DE3781465T2 - Mischungsmaterial fuer kautschuk und dessen zusammensetzung. - Google Patents
Mischungsmaterial fuer kautschuk und dessen zusammensetzung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Gummi-Mischungsmaterial, das sich aus einem Petrolharz auf Cyclopentadienbasis zusammensetzt, das durch thermische Copolymerisation einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis mit einem alpha-Olefin hergestellt worden ist. Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine Gummi-Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen dieses Petrolharzes mit einem Polymer auf Dienbasis. Ein Reifen, der aus dieser Gummizusammensetzung hergestellt ist, weist eine stark verbesserte Resistenz gegenüber Scheiden und Abplatzen bei der Laufflache auf.
- DE-A-25 22 080 betrifft ein Kohlenwasserstoffharz, basierend auf Dicyclopentadien und Monoolefin, worin das Harz 30 bis 90 Gew.% eines polymerisierten Dicyclopentadiens und 10 bis 70 Gew.% eines polymerisierten aliphatischen C&sub8;-Olefins enthält. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 30 bis 140ºC in der Gegenwart eines Metallhalogenides vom Friedel-Crafts-Typ als ein Katalysator durchgeführt. Das resultierende Produkt weist ein Molekulargewicht von 400 bis 2000, eine Viskosität von 10 bis 500cp (mPas; in 70%iger Toluollösung bei 20ºC) und einen Schmelzpunkt von 20 bis 140ºC (Kapillarmethode) auf. In den Beispielen wird von Viskositäten von bis zu 1856 mPas (cp) für derartige Copolymere berichtet. Diese Harze weisen eine gute Kompatibilität für natürlichen Gummi und synthetischen Gummi auf. Doch enthält dieses Dokument keinen Hinweis im Hinblick auf die die Anti-Schneid- und Anti-Abplatz-Eigenschaften dieses Harzes.
- Hochleistungsreifen, die bei Bussen und Trucks, die auf Schnellstraßen fahren, verwendet werden, ebenso wie OTR-(Gelände)Reifen, die bei Planierraupen verwendet werden, werden üblicherweise harten Bedingungen während des Gebrauches unterworfen und stehen ständig unter hohen Belastungen. Insbesondere weisen die OTR-Reifen, die mit Steinen und Felsen häufig in Kontakt gelangen, eine große Tendenz auf, bei ihren Laufflächenbereichen Schnitte oder abgeplatzte Teile zu entwickeln. Die resultierenden Schnitte und abgeplatzten Teile stellen natürlich große mögliche Gefahren für den Fahrer dar.
- Seit langem wurden Versuche gemacht, um die Resistenz der Reifen gegen Schnitte und Abplatzen zu verbessern, und zwar durch solche Verfahren wie die Auswahl eines optimalen Polymers auf Dienbasis von solchen Produkten wie natürlicher Gummi und Styrol-Butadien-Gummi-(SBR) und die Zugabe eines Petrolharzes auf Cyclopentadienbasis als ein Verstärkungsmaterial. Es wurde offenbart, daß ein Reifen mit verbesserter Resistenz gegen Schneiden und Abplatzen in dem Laufflächenbereich aus SBR oder natürlichem Gummi hergestellt werden kann, das darin ein Harz auf Cyclopentadienbasis (JP-B-38615/73), ein Cyclopentadienharz, modifiziert mit einem phenolischen Harz (JP-B-43664/77) oder ein Cyclopentadien-Oxystyrol-Copolymer (JP-B-18938/83) eingefügt aufweist. Jedoch ist keiner dieser Reifen vollständig zufriedenstellend, und im Hinblick auf die gegenwärtige schnelle Zunahme bei dem Verkehrsvolumen und der immer größerer Ernstheit der Bedingungen, unter denen Fahrzeuge verwendet werden, sind Reifen mit einer noch höheren Leistung erforderlich.
- Um den Grad des Schneidens oder Abplatzens zu bestimmen, das sich in dem Laufflächenbereich eines schnell umdrehenden Reifens oder eines Reifens, der sich unter hoher Beladung dreht, entwickelt, was von einem heftigen Kontakt oder einer Schleifwirkung mit Steinen oder Felsen resultiert, muß der Reifen praktischen Leistungsversuchen einschließlich Feld- (auf der Straße), Simulationsversuchen auf Miniaturreifen und Schlag-Schneidversuchen unterworfen werden. Jedoch sind diese Versuche sehr kompliziert und beinhalten große Kosten, Arbeitsaufwand und Zeit. Glücklicherweise beschreibt jedes der oben erwähnten Patente einen Zugversuch, der verwendet werden kann, um die praktische Leistung von Reifen in dem Labor vorherzusagen und es wurde bestätigt, daß die Ergebnisse dieses Versuches gut mit der aktuellen Leistung von Reifen beim Gebrauch korreliert. Die Grundlage dieses Zugversuches ist die Bestimmung der elastischen Energieeigenschaften der Gummizusammensetzung, indem dessen Dehnungs- und Spannungswerte gemessen werden.
- Die Eignung dieses Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß der Schneid- oder Abplatzgrad, der sich in dem Laufflächenbereich eines Reifens entwickelt, davon abhängt, wieviel Energie, die aufgrund des heftigen Kontaktes oder der Schleifwirkung des Reifens mit Steinen oder Felsen erzeugt wird, durch den Laufflächenbereich absorbiert werden kann.
- Ein Ziel dieser Erfindung liegt daher darin, eine Gummizusammensetzung mit verbesserten elastischen Energiecharakteristiken, d. h. größeren Spannungs- und Dehnungswerten und insbesondere hohe Dehnung, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einer erhöhten Temperatur (100ºC) zur Verfügung zu stellen, um so die Resistenz gegen das Schneiden und Abplatzen zu verbessern, wenn sie für Reifen verwendet wird.
- Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Mischungsmaterial vorzuschlagen, das für die Verwendung bei der Herstellung einer derartigen Gummizusammensetzung geeignet ist.
- Als ein Ergebnis intensiver Studien bei vielen Mischungen von Petrolharzen für die Verwendung bei der Herstellung von Gummizusammensetzungen haben diese Erfinder festgestellt, daß diese Ziele dieser Erfindung durch eine Gummizusammensetzung erreicht werden können, die ein Verbindungsmaterial umfaßt, das ein Petrolharz auf Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von etwa 80 bis 140ºC, hergestellt durch thermische, (d. h. in der Abwesenheit von Katalysatoren) Kopolymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis oder einer Zufuhr auf Dicyclopentadienbasis mit etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen eines alpha-Olefin mit von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300ºC für eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten bis 10 Stunden in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, eingefügt aufweist. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
- Demgemäß stellt diese Erfindung ebenfalls eine Gummizusammensetzung, umfassend ein Polymer auf Dienbasis, und das oben beschriebene Mischungsmaterial zur Verfügung.
- Das Petrolharz auf Cyclopentadienbasis, aus dem das Mischungsmaterial gemäß dieser Erfindung hergestellt ist und das in die Gummizusammensetzung gemäß dieser Erfindung eingefügt ist, kann aus Zufuhren auf Cyclopentadienbasis hergestellt werden, die durch Dampfcracken von Naphtha oder anderen Rohölprodukten erzeugt sind und die in erster Linie aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien,
- Alkyl-substituierten Formen davon oder Mischungen davon zusammengesetzt sind. Ein Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, Cyclopentadien-Isopren-Codimer oder ein Cyclopentadien-Piperylen-Codimer kann in derartigen Materialien auf Cyclopentadienbasis enthalten sein. Als Zufuhren auf Cyclopentadienbasis ist ein Dimer bevorzugt, das sich aus einem Cyclopentadien als ein Muttergerüst zusammensetzt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erreicht, wenn diese Zufuhren auf Cyclopentadienbasis zumindest 15 Gew.%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.% und mehr bevorzugt zumindest 50 Gew.% der oben genannten alicyclischen Diene enthalten. Wenn der Gehalt an den alicyclischen Dienen weniger als 15 Gew.% ausmacht, vermindert sich die Ausbeute der schließlich erhaltenen Harze. Zusätzlich zu diesem wirtschaftlichen Mangel kann das erhaltene Harz eine nicht adäquate Stabilität in Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen Verunreinigungen aufweisen. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an alicyclischen Dienen mehr als 90 Gew.% ist, können die Zufuhren auf Cyclopentadienbasis mit bis zu 200 Gew.% Xylol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden, wenn dies erforderlich ist.
- Die Zufuhren auf Cyclopentadienbasis können ebenfalls olefinische Monomere enthalten, die mit den alicyclischen Dienen copolymerisierbar sind. Beispiele von derartigen copolymerisierbaren olefinischen Monomeren umfassen aliphatische Diolefine, vinylsubstituierte Aromaten und Mischungen davon. Jedoch ist es in der Copolymerisation bei dieser Erfindung für diese olefinischen Monomere unerwünscht, wenn von alpha-Olefine ausgegangen wird. Daher ist die Konzentration dieser olefinischen Comonomeren vorzugsweise so gering wie möglich, obwohl deren Gegenwart in
- Konzentrationen von weniger als 10 Gew.% der alizyklischen Diene tolerabel ist.
- Zusätzlich zu den Zufuhren auf Cyclopentadienbasis werden alpha-Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ebenfalls als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung des Petrolharzes auf Cyclopentadienbasis verwendet. Industriell ist es vorteilhaft, alpha-Olefine zu verwenden, die sich von derartigen Olefinen wie Ethylen, Propylen und Buten ableiten, obwohl diese Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. Vorzugsweise werden alpha-Olefine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Wenn alpha-Olefine verwendet werden, die weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, muß der Druck in dem Polymerisationssystem bis zu einem Ausmaß über die Kapazität eines typischen Reaktors hinaus erhöht werden. Weiterhin neigen derartige alpha-Olefine dazu, mit Cyclopentadienen so schnell zu reagieren, daß die Bildung eines Harzes unerwünschterweise erhöht wird, das ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht und einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist. Auf der anderen Seite neigen alpha-Olefine mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen dazu, mit Cyclopentadienen so langsam zu reagieren, daß die Hauptreaktionen unerwünscht sind, wodurch die Ausbeute des gewünschten Harzes gering ist.
- In dem Versuch zur Bestimmung der Zugeigenschaften, insbesondere der Zugeigenschaften bei 100ºC, entfaltet ein Gummi, das ein Petrolharz auf Cyclopentadienbasis eingefügt aufweist, hergestellt unter Verwendung von geradkettigen alpha-Olefinen, eine ziemlich hohe Dehnung, aber sein 300%-Modul ist gering. Dagegen weist ein Gummi, das ein Petrolharz auf Cyclopentadienbasis eingefügt aufweist, hergestellt unter Verwendung von verzweigten alpha-Olefinen, ausgeglichene Eigenschaften auf, wie es durch einen hohen 300% Modul und eine gute Dehnung manifestiert wird. Zusätzlich reagieren geradkettige alpha-Olefine mit der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis schneller als alpha-Olefine, die an dem beta-Kohlenstoff verzweigt sind, wodurch die Schwierigkeit der Erzeugung von Harzen mit gleichbleibender Qualität erhöht wird. Aus diesem Grund ist das alpha-Olefin mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, das erfindungsgemäß verwendet wird, vorzugsweise eher verzweigt als geradkettig, und solche, die an dem beta-Kohlenstoff verzweigt sind, sind insbesondere bevorzugt. Spezifische Beispiele des bevorzugten alpha-Olefins sind Diisobutylen und Triisobutylen, die sich von Isobutylen ableiten. Diese alpha-Olefine können entweder alleine oder in Mischungen von alpha-Olefinen mit einer variierenden Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches von 6 bis 16 verwendet werden. Um eine effiziente Reaktion sicherzustellen, enthält die alpha-Olefinzusammensetzung vorzugsweise zumindest 50 Gew.% an gesamtem alpha-Olefin. Das als ein Ausgangsmaterial verwendete alpha-Olefin kann bis zu 50 Gew.% eines beta-Olefins enthalten, aber unter den gemäß dieser Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen ist die Polymerisationsrate des beta-Olefins mit der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis gering im Vergleich zu dem alpha-Olefin, und das beta-Olefin dient folglich eher als ein Verdünnungsmittel als als ein Reaktionsmittel mit der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis.
- Das Petrolharz auf Cyclopentadienbasis, das als Mischungsmaterial gemäß dieser Erfindung verwendet wird, wird durch thermische Copolymerisation von 100 Gew.teilen der Zufuhr auf Cyclopentadienbase mit 5 bis 100 Gew.teilen, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.teilen, mehr bevorzugt von 25 bis 75 Gew.teilen, eines alpha-Olefins mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen entweder mit oder ohne einem Lösungsmittel hergestellt. Wenn der Anteil an dem alpha-Olefin weniger als 5 Gew.Teile ist, werden die Vorteile dieser Erfindung nicht erreicht. Wenn der Anteil dieses alpha-Olefins 100 Gew.Teile übersteigt, wird der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes erniedrigt, und der Prozentanteil der Zusammensetzung von Cyclopentadienen, die wirksame Gummi-Mischungsingredienzien sind, wird unerwünschterweise vermindert. Die folgenden Bedingungen können für die thermische Polymerisation angewandt werden: Temperatur: etwa 200 bis 300ºC, vorzugsweise etwa 230 bis 300ºC und mehr bevorzugt etwa 230 bis 290ºC; Zeit: etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Stunden. Die thermische Polymerisation kann mit einem absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Reaktor (beispielsweise einer Druckanlage mit Rührblättern) durchgeführt werden. Das Reaktionssystem wird auf einem Wert unter Druck gesetzt, der hoch genug ist, um das System in einer flüssigen Phase zu halten. Obwohl der genaue Reaktionsdruck nicht auf irgendeinen besonderen Wert beschränkt ist und von der Art des alpha-Olefins, des Lösungsmittels oder der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis, die verwendet wird, abhängig ist, ist der Druck beispielsweise etwa 0,981 (10) bis 2,94 (30) mPa G (kg/cm²) bei dieser Erfindung. Ob ein Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, n-Hexan oder Kerosin verwendet wird oder nicht, hängt von der Reinheit der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis oder dem verwendeten alpha-Olefin ab. Wenn beide dieser Materialien eine hohe Reinheit aufweisen, wird ein Lösungsmittel bevorzugt verwendet, um eine effiziente Reaktion sicherzustellen, aber wenn eines oder beide dieser Materialien eine geringe Reinheit aufweisen, ist kein Lösungsmittel erforderlich. Wenn ein Lösungsmittel erforderlich ist, wird im allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoff (beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol), ein aliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoff (beispielsweise Heptan, Octan) oder ein Gasöl verwendet.
- Nach der Vollendung der thermischen Polymerisation werden irgendwelche nicht-reagierten Ausgangsmaterialien und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Reaktionssystem unter Druck, vermindertem Druck oder atmosphärischem Druck entfernt, um so ein Petrolharz auf Cyclopentadienbasis zu erhalten, das einen Erweichungspunkt von etwa 80 bis 140ºC, vorzugsweise von etwa 85 bis 120ºC aufweist. Das somit erhaltene Petrolharz auf Cyclopentadienbasis ist als ein Gummi-Mischungsmaterial gemäß dieser Erfindung nützlich und kann mit einem Polymer auf Dienbasis zur Herstellung einer Gummizusammensetzung vermischt werden. In der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung wird dieses Petrolharz in einer Menge eingefügt, die typischerweise von 5 bis 40 Gew.teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.teilen pro 100 Gew.teilen des Polymers auf Dienbasis liegt.
- Mehr spezifisch wird die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung beispielsweise wie folgt hergestellt.
- Das Petrolharz auf Cyclopentadienbasis, das Polymer auf Dienbasis und Additive werden bei etwa 70 bis 110ºC vermischt und die Mischung wird bei etwa 145ºC für etwa 40 Minuten gemahlen. Nach dem Vulkanisieren und Formen wird die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung erhalten.
- Der Ausdruck "Polymer auf Dienbasis", wie er hierin verwendet wird, umfaßt natürlichen Gummi, Polybutadiengummi, Styrol-Butadiengummi, Isoprengummi und Mischungen davon. Die Additive umfassen beispielsweise ein Vulkanisierungsmittel (beispielsweise ein Schwefel, ein Zinkweiß), ein Verstärkungsmittel (beispielsweise ein Ruß), einen Aktivator (beispielsweise eine Stearinsäure) und ein Aushärtbeschleuniger.
- Obwohl das Mischungsmaterial dieser Erfindung auf sehr einfache Weise hergestellt werden kann, ist es ein sehr wirksamer Gummimischungsbestandteil und stellt eine Gummizusammensetzung zur Verfügung, die dieses Material eingefügt aufweist, mit einer Resistenz gegen Schneiden und Abplatzen, die zumindest etwa 10 bis 20% höher ist als sie durch Verwendung bekannter Petrolharze auf Cyclopentadienbasis erreicht werden könnte.
- Die folgenden Beispiele sollen spezifische Beispiele dieser Erfindung weiter erläutern, aber sollen den Umfang davon in keinster Weise beschränken. Gummizusammensetzungen wurden in diesen Beispielen entsprechend der Standardformulierung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, hergestellt, worin die Anteile der Komponenten in Gewichtsteilen ausgedrückt sind. Wenn nichts anderes angezeigt wird beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht. Der Aushärtbeschleuniger und andere Additive, die bei diesen Gummizusammensetzungen verwendet werden, sind ebenfalls allgemeine Produkte.
- Das Mischen der Komponenten wurde in einer Walzenmühle durch ein Routineverfahren durchgeführt (JIS K 6383). Die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, 300% Zugspannung, Zugdehnung und Härte einer jeden Gummizusammensetzung wurden durch das Verfahren von JIS K 6301 bestimmt, wobei die Harte mit einem Testgerät vom Federtyp (JIS Typ A) gemessen wurde. In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Petrolharz auf Cyclopentadienbasis durch Polymerisation nur einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis ohne einem alpha-Olefin durch ein konventionelles Verfahren hergestellt.
- Ein Autoklav (inneren Fassungsvermögen: 2000 ml) wurde mit 600 g einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis und 400 g Xylol beladen. Die Zufuhr auf Cyclopentadienbasis wurde durch Dampfkracken von Naphtha hergestellt und enthielt 75,0 Gew.% Cyclopentadiene. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem der Inhalt bei 260ºC 3 Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Als die Reaktion vollendet war, wurde das Reaktionssystem unmittelbar gekühlt und das resultierende Produkt wurde aus dem Autoklaven gewonnen. Durch Vakuumdestillation bei 150ºC wurden Xylol und irgendwelche nicht reagierten Cyclopentadiene und niedermolekulargewichtige Polymere aus dem Polymerisationsprodukt entfernt. Als ein Ergebnis wurden 448 g eines Harzes auf Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von 91,7ºC erhalten.
- Eine Mischung aus 200 g 1-Decen (Reinheit: 97 Gew.%), das sich von Ethylen ableitete, und 800 g einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis (Reinheit: 75,6 Gew.%) wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert. Irgendwelche nicht reagierten und andere Verunreinigungen wurden aus dem Polymerisationsprodukt unter Vakuum bei 250ºC entfernt. Als ein Ergebnis wurden 594 g eines Petrolharzes auf Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von 92,5ºC erhalten.
- Eine Mischung aus 200 g Diisobutylen, das sich von Isobutylen ableitet, und 800 g einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis mit einer Reinheit von 75,0 Gew% wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert. Danach wurden irgendwelche nicht reagierten Ausgangsmaterialien sowie andere Verunreinigungen aus dem Polymerisationsprodukt unter Vakuum bei 145ºC entfernt. Als ein Ergebnis wurde ein Harz auf Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von 99ºC in einer Menge von 651 g erhalten.
- Das bei diesem Beispiel verwendete Diisobutylen wies eine Olefinreinheit von 95,3 Gew.% (75,4 Gew.%, 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 20,9 Gew.% 2,4,4-Trimethylpenten-2) auf. Eine Materialbilanzberechnung zeigte, daß 2,4,4-Trimethylpenten-2 eine geringe Reaktion mit der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis eingegangen ist.
- Eine Mischung aus 100 g 1-Hexen (Reinheit: 98 Gew.%) , das sich von Ethylen ableitete, 800 g einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis (Reinheit: 75,6 Gew.%) und 100 g Xylol wurden wie bei Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert. Danach wurden das Lösungsmittel und irgendwelche anderen unerwünschten Materialien aus dem Reaktionsprodukt unter Vakuum bei 190ºC entfernt, unter Erhalt von 621 g eines Harzes auf Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von 89,1 g.
- Eine Mischung aus 400 g Diisobutylen, das das gleiche war, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, und 600 g einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis mit einer Reinheit von 68,6 Gew.% wurde wie bei Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert. Danach wurden irgendwelche nicht reagierten Ausgangsmaterialien aus dem Polymerisationsprodukt unter Vakuum bei 170ºC entfernt, unter Erhalt von 397 g einer Zufuhr aus Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von 93,5ºC.
- Alle Harze auf Cyclopentadienbasis, die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden in eine Gummizusammensetzung formuliert, die dann einem Zugversuch unterworfen wurde. Die Formulierung einer jeden Gummizusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben, und die Ergebnisse der Zugversuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß die Proben, die Petrolharze, die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, eingefügt aufwiesen, wesentlich bessere elastische Energieeigenschaften aufwiesen als die Probe, die das Petrolharz verwendete, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
- SBR-1500 100 Gewichtsteile
- Zinkweiß Nr. 1 5,0 Gewichtsteile
- Stearinsäure 3,0 Gewichtsteile
- Schwefel 2,0 Gewichtsteile
- Aushärtbeschleuniger MBTS 1,0 Gewichtsteil
- Aushärtbeschleuniger DPG 0,5 Gewichtsteile
- HAF-Ruß 50 Gewichtsteile
- Petroleumharz 10 Gewichtsteile
- SBR-1500 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
- Zinkweiß Nr. 1 Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- Stearinsäure Higashi Nihon Rika K.K.
- Schwefel Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
- Aushärtbeschleuniger MBTS Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
- Aushärtbeschleuniger DPG Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
- HAF-Ruß Asahi Carbon Co., Ltd.
- Eine Mischung aus 76 g Isobuten (Reinheit: 99,0 Gew.%), 800 g einer Zufuhr auf Cyclopentadienbasis (Reinheit: 75,6 Gew.%), und 126 g Xylol als ein Lösungsmittel wurden wie bei Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert. Das Lösungsmittel und irgendwelche nicht reagierten Ausgangsmaterialien sowie niedermolekulargewichtige Polymere wurden aus dem Reaktionsprodukt unter Vakuum bei 150ºC entfernt, um 669 g eines Harzes auf Cyclopentadienbasis mit einem Erweichungspunkt von 102ºC zu erhalten. Die Ergebnisse des Zugversuches der durch das Harz hergestellten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Wie aufgrund dieser Ergebnisse klar ist, war ein Harz, das durch Copolymerisation der Zufuhr auf Cyclopentadienbasis mit einem alpha-Olefin mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen hergestellt war, nicht wirksam bei der Verbesserung der elastischen Energieeigenschaften des resultierenden Gummis. Tabelle 2 Härte Raumtemperatur Zugfestigkeit Dehnung Vergleichsbespiel Beispiel
Claims (13)
1. Gummi-Mischungsmaterial, im wesentlichen bestehend
aus einem Petrolharz auf Cyclopentadien-Basis mit
einem Erweichungspunkt von etwa 80 bis 140ºC,
hergestellt durch thermische (d. h. in der Abwesenheit
von Katalysatoren) Copolymerisation von (a)
100 Gew.-Teilen einer Zufuhr auf Cyclopentadien-Basis
oder einer Zufuhr auf Dicyclopentadien-Basis, wobei
jede Zufuhr zumindest 15 Gew.% an Materialien auf
Cyclopentadien-Basis und olefinische Comonomere von
weniger als etwa 10 Gew.% der Materialien enthält,
mit (b) 5 bis 100 Gew.-Teilen eines alpha-Olefins mit
6 bis 16 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von
etwa 200 bis 300ºC für eine Zeitspanne von etwa 10
Minuten bis 100 Stunden in der Gegenwart oder
Abwesenheit eines Lösungsmittels.
2. Gunmi-Mischungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zufuhr auf
Cyclopentadien-Basis oder die Zufuhr auf
Dicyclopentadien-Basis zumindest 30 Gew.% einer
Komponente enthält, ausgewählt aus einem
Cyclopentadien, einem Dicyclopentadien, einem
alkylsubstituierten Cyclopentadien und einem
alkylsubstituierten Dicyclopentadien.
3. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zufuhr auf
Cyclopentadien-Basis oder die Zufuhr auf
Dicyclopentadien-Basis zumindest 50 Gew.% einer
Komponente enthält, ausgewählt aus einem
Cyclopentadien, einem Dicyclopentadien, einem
alkylsubstituierten Cyclopentadien und einem
alkylsubstituierten Dicyclopentadien.
4. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das alpha-Olefin
von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.
5. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das alpha-Olefin
ein verzweigtes alpha-Olefin ist.
6. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das alpha-Olefin
an der beta-Kohlenstoffposition verzweigt ist.
7. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das alpha-Olefin
ein Diisobutylen oder ein Triisobutylen ist.
8. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zufuhr auf
Cyclopentadien-Basis oder die Zufuhr auf
Dicyclopentadien-Basis in einer Menge von
100 Gew.-Teilen vorhanden ist und dass das
alpha-Olefin in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-Teilen
vorhanden ist.
9. Gummi-Mischungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die thermische
Copolymerisation bei einer Temperatur von etwa 230
bis 300ºC durchgeführt wird.
10. Gummi-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer auf
Dien-Basis und das Gummi-Mischungsmaterial nach einem
der Ansprüche 1 bis 9.
11. Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Petrolharz
auf Cyclopentadien-Basis in einer Menge von 5 bis
40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf
Dien-Basis vorhanden ist.
12. Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das Petrolharz in
einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teilen des Polymers auf Dien-Basis vorhanden
ist.
13. Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymer auf
Dien-Basis aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
natürlichem Gummi, Polybutadiengummi,
Styrol-Butadien-Gummi und Isoprengummi, alleine oder
in Kombination davon, besteht.
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