenden Beispielen sollen derzeit bevorzugte Modifikationen der vorliegenden Erfindung erläutert werden. 



  Beispiel 1: Äthylen wurde in einem kontinuierlichen   Ve. Hfa'iren   unter Verwendung eines 75 Liter-Reaktors, der mit einem Rührer ausgestattet war, polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in Gegenwart eines Chromoxyd/Siliciumdioxyd/alu-   miniumoxydiktatalysators   unter Verwendung von Isooctan als   Lösungsmittel.   Die Athylenbeschikkungsgeschwindigkeit variierte von 2, 31 bis 3, 0 kg je Stunde und die Isooctanbeschickungsgeschwindi, gikeit variierte von 18 bis 27 kg je Stunde. Die Konzentration an Polymerem in dem Reaktor lag zwischen 6, 2 und 7 Gew.-% und die Katalysator konzentrationzwischen0,46und0,6Gew. -%. 



  Die   Temperatur betrug 130, 5-132",   und der Druck betrug 29,4 atü. Das mittlere Molekulargewicht des Produktes, bestimmt nach der Staudinger Methode, betrug 46 000, die Kristallinität etwa   95O/r. t und   die   Dichte 0, 959.   



   Ein 75/25 GR-S-Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation bei 50 hergestellt war und einen Mooney-Wert (ML-4) von 52 6   : 6 hatte,   Gemische dieses GR-s-Kautschuks mit variierenden Mengen des oben   beschriebenen   Athylenpolymeren und Gemische, des GR-S-Kautschuks mit variieren- 
 EMI3.4 
 20 000), wurden gemäss der folgenden Zusammensetzung mit   Vulikanisationsibesandteilen   vermischt. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Gew.-Teile
<tb> GRS/Athylenpolymeres <SEP> 100
<tb> Russ <SEP> (Philblack <SEP> 0) <SEP> 25
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Ageritharz <SEP> D) <SEP> l <SEP> 
<tb> Staybelitharz <SEP> (2) <SEP> 2,5
<tb> Para <SEP> Flux <SEP> (3) <SEP> 5
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Santocur <SEP> (4) <SEP> 1
<tb> A-32 <SEP> (5) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 (1) Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin (2) Hydriertes   Collodium   
 EMI3.6 
 
Reaktionsproduktetwa 1500 vermahlen, 30 Minuten bei 1530 gehärtet, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. 



   * Kristallinität 46%, Dichte   0, 920.   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Ursprünglich <SEP> Heiss <SEP> (930) <SEP> Ofen <SEP> gealtert <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> Abriebverluste, <SEP> Gramm
<tb> 300%Modul, <SEP> Zugfestigkeit, <SEP> Zugfestigkeit, <SEP> 300%Modul, <SEP> Zugfestigkeit,
<tb> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> ursprünglich <SEP> gealtert
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Äthylen
<tb> polymeres
<tb> Handels
<tb> poly-
<tb> äthylen
<tb> Äthylenpolymeres
<tb> Handels.
<tb> poly-
<tb> äthylen
<tb> Äthylenpolymeres
<tb> Handels.
<tb> poly-
<tb> äthylen
<tb> äthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> äthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> äthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> Nthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Verhältnis <SEP> GR-S
<tb> zu <SEP> Xthylenpolymerem <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 
 

  
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 39,99 <SEP> 77,33 <SEP> 224,98 <SEP> 219,75 <SEP> 85,76 <SEP> 60,46 <SEP> 130,06 <SEP> 113,90 <SEP> 203,19 <SEP> 188,07 <SEP> 11,48 <SEP> 12,72 <SEP> 7,72 <SEP> 7,73
<tb> 09,68 <SEP> 99,13 <SEP> 243,26 <SEP> 210,92 <SEP> 115,30 <SEP> 71,70 <SEP> 153,27 <SEP> 130,77 <SEP> 201,08 <SEP> 190,53 <SEP> 6,53 <SEP> 12,95 <SEP> 4,86 <SEP> 9,06
<tb> 5, <SEP> 92 <SEP> 112, <SEP> 49 <SEP> 236, <SEP> 23 <SEP> 189, <SEP> 12 <SEP> 137, <SEP> 10 <SEP> 70, <SEP> 31 <SEP> 206, <SEP> 80 <SEP> 147, <SEP> 65 <SEP> 224, <SEP> 28 <SEP> 168, <SEP> 74 <SEP> 6, <SEP> 38 <SEP> 17, <SEP> 67 <SEP> 4, <SEP> 42 <SEP> 15, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 70 <SEP> 130, <SEP> 07 <SEP> 243, <SEP> 26 <SEP> 164, <SEP> 52 <SEP> 147, <SEP> 65 <SEP> 71, <SEP> 70 <SEP> 184, <SEP> 56-237, <SEP> 28 <SEP> 182, <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> 23, <SEP> 87 <SEP> 2, <SEP> 55- <SEP> 
<tb> - <SEP> - <SEP> 193,

  35 <SEP> 113,20 <SEP> 94,21 <SEP> 28,12 <SEP> - <SEP> - <SEP> 235,53 <SEP> 127,55 <SEP> - <SEP> 20,75 <SEP> - <SEP> -
<tb> 6328 <SEP> 237, <SEP> 28 <SEP> 65, <SEP> 39 <SEP> 98, <SEP> 92 <SEP> 192, <SEP> 64 <SEP> 15, <SEP> 96 <SEP> 9, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> Wasserstoffdurch- <SEP> Shore <SEP> Härte
<tb> lässigkeit <SEP> (a) <SEP> 27  <SEP> 150  <SEP> Compounded <SEP> MS-11/2 <SEP> (b)
<tb> 
 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> i
<tb> Athylen-
<tb> ! <SEP> poly-
<tb> ;

   <SEP> meres <SEP> 
<tb> j <SEP> Handels- <SEP> 
<tb> poly-
<tb> äthylen
<tb> , <SEP> Äthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> Äthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> Äthylenpolymeres
<tb> Handelspoly-
<tb> äthylen
<tb> 
 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> 90/10
<tb> 80/20 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 70/30 <SEP> 1
<tb> 60/40 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 25/75
<tb> 100/0
<tb> 
 
 EMI4.7 
 
<tb> 
<tb> Verhältnis <SEP> GR-S
<tb> zu <SEP> Xthylenpolymerem <SEP> im <SEP> Gemisch
<tb> 
 
 EMI4.8 
 
<tb> 
<tb> 90/10 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 57, <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 39 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 80/20 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 55 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 70/30 <SEP> 75 <SEP> 115 <SEP> 77 <SEP> 71 <SEP> 46 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 107 <SEP> 68
<tb> 60/40 <SEP> 65 <SEP> 95 <SEP> 85 <SEP> 78 <SEP> 43,

   <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> Zu <SEP> hoch <SEP> für <SEP> Bestimmung
<tb> 25/75 <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 15 <SEP> 15,5 <SEP> Zu <SEP> boch <SEP> für <SEP> Bestimmung
<tb> 100/0 <SEP> 150 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 25
<tb> 
 (a) cm3/Tag/m2/cm Plattendicke bei 00 und 1 Atm. Druckdifferenz. 



    (b) Mooney-Test zur Bestimmung der inneren Viskosität v. Kautschuk-Material nach ASTM 0-927-55 T, durchgeführt mit gehärtetem Material unter Verwendung des kleinen Rotors, Ablesung nach 11/2 Minuten.   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass die das Athylenpolymere vom Molekulargewicht 46 000 enthaltenden Massen eine höhere Zugfestigkeit, eine höhere Heisszugfestigkeit und eine bessere Abriebfestigkeit hatten als die entsprechenden Massen, die das handelsübliche Polyäthylen enthielten. Auch die Werte für die   Durchlässigkeit   für Wasserstoff zeigen die überlegenheit der Zusammensetzungen, die das Athylenpolymere vom Molekulargewicht 46 000 enthalten im Vergleich 
 EMI5.1 
   Beispiel 2 :   Ein GR-S-Kautschuk (71/29 Bu-   tadien/Styrolcopolymeres,   das durch Emulsionspolymerisation bei 50  hergestellt war, und einen Mooney-Wert (ML-4) von 48   besass)   wurde gemäss der folgenden Zusammensetzung mit Vulka-   nisationstbestandteilen   versetzt. 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> 
<tb> GR-. <SEP> S <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin
<tb> Stearinsäure <SEP> 2
<tb> Schwefel <SEP> 2
<tb> Methyl-TuddsW <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Altar <SEP> (2) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
   (1)   Tetramethyl-thiuram-disulfid (2)   Benzthiazyl- < disulfid  
Es wurden einige Zusammensetzungen hergestellt, indem ein Äthylenpolymeres gleich dem in Beispiel 1 beschriebenen (mittleres Molekulargewicht   45 000)   der obigen Zusammensetzung in variierenden Mengen zugesetzt wurde. Die Mengen sind in Teilen je 100 Teile des GR-S-Kautschuks angegeben. Die Massen wurden 40 Minuten bei 1400 gehärtet und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Teile <SEP> Athylenpolymeres <SEP> je <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> GR-S
<tb> OW <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> Härte <SEP> Sho. <SEP> re <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 50 <SEP> 59 <SEP> 67 <SEP> 72
<tb> ASTM <SEP> D-628-48
<tb> Reissen, <SEP> Crescent, <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 34 <SEP> 13, <SEP> 14 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> kgicm2
<tb> ASTM <SEP> D-430-51T <SEP> 
<tb> De <SEP> Mattia <SEP> Flex <SEP> cycles <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 660
<tb> Permanentes
<tb> Setzen <SEP> % <SEP> 2) <SEP> 16,9 <SEP> 19,2 <SEP> 19,3 <SEP> 22,5 <SEP> 27,5 <SEP> 30,9
<tb> Zugfestigkeit,
<tb> kg/=2 <SEP> 18,77 <SEP> 31,85 <SEP> 48,86 <SEP> 58,56 <SEP> 56,03 <SEP> 81,35
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 410 <SEP> 445 <SEP> 508 <SEP> 490 <SEP> 557 <SEP> 633
<tb> (bezogen <SEP> auf
<tb> ursprung.

   <SEP> Länge)
<tb> Taber <SEP> Index <SEP> 3) <SEP> 97 <SEP> 109 <SEP> 225 <SEP> 346 <SEP> 323 <SEP> 275
<tb> 
 
 EMI5.4 
 der nach Aufhebung einer Zugbeanspruchung zurückbleibendenDeformierung. 



  (3) Abrieb-Test, bei welchem eine Scheibe des Materials rotiert wird, während ein Reibrad von   500 g darauf   ruht,   ausgedrückt   in mg Gewichtsverlust pro 1000 Umdrehungen. 



   Die das Athylenpolymere enthaltenden Zusammensetzungen haben eine grössere   Reissfestigkeit   und Zugfestigkeit, eine dauerhafter Biegbarkeit und grössere Dehnung als der verwendete Gummi. 



  Zusammensetzungen dieser Art sind   für die   Herstellung von Schuhsohlen geeignet. 



    Beispiel 3 :   2 Zusammensetzungen aus nantirlichem Kautschuk und   GR-S-Kautschuk   wurden   gemäss der folgenden Zusammensetzung mit Vulkamsationsbestandteilen vermischt.   
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Gew.-Teile
<tb> I <SEP> II
<tb> Natürlicher <SEP> Kautschuk
<tb> (Geräuchertes <SEP> Blatt) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> GR-S <SEP> (l) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Zinlkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Russ <SEP> (Phi1bladk <SEP> E) <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Paraplex(2) <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Stearinsäure <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Flexaminss) <SEP> l <SEP> l <SEP> 
<tb> Mercaptobenzthiazol <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Äthylenpolymers <SEP> (4) <SEP> 1 <SEP> -
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   (1)   71/29 Butadien/Styrolcopolymeres, herge-   stellt, durch Emulsionspolymerisation hei 500.    



   (2) Alkydweichmacher 
 EMI6.1 
    ! oliciumdioxydl Aluminiumoxydkatalysator bei   einer Temperatur von 1600, einem Druck von 28   atü,   einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Volumen Flüssigkeit je Volumen Reaktor je Stunde und mit einer Beschickung, die 2, 0 Gew.- /o Äthylen in Isooctan enthielt, polymerisiert. Die   Xthy-   
 EMI6.2 
 Methode) von etwa 15 000. 



   Die Massen wurden vermahlen und 45 Minuten bei 153  gehärtet. Dann wurden sie fir 95 Stunden in einem Atlas Twin Arc Weatherometer von 660 gegeben. Einige Proben wurden sowohl Licht als auch Wärme ausgesetzt, während andere verdeckt wurden, so dass sie nur der Hitze ausgesetzt waren. Die Ermittlung der physikalischen Eigen- 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> Zusammensetzungen
<tb> I <SEP> II <SEP> 
<tb> ausge-verdeckt <SEP> ausge-verdeckt <SEP> 
<tb> setzt <SEP> setzt
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/mm2 <SEP> 1, <SEP> 4840 <SEP> 1, <SEP> 5400 <SEP> 0, <SEP> 9870 <SEP> 1, <SEP> 1235 <SEP> 
<tb> Dehnung, <SEP> 0/0. <SEP> 340 <SEP> 470 <SEP> 250 <SEP> 285
<tb> 300era <SEP> Modul, <SEP> kg/mm2 <SEP> 1, <SEP> 2460 <SEP> 1, <SEP> 1725-- <SEP> 
<tb> Biegungstemperatur, <SEP>  C <SEP> -54,4 <SEP> -55,5 <SEP> -56 <SEP> -55,5
<tb> 
 Beispiel 4 :

   Es wurde an einer Anzahl der mit Vulkanisationsbestandteilen versehenen, in Beispiel 1 beschriebenen Mischungen aus GR-S und Athylenpolyerem, sowie GR-S mit DYNH, die Bindung an   GR-S   (75/25-Butadien/Styrolcopolymeres, hergestellt durch Emulsionspolymerisation bei 50, Mooney-Wert (ML-4)   526) und natur-   lichen Kautschuk untersucht. Für die Bestimmung der Bindefestigkeit wurden Zugplatten unter Verwendung von 2 Schichten, einer aus dem Kautschuk und einer aus dem Gemisch hergestellt. Aus jedem Material wurde eine Tafel von (15   cm) 2   geschnitten und die Schichten wurden so aufeinander gelegt, dass sie ein   Sandwich bildeten. Zwi-   schen die Schichten wurde längs einer Kante eine Aluminiumfolie von 5 X 15 cm gelegt. Die Platten wurden 30 Minuten bei 1530 gehärtet.

   Aus dem gehärteten Sandwich wurden senkrecht zur 
 EMI6.5 
    der2, 5 cm   Breite und 15 cm Länge geschnitten. Die durch die Einlage der Aluminiumfolie vor dem Härten frei gelassenen Enden wurden in die Bakken einer Scott L-6 Zugmaschine eingepasst und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm je Minute gezogen (oder zerrissen).

   Die Ergebnisse der Bindeteste, erhalten bei Trennung der beiden Schichten, 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 
<tb> 
<tb> Mischungen <SEP> Bindung <SEP> an <SEP> GR-S <SEP> Bindung <SEP> an <SEP> natürl. <SEP> Gummi
<tb> kg <SEP> gezogen <SEP> kg <SEP> gezogen
<tb> GR-S <SEP> Äthylenpolymeres <SEP> DYNH <SEP> ursprüngl. <SEP> gealtert <SEP> (1) <SEP> ursprüngl.

   <SEP> gealtert(1)
<tb> (Gewichtsteile)
<tb> 90 <SEP> 10-11, <SEP> 68 <SEP> 9, <SEP> 58 <SEP> 13, <SEP> 15 <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> 80 <SEP> 20-12, <SEP> 70 <SEP> 16, <SEP> 09 <SEP> 14, <SEP> 51 <SEP> 8, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 70 <SEP> 30-12, <SEP> 92 <SEP> 10, <SEP> 25 <SEP> 13, <SEP> 83 <SEP> 13, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> 60 <SEP> 40-11, <SEP> 34 <SEP> 7, <SEP> 98 <SEP> 16, <SEP> 33 <SEP> 12, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 90-10 <SEP> 10, <SEP> 89 <SEP> 9, <SEP> 34 <SEP> 10, <SEP> 21 <SEP> 5, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 80-20 <SEP> 11, <SEP> 79 <SEP> 9, <SEP> 16 <SEP> 14, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 39 <SEP> 
<tb> 70-30 <SEP> 7, <SEP> 93 <SEP> 7, <SEP> 12 <SEP> 8, <SEP> 62 <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP> 
<tb> 60-40 <SEP> 8, <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 76 <SEP> 7, <SEP> 26 <SEP> 5, <SEP> 13 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> (2) <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,43 <SEP> 8,52 <SEP> 8,76 <SEP> 8,25
<tb> 
   (1)

     Ofen-gealtert 24 Stunden bei 1000 (2) Mittel aus zwei Ansätzen 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Beispiel 5 : Gemische'des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylenpolymeren vom Molekulargewicht 46 000 mit natürlichem Kautschuk wurden 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> gemässGew.-Teile
<tb> Natürlicher <SEP> Kautschuk
<tb> (Nr. <SEP> 1 <SEP> geräuchertes <SEP> Blatt) <SEP> 90, <SEP> 80
<tb> Athylenpolymeres <SEP> 10,20
<tb> Russ <SEP> (Philblack <SEP> 0) <SEP> 25
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1
<tb> Agerit <SEP> Harz <SEP> DM <SEP> l <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Fichtenteer <SEP> 4
<tb> Santocure <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
   (1)   Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin (2)N-cyclohexyl-2-benzthiazylsulfonamid 
Die Massen wurden 30 Minuten bei 1530 gehärtet und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt.

   Dabei wurden die folgenden Werte erhalten : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Gemische
<tb> 90/10 <SEP> 80/20
<tb> Nichtgealterte <SEP> Proben
<tb> Kompressionssetzen <SEP> % <SEP> 17,6 <SEP> 20,9
<tb> 300 /o <SEP> Modul, <SEP> kg/mm2 <SEP> 0, <SEP> 7910 <SEP> 1, <SEP> 0360 <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/mm2 <SEP> 2, <SEP> 5060 <SEP> 2, <SEP> 5130 <SEP> 
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 600 <SEP> 585
<tb> 93  <SEP> maximaler <SEP> Zug, <SEP> kg/mm2 <SEP> 2, <SEP> 4080 <SEP> 1, <SEP> 9600 <SEP> 
<tb> A <SEP> T <SEP>  C.

   <SEP> 16 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Resilienz, <SEP> % <SEP> 80,9 <SEP> 76,3
<tb> 
 
 EMI7.4 
 
<tb> 
<tb> Gemische
<tb> 90/10 <SEP> 80/20
<tb> Nichtgealterte <SEP> Prdben
<tb> Biegsamkeitsfdauer,"/m
<tb> gebrochen <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> 000
<tb> Biegungen <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Shore <SEP> Härte, <SEP> 270 <SEP> 50 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 100  <SEP> 66 <SEP> 58
<tb> Abriebverluste, <SEP> g <SEP> 11, <SEP> 42 <SEP> 9, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Wasserstoffdurchlässigkeit <SEP> 170 <SEP> 155
<tb> Compounded <SEP> MS <SEP> li <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 
<tb> 
<tb> bei <SEP> 100e.3000/0 <SEP> Modul, <SEP> kg/mm2 <SEP> 1, <SEP> 1320 <SEP> 1, <SEP> 4910 <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/mm2 <SEP> 2, <SEP> 1420 <SEP> 2, <SEP> 1770 <SEP> 
<tb> Dehnung, <SEP> vola <SEP> 465 <SEP> 460
<tb> AT, <SEP>  C <SEP> 14,

   <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> R ilienz, <SEP> 0/0 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Biegsamkeitsdauer, <SEP> tausende <SEP> Biegungen <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Zerstörung <SEP> 23,6 <SEP> 47,0
<tb> Abriebverluste, <SEP> g <SEP> 9,36 <SEP> 8,61
<tb> 
 
Die obigen mit Vulkanisationsbestandteilen versehenen Gemische wurden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit natürlichem Kautschuk und GR-S verbunden.   Der verwendete GR-'S-tKau-   tschuk war der gleiche wie in Beispiel 4. 



   Die Platten wurden 30 Minuten bei   1530   gehärtet, die Ergebnisse der Bindeteste sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 
 EMI7.7 
 
<tb> 
<tb> 



  Gemische <SEP> Bindung <SEP> an <SEP> natürl. <SEP> Gummi <SEP> Bindung <SEP> an <SEP> GR-S
<tb> Natürl. <SEP> Äthylen- <SEP> kg <SEP> gezogen <SEP> kg <SEP> gezogen
<tb> Kautschuk <SEP> polymeres <SEP> urspränglich <SEP> gealtert <SEP> (1) <SEP> ursprünglich <SEP> gealtert(1)
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> 19, <SEP> 32 <SEP> 17, <SEP> 35 <SEP> 17, <SEP> 92 <SEP> 16, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 30 <SEP> 18, <SEP> 83 <SEP> 18, <SEP> 37 <SEP> 16, <SEP> 56 <SEP> 
<tb> 100-18, <SEP> 65 <SEP> 15, <SEP> 76-- <SEP> 
<tb> 
   (1)   Ofen-gealtert 24 Stunden bei   1000     Beispiel 6 :   Ein 90/10 Athylen-Propylencopolymeres wurde in einem mit Mantel und Rührer versehenen Reaktor von 1400 ml hergestellt.

   Die Polymerisation erfolgte bei   116"und   einem Druck von 31,5 atü unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel. Ein Chromoxyd/Siliciumdi-   oxyd/Aluminiumoxydkatalysator,   der   2, 2 Gew. -Ofo   Chrom in Form von Chromoxyd enthielt, wurde verwendet. Athylen wurde über einen Strömungsmesser in den Reaktor eingemessen und Propylen wurde in Form einer Lösung in Cyclohexan mit-   tels einer Hills-McCanna-Pumpe eingebracht. 



  Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden so ge-   steuert, dass das Gewichtsverhältnis Äthylen:Propylen in dem Reaktor bei 90 : 10 blieb. Die Polymerenlösung wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und in 2 Teile geteilt. Ein Teil wurde auf 800 gekühlt und das bei dieser Temperatur in Cyclohexan unlösliche Polymere wurde abgetrennt. Es ist im folgenden als 1 bezeichnet. Von dem zweiten Teil der Polymerenlösung wurde das Cyclohexan abdestilliert und das gesamte Polymere wurde gewonnen. Dieses Material ist im folgenden mit II bezeichnet. Die Eigenschaften jeder Probe sind im folgenden zusammengestellt. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> 



  I <SEP> II
<tb> Dichte <SEP> 0, <SEP> 928 <SEP> 0, <SEP> 932 <SEP> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> OC <SEP> 113 <SEP> 114
<tb> Sachmelzindex <SEP> (1) <SEP> 0,258 <SEP> 0,158
<tb> Molekulargewicht
<tb> Staudinger <SEP> Methode <SEP> 49 <SEP> 000 <SEP> 57000 <SEP> 
<tb> Sprödtemperatur <SEP>  C(2) <SEP> -117 <SEP> kleiner <SEP> als
<tb> - <SEP> 122 <SEP> 
<tb> Druckverformt
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/mm2 <SEP> 1,4126 <SEP> 1,5862
<tb> Dehnung, <SEP> 0/0 <SEP> 86 <SEP> 462
<tb> Spritzguss
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/mm2 <SEP> 1,7850 <SEP> 2,1962
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 94 <SEP> 54
<tb> Stossfestigkeit <SEP> (3) <SEP> 5,14 <SEP> 5,74
<tb> Biegsamkeitstemperatur, <SEP>  C <SEP> (4) <SEP> -33 <SEP> -26
<tb> Biegesteifigkeit <SEP> (5) <SEP> 1, <SEP> 51 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Temperatur <SEP> der
<tb> Hitzeverformung0 <SEP> 06) <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> 21,

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
   (1) ASTM D 1238-52T (2) ASTM D 746-52T (3) Izod, ASTM D 256-47T (4) ASTM D 1043-51 (5) Methode von D. G. Stechert der Gates Rubbers Company, vorgetragen bei dem 123. National Meeting der American Chemical Society in Los Angeles am 19. März 1953, siehe auch Analytical Chemistry 25, No. 11,1730 (1953). 



  (6) ASTM D 648-45T Gleiche Gewichtsteile von I und II wurden zu dem im folgenden verwendeten Athylen/Propylencopolymeren miteinander vermischt. 



  Es wurden Gemische des Miylen/Propylencopolymeren und des in Beispiel 1 beschriebenen Nicht gealterte Proben Kompressionssetzen,   3000/o Modul, kg/mm2 Zugfestigkeit kg/mm2 Dehnung, % Maximaler Zug hot C Resilienz, % Biegsamkeitsdauer, Tausende Biegungen bis zur Zerstörung Shore Härte, 270   
 EMI8.2 
 



  Abriebverluste, g Compounded MS 11/2 Wasserstoffdurchlässigkeit Athylenpolymeren mit dem ebenfalls in Beispie l beschriebenen GR-S hergestellt und gemäss der folgenden Zusammensetzungen mit   Vulkanisa,   tionsbestandteilen versehen, wobei eine Probe GR-S allein als Kontrollprobe verwendet wurde 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Gewichtsteile
<tb> GR-S <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> Äthylenpolymeres <SEP> 20-Athylen/Propylencopolymeres-20Russ <SEP> (Ph <SEP> ! <SEP> lMa.

   <SEP> okO) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Circo-Para(1) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Flexamin <SEP> (2) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Santocure <SEP> (3) <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1
<tb> 
   (1)   Ein Gemisch von Circosol-2XH mit Para Flux, Verhältnis 50 : 50. 



   (2) Circosol ist ein Petroleumkohlenwasserstoffweichmacher, der Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht enthält, in der Form einer schweren, viskosen, transparenten, blassgrünen, geruchlosen Flüssigkeit von geringer Flüchtigkeit, spez. Gewicht   0, 940, Saybolt-Universalviskosität   bei 38e etwa 2000 Sekunden. Para Flux ist ein gesättigter polymerisierter Kohlenwasserstoff. (2) Physikalisches Gemisch aus   650/0,   eines komplexen Diarylaminketonreaktionsprodukts mit 35 /o   N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.   



   (3) N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfonamid. 



   Die Massen wurden 30 Minuten bei 1530 gehärtet und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten : 
 EMI8.4 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> IIIII
<tb> 25, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3510 <SEP> 1, <SEP> 2880 <SEP> 0, <SEP> 8610 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 1350 <SEP> 2, <SEP> 1140 <SEP> 2, <SEP> 1560 <SEP> 
<tb> 530 <SEP> 520 <SEP> 605
<tb> 1, <SEP> 2600 <SEP> 1, <SEP> 1340 <SEP> 1, <SEP> 1130 <SEP> 
<tb> 39, <SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 56, <SEP> 3 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 40, <SEP> O <SEP> 43,3(1) <SEP> 10,8
<tb> 69, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 62, <SEP> 5 <SEP> 59 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 68 <SEP> 6, <SEP> 71 <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 72 <SEP> 99,

   <SEP> 5 <SEP> 32
<tb> 106 <SEP> 117 <SEP> 142
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 Fortsetzung
24 Stunden bei 1000 Ofen gealtert   3000/.   Modul 
 EMI9.1 
 
Biegsamkeitsdauer, Tausend
Biegungen bis zur Zerstörung
Abriebverluste, g   (1)"/o zerbrochen bei 50 000   Biegungen. 



    Beispiel 7 : Äthylen   wurde in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Reaktors von 75 Liter Inhalt polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in Gegenwart eines Chromoxyd/Sili-   ciumdioxyd/Aluminiumoxydkatalysators   unter Verwendung von Isooctan als   Lösungsmittel.   



  Die Äthylenbeschickungsgechwindigkeit variierte zwischen 2, 31 und 3, 0 kg je Stunde und die Isooctanbeschickungsgeschwindigkeit zwischen 18 und   27 kg   je Stunde. Die Konzentration an Polymerem in dem Reaktor lag in dem Bereich von 6, 2 bis 7   Gew.-"/o. un'd   die Katalysatorkonzentration in dem Bereich von 0, 46 bis 0, 6 Gew.-"/o. 



  Die angewandte Temperatur war   130, 5-1320   und der Druck betrug 29, 4 atü. Das mittlere Molekulargewicht des Produktes (Staudinger Methode) betrug 46 000 und der Erweichungspunkt etwa 1270. 



   Es wurden sechs Gemische des   Xthylenpoly-   meren mit synthetischem Kautschuk (70/30 Butadien/Styrolcopolymeres, hergestellt durch Emulsionspolymerisation bei 50, das einen Mooneywert (ML-4) von 52 hatte) hergestellt und gemäss der folgen'den Zusammensetzung mit Vulkanisationsbestandteilen vermischt. 



   Gewichtsteile
Kautschuk 100   Xthylenpolymeres   30 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 9950 <SEP> 1, <SEP> 9810 <SEP> 1, <SEP> 5960 <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 0860 <SEP> 2, <SEP> 0650 <SEP> 2, <SEP> 2890 <SEP> 
<tb> 320 <SEP> 350 <SEP> 410
<tb> 33, <SEP> 6 <SEP> 34, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 59, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 68 <SEP> 5, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3
<tb> Stearinsäure <SEP> 2
<tb> Flexamin <SEP> (1) <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Santocure <SEP> (2) <SEP> 
<tb> 
 
 EMI9.3 
 
Zunächst wurde das Athylenpolymere auf der Walze in den Kautschuk eingebracht, und die übrigen Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und Santocure, wurden zugesetzt.

   Es wurden verschiedene Kombinationen von   Heiss- und   Kaltmahlen angewandt. In allen Fällen wurde jedoch das   Athylenpolymere   bei einem anfänglichen Heissvermahlen in den Kautschuk eingebracht. Das Heissvermahlen erfolgte bei einer Temperatur von   1320   (Die Dampfzufuhr zu der Walze erfolgte unter einem Druck von 3,5 atü, Temperatur   etwa 1870.),   und für das Kaltvermahlen wurde Leitungswasser mit einem Druck von   2, 8 Atm.   zu den Walzen geleitet. Die Walzen fühlten sich für die Hand kühl an. Während des zweiten Wiedervermahlens wurde bei allen Ansätzen das Santocure und dann der Schwefel zugesetzt. In der folgenden Tabelle sind Einzelheiten jedes Mahlens angegeben : 
 EMI9.4 
 
<tb> 
<tb> Mahlzeit, <SEP> Minuten
<tb> 
 
 EMI9.5 
 
<tb> 
<tb> Ansatz <SEP> Nr.
<tb> 



  Zeit <SEP> für <SEP> die <SEP> Zerkleinerung <SEP> u. <SEP> Zu
<tb> gabe <SEP> von <SEP> Äthyllenpolymeren
<tb> Zugabe <SEP> von
<tb> Chemikalien
<tb> u. <SEP> Mischen
<tb> Insgesamt
<tb> 
 
 EMI9.6 
 
<tb> 
<tb> Erstes <SEP> Wiedervermahlen, <SEP> Min.
<tb> 



  Schneide <SEP> u.
<tb> 



  Mischzeit
<tb> 
 
 EMI9.7 
 
<tb> 
<tb> insgesamt
<tb> 
 
 EMI9.8 
 
<tb> 
<tb> Gesamtzeit
<tb> für <SEP> zweites
<tb> Wiedervermahlen
<tb> Minuten
<tb> 
 
 EMI9.9 
 
<tb> 
<tb> Heiss <SEP> Heiss <SEP> Kalt <SEP> Heiss <SEP> Kalt <SEP> Heiss <SEP> Kalt <SEP> Heiss <SEP> Kalt
<tb> 1 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5
<tb> 
 
Die Massen wurden 30 Minuten bei 1530 gehärtet und 

  die physikalischen Eigenschaften wur- den bestimmt. Dabei wurden die folgenden Werte erhalten : 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> 27 C
<tb> 
 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> AnsatzNummer
<tb> Vermahlung
<tb> 1. <SEP> Wiedervermahlung
<tb> 2. <SEP> Wiedervermahlung
<tb> Kompressionssetzen <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> 300% <SEP> Modul
<tb> kg/cm2
<tb> Zugfestigkeit
<tb> kg/cm2
<tb> Dehnung <SEP> %
<tb> A <SEP> T <SEP> OC <SEP> 
<tb> Resilienz <SEP> %
<tb> Biegsamkeitsdauer <SEP> M <SEP> (1)
<tb> Shore-Härte
<tb> Abriebverluste <SEP> g <SEP> 
<tb> WasserstoffPermeabilität <SEP> (2
<tb> MS <SEP> 11/2 <SEP> bei <SEP> 100 
<tb> 
 
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> kalt <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 47, <SEP> 81 <SEP> 86, <SEP> 48 <SEP> 620 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 54 <SEP> 32,

   <SEP> 06 <SEP> 112 <SEP> 33
<tb> 2 <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> heiss <SEP> 36, <SEP> 7 <SEP> 43, <SEP> 59 <SEP> 111, <SEP> 08 <SEP> 780 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 63, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 57 <SEP> 27, <SEP> 56 <SEP> 319 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> heiss <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 43, <SEP> 59 <SEP> 106, <SEP> 16 <SEP> 690 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 54 <SEP> 28, <SEP> 59 <SEP> 163 <SEP> 34
<tb> 4 <SEP> heiss <SEP> heiss <SEP> heiss <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 40 <SEP> 103, <SEP> 70 <SEP> 700 <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 61 <SEP> 31, <SEP> 46 <SEP> 254 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> heiss- <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 59 <SEP> 116, <SEP> 01 <SEP> 770 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 32,

   <SEP> 81-33 <SEP> 
<tb> kalt
<tb> 6 <SEP> heiss- <SEP> kalt <SEP> kalt <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 94 <SEP> 99, <SEP> 83 <SEP> 690 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 67, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP> 26, <SEP> 38 <SEP> 163 <SEP> 40
<tb> kalt
<tb> Ofen-gealtert <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> ! <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 
<tb> 1 <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> kalt <SEP> 72, <SEP> 42 <SEP> 88, <SEP> 59 <SEP> 395 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> heiss <SEP> 67, <SEP> 49 <SEP> 87, <SEP> 89 <SEP> 440 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> heiss <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> 67, <SEP> 49 <SEP> 83, <SEP> 67 <SEP> 390 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 62
<tb> 4 <SEP> heiss <SEP> heiss <SEP> heiss <SEP> 70,

   <SEP> 31 <SEP> 87, <SEP> 89 <SEP> 415 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 67
<tb> 5 <SEP> heiss- <SEP> heiss <SEP> kalt <SEP> 71, <SEP> 71 <SEP> 86, <SEP> 48 <SEP> 375 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 79, <SEP> 6 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 60
<tb> kalt
<tb> 6 <SEP> heiss- <SEP> kalt <SEP> kalt <SEP> 71, <SEP> 71 <SEP> 88, <SEP> 59 <SEP> 405 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> 62
<tb> kalt
<tb> 
   (1)   Tausend Biegungen bis zur Zerstörung (2) cm3/Tag/m2/cm Plattendicke bei 00 und 1 Atm. Druckdifferenz 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 wurde, eine niedrigere Hysteresis, höhere Resilienz, geringere Shore-Härte, niedrigere MooneyWerte und eine viel niedrigere Durchlässigkeit   für Wasserstoff aufweisen   als die Proben, die einem zweiten Wiedervermahlen in heissem Zustand unterworfen wurden.

   D. h. wenn die Massen beim letzten Vermahlen kalt vermahlen werden, werden Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Polymere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie   (1)   ein Olefinpolymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und einer Kristallinität bei gewöhnlicher Temperatur von wenigstens   800/0,   bestimmt durch magnetische Kernresonanz, und (2) natürlichen Kautschuk oder synthetische kautschuk-artige Polymere von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen enthält.

Claims (1)

  1. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere Polyäthylen ist.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere durch Polymerisation von Athylen erhalten wurde und ein Molekulargewicht von wenigstens 30 000 hat.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere durch Polymerisieren eines Gemisches von Pithy- len und Propylen erhalten wurde.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere durch Polymerisieren eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und mit maximal 8 Koh- lenstoffatomen und einem 1-Olefin mit maximal 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und keiner Verzweigung näher der Doppelbindung als die 4-Stellung erhalten wurde.
    6. Zusammensetzung nach einem der vorher- EMI11.2 dass das synthetische kautschukartige Polymere aus Butadien und Styrol hergestellt ist.
    7. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung nach einem der vorhergehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) ein Olefinpolymeres mit einem Molekular- gewicht von wenigstens 500 und einer Kristallinität von wenigstens 80%" bestimmt durch ma- gnetische Kernresonanz, mit (2) natürlichem Kautschuk oder synthetischen kautschukartigen Polymeren von Dienen mit konjugierten Dop- pelbindungen bei Temperaturen von nicht we- sentlich mehr als 1710 miteinander vermischt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, , der Chromoxyd, einschliesslich sechswertigem Chrom, enthält, erhalten ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere durch Polymerisieren in Gegenwart von Mehrkomponentenkatalysatoren, die aus Gemischen von Aluminiumtrialkylen und Verbindungen von Metallen der Untergruppen 4 und 6 des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, bestehen, erhalten wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst das Olefinpolymere heiss vermahlt und dann die Kautschukkomponente zugibt, wobei die polymere Zusammensetzung gebildet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Zusammensetzung zuerst bei einer Temperatur über dem Erweichungpunkt so lange vermahlen wird, dass auf der Walze ein homogenes Band entsteht, dass man während dieses ersten Vermahlens gewünschtenfalls andere Vulkanisationsbestandteile als Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger zusetzt, dass man die Zusammensetzung dann auf einer kalten Walze bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Olefinpolymeren so lange vermahlt, dass ein glattes Band gebildet wird, und dass gewünschtenfalls während dieses Kaltvermahlens Schwefel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Vermahlen bei einer Temperatur in dem Bereich von 110 bis 1710, vorzugsweise 1-30 über dem Erweichungpunkt des Olefinpolymeren und das Kaltvermahlen bei einer Temperatur unter 66 und vorzugsweise unter 550 durchgeführt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720188B1 (de) * 1966-01-24 1972-05-31 Uniroyal Inc Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden
DE2825697A1 (de) * 1977-06-13 1978-12-21 Firestone Tire & Rubber Co Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720188B1 (de) * 1966-01-24 1972-05-31 Uniroyal Inc Verfahren zur herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten kautschukgegenstaenden
DE1720189B1 (de) * 1966-01-24 1972-05-31 Uniroyal Inc Verfahren zur Herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten Kautschukgegenstaenden
DE2825697A1 (de) * 1977-06-13 1978-12-21 Firestone Tire & Rubber Co Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

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