DE1520298A1

DE1520298A1 - Vulkanisierbare hochmolekulare,im wesentlichen lineare amporphe Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1520298A1
Application number: DE19631520298
Authority: DE
Inventors: Nazareno Cameli; Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-04-27
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1969-01-16
Also published as: SE323209B; BE631580A; ES287458A1; LU43611A1; GB1006193A; NL291787A; US3310537A; DK113033B; CH447616A; DE1520298C3; DE1520298B2; AT245796B

Description

DR.-INO. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING, TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREiSLER j DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

23. September 1968 Ke/Br.

(M 56 583 IVd/59o)

Montecatini Sooieta Generale per 1'Industrie Mineraria e Chtaioa, 1-2 Largo Guido Donegani"2, Malland (Italien).

Vulkanisierbare hochmolekulare im wesentlichen lineare amorphe Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Herstellung von ungesättigten amorphen Copolyraeren iet bereits früher beschrieben worden, insbesondere die Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen, aliphatischen a-Olefinen und einem dritten Monomeren aus der Gruppe von nicht konjugierten cyclischen Olefinen, Alkenyloycloalkenen, Dialkenylcycloalkanen und Polyalkenyloyoloalkanen,

Die Möglichkeit, Copolymere herzustellen, die au» Makromolekülen bestehen, in denen zusätzlich zu den von Äthylen und einem oder mehreren oc-01efinen abgeleiteten Monomereinheitta auch Monomereinheiten vorliegen, die sich von wenigsten· swei der genannten Klassen von Monomeren mit wenigstens einer Doppelbindung ableiten, wurde weder vorhergesehen nooh irgendwie nahegelegt.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß TUlkanisierbare hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe Copolymere aus Äthylen, a-01efinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, Inder R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, und mindestens zwei Monomeren aus den Gruppen der niohtkon-Jugierten cyclischen Diene, Alkenylcycloalkene und Di- und

n {Aft7.illAi*aNiii8«ö3cie8Än(ienini»öe*Y.4 BAD ORKaINAt

Folyalkenyloyoloalkane hergestellt werden können, wobei man Copolymere erhält, die in jedem Makromolekül Monomereinheiten von Jedem der verwendeten Monomeren enthalt tn.

Von. dtn Monomeren, die zur Klasse der nicht konjugierten oycliaohen Diene gehören, feien genannts Cycloheptadien-1,4 Cyeloootadien«l,5j Cyoloootadtön-l,4j Cyclohexadien-1,6;

den Monomertn^ die sui¹ Klasse dar Alkenylcycloalkene , eeien ■ genanntt i-Vlnylcyclohexen-1; 4-Vinylcyclo

lj 3»Methyl-4-.allylcycloli l-Ällyl-eyolohexen-l;

-l; 3»5-

4j S-Kethjrl-allyl-cyclo

BAD ORIGINAL

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152Ο',298

Ton den Mononeren, die aur Klaea· der Dl- \ind Polyalkenjrleyeloalkan· gehören, seien genannt» tr&ni 1,2-Dirinylcyolobuton, el· 1,2-Dtrinyloyolobutan, 1,2-DiTinyloyoXopentan, trtns-DiYinyloyolopropani trim· 1»ß-DiTin7l-o|Olo-

hexan und Tririnyleyelohexane, _:

Is 1st bekannt, daee drei typieöhe Vertreter der ang··. führten Mononerklüeeen, nimlioh oie«oie«<3jrolookrtG<5ien*1,5| 4-Vinyl~eyelohoxen-1 und träne 1,2-Dirlnyloyololmtan in rereehiodtnen Mengen in der durch fnenalioht «der koteljr- ι tisohe Diaerieiorunf von Butadien erhaltenen Mieohttöi forliegen. ' . - .-,.

Inabeeondere kann dureh theraieohe Dinerieierum von Ba- . tad ie η (eieho Reed, J ,Chen, βοο* €55 ^T951^unter geeifneten BedHagungen eine Mliohong erhalten werden, die folgende Bestandteile enthältt · . ' ... ' .· -4-Vlnyleyolohexen-i .91 JC trans 1_f2-DiYinyloyolobtitan > 5 Jt

t_v9 4 9(

' Die katalytisch« Dinerieierung τοη Butadien ( vgl« Reed/ J, Chen. Soe. 1931 tJüttfi USA-Patentfo"hrlften. ί 686.208, 2 686 209, 2 964 (75, 2 972 $40, 2 991 517, 5 004 081 und britische Patentschriften 701 106 und 882 400 ), durchgeführt unter besonderen Bedingungen, führt andererseits Mischungen, die folgende Bestandteile enthalten!

. 4-Vinyleyolohexen-t . . 20 - 30 jt■ ..

oii-cle-Oyelooktadienfi^ ; . . 70 - 80 ί . DiYinyloyclobuton _; ^s ^

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Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass es möglich ist, eines oder mehrere Monomere aus der Gruppe von Äthylen und aliphatischen oc-Olef inen mit den Monomemischungen zu eopolymerisieren, die duroh thermische oder katalytisch« Dimerisierung von Butadien erhalten wurden, wobei nan Copolymere erhält, die in jeden Makromolekül Mononereinheiten , von allen verwendeten Monomeren enthalten. Wenn nan beispieleweise Äthylen und Propylen nit einer duroh thermische Dirne-} risierung von Butadien erhaltenen Mon^mernisehung, die eis-Cycloofctadien-.1,5| 4-Vinylcyoloheacen-i und trans T, 2-Divinylcyclobutan enthält, gonäss der Erfindung copolymerisiert, erhält man ein rohes Copolymerisationsprodukt, .das aus Makromolekülen besteht, von denen jedes Monomereinheiten von Äthylen, Propylen, Cycloofctadien-1,5, 4-Vinyloyelohexen-1 und trans 1,2-Divinylcyclobutan In statistischer' Verteilung enthält.

Dieses Ergebnis ist als sehr überraschend zu betrachten, da aus der Theorie der Copolymerisation bekannt ist, dass im Falle einer ionischen Copolymerisation beträchtliche Unter-, schiede in der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Monomeren^ " bestehen, und dass daher eine sehr sorgfältige Auswahl ihrer relativen Konzentrationen durchgeführt werden müsste, wenn in ein Copolymeres solche Mengen eines Monomeren, die mit denen eines anderen Monomeren vergleichbar sind, eingoführt werden sollen·

Genäss der Erfindung kann die gesamte Butadiendimerisierungsmischung, gereinigt duroh einfaches*Abdestillieren der nicht dimerisierten Fraktion, zur Herstellung der Copolymere, verwendet werden, ohne dass die verschiedenen Bestand-

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teile durch sorgfältige und teure Rektifizierungsverfahren getrennt werden nüssen· ' ■

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus den Vorliegen von Vinyleyolohexen in der verwendeten Dimerennischung,

Obwohl Vinyloyclohexen die Polynerisationsausbeuten nicht . wesentlich vermindert, reduziert es das Molekulargewicht und ernöglioht die Herstellung von Copolyneren nit hinreichend geringer Mooney-Viskosität und guter Bearbeitbarkeit. |

Ausser den durch thermische oder katalytisch^ Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischungen ( in denen, wie Vorstehend ausgeführt, als Hauptkoaponenten Cyoloofctadien·* 1,5, 4-Vinyleyclohexen-i und I^-Divinylcyclobutan enthalten sind) können auch Mischungen verwendet werden, die durch Mischen einer thernisohen Dinerisierungsmischung '...-· nit einer katalytischen Dinerisierungsnischung in verschiedenen Verhältnissen erhalten wurden, oder Iraktionen aus der Destillation der Dinerisierungsnischungen, die in · " wesentlichen aus zwei der drei vorerwähnten Diene bestehen. Beispielsweise enthalten die niedersiedenden !Fraktionen trans 1_f2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyolohexen-i. f in verschiedenen Verhältnissen, und die hochsiedenden . Fraktionen enthalten in wesentlichen 4-Vinylcyolohexen-i und eis-cie-Cyeloofctadien-1,5 in verschiedenen Verhältnissen,

Die Olefine, die ausser Äthylen bei der erfindungsgenässen Herstellung der Copolynere verwendet^ werden können, sind aliphatisch^ a-©lefine der .allgeneinen Formel R-CH=CH₂,

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. in der R einen Alkylreat nit 1-6 Kohlenstoff atomen bedeu-. tot, insbesondere Propylen unö/orier Buten-1.

Die .arfindungsgemäss hergestellten Copolyneren können als Copolymere nit praktisch homogener Zusammensetzung "be·· zeichnet werden. Sie haben ein Molekulargewicht, viskosinetriseh bestixunt, über 20 000, entsprechend einer Grenzviskosität über 0,5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° oder in Toluol bei 30° (G, Moraglio "La Chinica e I¹Induetria» 4I 10 (1959) 984-987 )· Die G.renzviskosität der Copolyneren kann zwischen 0,5 - 10 oder noch höher liegen. Pur die meisten praktischen Zwecke werden jedoch Copolymere 'mit einer Grenzviskosität zwischen 1 und 5 vorgezogen,

Di© Homogenität dieser Copolyneren wird durch die Leichtigkeit bewiesen, mit der gut vulkanisierte Produkte nach den Arbeitsweisen erhalten werden können, wie sie gewöhnlich zum Vulkanisieren von ungesättigten Kautsehukarten mit vorzugsweise niedrigem Gehalt an Doppelbindungen, wie z.B.

Butylkautschuk, verwendet werden, Dies zeigt, dass die doppelbindungen und daher auch die von den verwendeten Diolefinen stammenden Monomereneinheiten gut entlang der Kette verteilt sind.

Die ao erhaltenen vulkanisierten Produkte (im Unterschied zu den nioht vulkanisierten Copolymeren, die in kochendem n-Heptan völlig löslich sind) sind in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslioh und werden durch einige organische aromatische Lösungsmittel nur in geringem Ausnase gun Quellen gebracht, ..

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Ausserden zeigen die so erhaltenen vulkanisierten Produkte eine sehr gute mechanische Stärke und eine geringe dauernde Verfornung bei Brueh. .

Die bei den erfindungsgenässen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasseretoffen, die als lösungsnittel für die Monomeren bei der Copolymerisation vorwendet werden können wie n-Heptan, Benzol, Toluol oder · Mischungen davon, hoehdispergiort, aaorph-kolloidal dispergiert oder völlig gelöst* '

Sie werden duroh Mischen von metallorganischen Verbindungen des Aluniniuns oder Berylliuns oder von Lithiun-Aluniniunkonplexen nit Vanadinverbindungen hergestellt.

Insbesondere werden zur Herstellung des bein erfindungs-' genässen Verfahren zu verwendenden Ktalyeators netallorganisohe Verbindungen wieAluniniuntrialkyle, Dialkylaluniniunnonohalogenide, Monoalkylaluniniuntialogenide, AIuniniunalkenyle, Aluniniunalkylene, Aluniniumoycloalkyle, Aluniniuneycloalkylalkyle, Aluniniumaryle, Aluniniunalkylarylo, Alunlniundialkylalkoxyde und Alumlniunalkylalkoxyhalogenide, Lithium-Aluniniun-tetraalkyle, Berylllusialkyle, Berylliunalkylhalogenide, BerylliumaryIe"oder Komplexe der vorerwähnten organischen Aluainiunverbindungen alt vorzugsweise sohwaohen Lewie'sohen Basen und Vanadinverbindungen verwendet«

Un eine geringe Streuung des Molekulargewichtβ zu erzielen, werden vorzugsweise Vanadinver.bindungen verwendet, die in äen als Oopolyiaorisationslösungsnitteln verwendeten

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Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Als Beispiele von metallorganischen Verbindungen, die zur Herstellung dee Katalysators verwendet werden können, seien genanntι Aluminiuntriäthyl, Aluminiuntriisobutyl, Aluniniumtrihexyl, Diäthylaluniniummonochlorid, Diäthyl» aluminiummono;)odiä, Diäthylaluminiummonofluorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Monoäthyl-aluniniun-dichlorid, Aluminium-butenyl-diäthyl, Aluminium-isonexenyl-diäthyl, 2-Methyl~1,4-(äiisobutyl-aluninium)-butan, Aluminium-tri-(oyolö-pentyl-methyl), Aluniniuu-triCdinethylcyclopentylnethyl), Aluniniun-triphenyl, Alxiuiniun-tritolyl, Di(cyclopentylnethy 1) -aluninium-no noohlorid, Diphenyl-aluniniunnonochlorid, Diisobutyl-aluniniun-nonochlorid, Konplexe nit Anisol, Lithiun-äluniniun-tetrahexyl, MonochloraluciiniumHaonoäthyl-iaonoäthoxyd, Aluainiun-diäthyl-propoxyd, Aluniniuni-diäthylamyloxyd, Monochlor-aluniniunriono-propylmonoprcpoxyd, Monochlor-aluminiun-nonopropylnonoäthoxyd, Berylliumdiäthyl, Beryllium-iaethylchlorid, Beryllium-dimethyl, Berylliun-di-n-propyl, Berylliundiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Berylliun-dfe-t_#-butyl und Beryllium-diphenyl.

Die kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind Halogenide und Oxyhalogenide (wie VCl^, VOCl^, VBr.) sowie Verbindungen, worin wenigstens eine der Metallbindungen durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom (insbesondere Sauerstoff und Stickstoff) gebunden ist, wie z.B. Vanadintriacetylacetonat, Vcnadintribenzoyl-aoetonat, Tanadyl-diaoetylacetonat und HaIo-

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genaeetylacetonate, Vanadyltrialkoxyde und Halogenalkoxyde, . * Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aninate, Chinolinate und Pyridinate von Vanadin-tri- und -tetraohlorid und von Vanadyltrichlorid, .

Auoh kohlenwasserstoffunlosliohe Vanadinverbindungen wie Salze von organischen Säuren, z.B« Vanadintriaoetat, -tribenzoat oder - tristearat können zur Heratellxing des Katalysators verwendet werden. . . . ,

Während mit Tanadinhalogoniden und -öxyhalogeniden alle vorstehend angeführten netallorganisohen Verbindungen zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, werden andererseits bei den halogenfreien Vanadinverbindungen , insbesondere bei <?en Verbindungen, bai denen die Metallbindungen· mit einen an eine organisohe Gruppe gebundenen Sauerstoff- oiler Stickstoffaton abgesättigt sind, die besten Ergebnisse erhalten, wenn nan zur Herstellung .·■ des Katalysators halogenhaltige netallorganisohe Verbindungen verwendet· . ·

Das erfindungsgenässe Copolyaerisationsverfahren kann bei Temperaturen zwischen -80* und +125⁰Cdurchgeführt werden·. ' · Wenn Katalysatoren aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyl-· diacetylaoetonat, V/anadylhalogenacetylaoetonaten und im allgemeinen aus einer Vanadinverbindung in Gegenwart von ' Alkylaluniniuohalogeniden verwendet werden, werden, uia hohe Ausbeuten an Copolyxaeren pro Gewichtseinheit an verwendeten Katalysator zu erhalten, zweoknässig sowohl die Herstellung des Katalysators, als auoh die Copolymerisation bei Temperaturen zwisohen 0*und -80% vorzugsweise

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- ίο -

zwischen -10* und -50°£durohgeführt.

Wenn nan unter diesen Bedingungen arbeitet, haben die Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität als die gleiehen/ jedooh bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatorsystemo♦ Ausserdem bleibt, wenn man in dem vorerwähnten niedrigen Temperaturbereich arbeitet, die Aktivität des Katalysators mit der Zeit praktisch unverändert.

fe Wenn Katalysatoren aus einem Alkylalubiniumhalogenid und Vanadintriaeetylaeetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhaloeenalkoxyden bei Temperaturen zwischen cPunci 125^e6 verwendet werden, wird vorzugsweise, um hohe Copolymeraus-"beuten zu erzielen, in Gegenwart von besonderen komplexbildenden Mitteln aus der Gruppe der Äther, Thioether, tert. Amine oder trisubstituierten Phosphine,die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Best enthalten, gearbeitet«

Bas komplexbildende Mittel kann sein ein Äther der Formel BlR¹, worin T Sauerstoff oder Schwefel und R und R¹ $er weile, einen linearen oder verzweigten Alkylrost mit 1-14 . P " Kohlenstoff atomen oder einen aromatischen Rost mit 6-14 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei einer der Reste R oder R¹ eine verzweigte Alkylgruppe oder ein aromatischer Best' sein kann; ein tert. Amin der Porael

ÖO0ÖO3/1O8O

worin R bis R" jeweils einen Alkylrest nit 1-14 Kohlenstoffatonen cder einen aromatischen Rest nit 6-14 Kohlenetoffatonen bedeuten und ein Substituent von R bis R" ein aronatisoher Rest sein kann; oder ein tert. Phosphin

worin R bis R" jeweils einen Alkylrest nit 1 - 14.Kohlenstoff atonen oder einen aronatischen Rest .nit 6-14 Kohlenstoff atonen bedeuten und wenigstens e*in Rest von R bis R". ■ . " ein aronatiseher Rest ist.

Die Menge des konplexbildenden Mittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol pro Mol Alkylaluniniunhalogenid«

Die Aktivität der bei den Verfahren verwendeten Kataly- · satoren ändert sioh nit den Molverhältnis zwischen den· · bei der Herstellung des Katalysator» verwendeten Verbindungen.

Erfindungsgenäss wurde festgestellt, dass, wenn z.B. · λ Aluniniuntrialkyle und Vanadinhalogenide' oder -oxyhalogenide verwendet werden, zwecknässigerweise Katalysatoren eingesetzt werden, in denen das Molverhältnis von AIuniniuntrialkyl zu Vanadinverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwisohen 2 und 4 liegt·

Wenn andererseits l)iäthylaluniniunnonoohlorid ₂g und TPanadintriaoetylaco-tonat (VAo*) verwendet werden, werden die beston Ergebnisse bei einen Molverhältni»·

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~ 12 -

g₂a zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10 erhalten*

Das erfindungsgenässe C opolynerisationsverfahren kann in Gegenwart eines aliphatischen, eycloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie z.B. Butan, Pentan, Heptan, öyolohexan, Toluol,' Xylol oder deren Mischungen durchgeführt werden.

Besonders hohe Copolynerausbeuten prfi Gewichtseinheit. Katalysator können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inorten Lösungsraitteis und unter Verwendung des gleichen Monomeren in flüssigen Zustand durchgeführt wird_f z«B, in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in 6* er in f lüssigGCi Zustand gehaltenen Mischung der zu copolynerisierenden oc-01efine und Diene.

Auch halogeniert Kohlenwasserstoffe, die unter den Polymerisat ionsbedingungenmit den Katalysator" nicht reagieren wie z«B, Chlorofom, Triehloräthylen, Tetraohloräthylen, Ohlorbenzole usw., können als Lösungsnittel verwendet werden, ■

Un Copolymere nit sehr honogener Zusannensetzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen den zu eopolymorisierenden Monomeren in der reagierenden flüssigen Phase zwecknässig konstant oder so konstant als möglich gehalten werden. Zuwiesen Zweok kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem man kontinuierlich eine Monomerenmischung konstanter Zusammensetzung zu« und abführt und bei hoher Durohsatzgeschwin-

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digkeit arbeitet, · .

Die Zusammensetzung der Copolyneren kann duroh Veränderung der Zusammensetzung der Monomerenmischüng innerhalb weiter Grenzen geändert werden.

Trotz der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der ver-, sohiedenen Monomeren, die die Butadiendirierisierungsmischung bilden, ist es möglich, ein Copolyneres zu erhalten, ■ * das Monomereneinheiten jedes vorliegenden Diolefins im gleiohen relativen Verhältnis, entsprechend der rohen Dimerisationsnisohung, enthält, wenn das Verfahren kontinuferlich durchgeführt wird, indem man den Reaktor eine Meng© der dimeren Mischung,entsprechend der in das Copolyv nere einzuführenden Menge, zuführt und wenn man alle nioht polymerisieren Dimere in das Verfahren zurückführt.

Wenn man unter dioaen.Bedingungen arbeitet, tritt eine Veränderung in der Zusammensetzung des Copolymeren nur bei Beginn der Polymerisation ein. Sobald stationäre Bedingungen erreicht sind, wird eine konstante Zusammensetzung erhalten.

Infolge der niedrigeren Reaktionsf ähigkei-t der Diene gegenüber Äthylen und Propylen entsprechen diese stationären Bedingungen einer sehr hohen Konzentration an Diolef inen",

XJm beispielsweise ein Copolymeros mit einem gesamten Molgehalt an Dien von; 5$ bei Verwendung einer Mischung, die duroh thermische Dimorisierung von Butadien erhalten . wurde, zu erhalten, muss man unter einem Druck boi etwa¹ Raumtemperatur unter Verwendung einer augeführten Mischung

80 3-8 0 3:/i 0 8-0

nit einem Verhältnis

Diolefin

C₂H^ EoIe + C^Hg Liole in der flüssigen Phase zwischen 40 : T und 1 : 1 arbeiten.

Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der Diolefinekann nan auch Copolynere der gewünschten Zusammensetzung erhalten, wenn nan die Diennischung chargenweise zuführt, z.B., inden nan zunäohst in den Reaktor einen Überschuss

»an Dienlösung und dann kontinuierlich die Äthylen~a~ ■ Olefinnischung unter dem. zur Erzielung eines Copolyneren der gewünschten Zusammensetzung notwendigen Druck einführt.

Da die Reaktionsfähigkeit von Propylen beträchtlich niedriger ist als die von Äthylen, können Copolynere nit der gewünsohten Zusammensetzung auch erhalten werden, wenn nan den Reaktor nit einen Überschuss einer Lösung von Dienen und Propylen besohiokt und dann den Äthylendruck und die Tenperatur so regelt, dass die gewünsohte Zusannen setzung des Copolyneren erhalten wird. ,:

w . Ein anderes nögliches Vorfahren besteht darin, dass nan · zunäohst eine Mononerennisohung zuführt,'die die. Κοηρο-nenten in einen derartigen Verhältnis enthält, dass ein Copolyherea erhalten wird, in den die Diene in gleichen relativen Konzentrationen wie in der Dinerisierungsnisohung vorliegen und dann die gleiohe Dinerisierungsnischung einführt.

Wenn· Äthylen und Propylen in Gegenwart einer Mischung

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eopolynerisiert werden, die durch katalytisohe Dinerisierung von Butadien erhalten wurde und Cyelooktadien-1,5 und 4-Vinylcyolohexen-1 in Verhältnis von 4 s 1 enthält, und die Reaktion nit Hilfe eines Katalysatorsystens aus den Reaktionsprodukt zwischen einen Aluniniumalkyl und einer lösliehen Vanadinverbinlung wie VCl. durchgeführt wird, ist das angenäherte Verhältnis zwischen den jeweiligen Reaktivitäten von Äthylen, Propylen, Cyclohexadien und Vinylcyolohexen

1 t 0,1 ί 0,013 : 0,004··

Wenn ein Copolyneres nit einen Gehalt an 5 MoIfS an Dienen und ät[uinolaren Mengen an Ithylon und Propylen gewünsoht wird, sind die relativen nolaren Konzentrationen von . Äthylen, Propylen, Cyclooktadien und Vinylcyolohexen 47,5 : 47,5 : 4 : 1 .

Un ein Copolyneres nit einer derartigen Zusammensetzung zu erhalten, nuss zunächst eine flüssige Speisenischune verwendet werden, die Äthylen, Propylen, Cyelooktadien und Vinylcyolohexen in relativen nolaren Konzentrationen von 4,5 ϊ 45 : 27 : 23 enthält,. Bei Beginn der Reaktion wird _# eine flüssige Mischung zugeführt, in der.die relativen nolaren Konzentrationen von Äthylen, Propylen, dyoloofetadien und Vinyloyclohexen die gleichen wie in Copolj&öcen sind, nänlich 47,5/47,5/4 ι 1 .

Bei Verwendung eines·Verfahrens von letzteren lyp werden in Reaktor sofort stationäre Bedingungen erzielt.

Un anorphe Copolynere von. Äthylen und wenigstens zwei

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Dienen zu erhalten, nuss in das Copolymer ein Diengohalt von nehr als 20 Mol# eingeführt werden,

Un anorphe Copolymere aus Äthylen, Propylen und zwei oder nehr Dienen der genannten Klassen zu erhalten, soll in der reagierenden flüssigen Phase ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von höchstens 1 :. 4 eingehalten werden, entsprechend einen Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 1 ? 1 unter Normalisedingungen in der Gasphase # Molverhältnißse in.&r flüssigen Phase von 1 t SOO bis 1 t 4 sind zufriedenstellend,

Wtnn andererseits Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wird, darf f.as Molverhältnis von Äthylen zu Buten höchstens 1 t 20 betragen. Die entsprechende molare Zusanmensetzung unter Normalbedingungen in der Gasphase ist 1 : 1,5· Molverhältnisse in der flüssigen Phase von,1 tlOOO bis 1 ι 20 sind zufriedenstellend« :

Unter diesen Bedingungen werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als ungefähr 75 Mol# Äthylen enthalten, , f

Wenn diese Werte überschritten werden, zeigt das Copolynere eine Kristallinität nach Art des Polyäthylens,.

Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht kritisch, die Copolyneren enthalten jedoch vorzugsweise wenigstens 5 Mol# Äthylen, Der a-Olefingehalt in den amorphen Ccpolyneren kann vorzugsweise von einem Minimum von 5 Mol# · bis zu einen Maximum von 95 Mo 1$ schwanken, ·

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Der gesagte Diengehalt des Copolyneren beträgt Vorzugsweise 0,1 -20 Mol£« Diese obere Grenze kann uberaohrit- ■ ten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nioht zweoknässig, in das Copolymere einen Gesamtdiengehalt von über 20-Mol# einzuführen.

Die erfindungsgenäss hergestellten Copolyaeren zeigen · die Eigenschaften von nicht vulkanisierten Elastomeren, da sie einen sehr geringen Anfängaelastizitätsncdul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen,, Sie können als Inprägnierungsinittel ocler zur Herstellung von Adhäeivstoffen verwendet werden. Das Vorliegen von- Doppelbindungen in den Makromolekülen dieser Copolymeren ermöglicht deren ,■' Vulkanisation nach Verfahren, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarten angewandt werden, insbesondere für Kautschukarton mit niedriger Ungesättigtheit*

Die vulkanisierten Produkte zeigen eine hohe reversible olastisehe Dehnung und insbesondere, wenn aktive Füllstoffe wie Russ zur Herstellung der Mischung verwendet werden, aueh eine hohe Zugfestigkeit. ·„ ;;

Die duroh Vulkanisation der erfindungsgemäss erhaltenen Copolymoren erhaltenen Elastomeren können infolge ihrer guten mechanischen Eigenschaf ton vorteilhafterweise zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen wie z.B_# Pormwaren, Sohläuehen, Platten, Reifen, elastischen Päden_; usw, verwendet werden» ■

Im allgemeinen können Petroleumöle als Streckmittel öder Weichmacher verwendet werden, Paraffinisohe und naph-

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. thenieohe öle werden.vorgezogon; es können jedooh auoh aromatische Öle verwendet werden·

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

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Beispiel 1 ' .

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Kapazität von 1 I₁ der mit einem Rührer, Gaseinleitt- und -auslaßrohrversehen ist und sich in einem Thermostatbad bei -20° befindet.

Das Gaseinleiterohr reicht auf den Boden des Zylinders und endet in,einer Fritte (Durohrooseer 3,5 cm),

Ia den unter Stickstoff gehaltnen Reaktor werden 700 ml n-Htpt*n und 50 ml einer Miβοhung eingebracht. 4ie durch katftlytiicht Dimerieiorung von Buttitan erhalt·η wurÄ·, und ois-oii-CyeleoStadien-1,5 und 4-Vlnyloyolohexo&>»1 in einem volumetrisehen Verhältnis von 4*1 enthält· · '

Durch da· Gaeeinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen"und Äthylen im Molverhältnis 2 ι 1 eingeleitet und ait einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/St4, umlaufen gelassen«

In einem bei -20° gehaltenen- 100 ml-Kolben wird der Katalysator unter Stickstoff hergestellt durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetraohlorid und 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserf rtitm n-Heptan. Der 'so gebildete! Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt.

Dit gasförmige Ithylen-Fropylen-Hischung wird nun kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4-00 Nl/Std« zugeführt· 16 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese duroh Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen·

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Sas Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholte3 Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und schließlich in Aceton gefällt. .

Mach Trocknen im Vakuum werden 38 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren, hat und in kochenden n-Heptan völlig löslich ist. Die in Toluol bei 30° bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,3.

Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt Banden, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohqxen hinweisen (Bande be.1 15,25yti) t und ein.A'thylen-Propylen-Molverhältnis von;

1*1. ν ν

Die Bestimmung von Cyclocfetadien im Copolymeren wurde duroh radiochemieehe Analyse durchgeführt, im Vergleich mit einen Versuch, durchgeführt an einer Monomerenmischung» die künstlieh mit radioaktiven.Cycloofetadien hergestellt;wurde. ··■·■".■■ ;

.Dia Mooney-Viskosität des Polymeren bei 100° beträgt 53»5 (MI 4 % D. .

1CO Gew.Ieile des Copolyneren werden in einem Laboratoriunewalzenmischer mit 50 Teilen Ruß HAP, 1 Teil Phenyl-ß naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkdioxyd, 1 Toil TetramethylthiurandiSulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiassol gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse 50 Minuten bei 150° vulkanisiert. , .

/1 non

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-21 . . ". ■- ■ ■"'■ '■

Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Bigenschaften erhalten» " ' .■"'··

Zugfestigkeit ..; 220 kg/om² ■ ■"· .,

Bruchdehnung 340 i> ' .

Modul bei 300 # -186kg/cn² .

bleibende Bruohverformung 8 96·

Beispiel 2

700 nl wasserfreies n-Heptan-und 80 nl einer Misohung, die 4-Vinyl-cyolohexen-1 und cis-cis-Cyeloofctadion-i ,5 nit el-* , nen Vulunenvertiältnis von 1 s 1 enth&lt, werden in die in Beispiel 1 beschriehene und bei -20° gehaltene Apparatur eingeführt, . . ■

Duroh das Gaseinloitungsrohr wird eine Gasmisehung von Propylen und Äthylen in Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und nit einer Strönungsgeschwindigkeit von 200 Nü/Std. unlaufen gelassen. "

In einen unter Stickstoff gehaltenen 100 nl-Kolben wird bei · ' -20° durch Reaktion von 1 nMol Vanadintetraohlorid und . 5 nMolen Diäthylaluniniuianonochlorid in 30 nl wasaerrfreien ( n-Heptan der Katalysator vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gc- ·. preßt. Nun wird die Propylen-Ä'thylen-Misohung nit einer . Strömungsgeschwindigkeit von 4OO N2/Std, kontinuierlich zu·· und abgeführt, ' ■ · ,

1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von · ' 20 nl Methanol nit einen Gehalt an 0,1 g Phenyl-fl-naphthylanin abgebrochen.

'- 22 -

Das Produkt wird gereinigt und isoliert wis» in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuun werden 21 g eine a -festen Produkts erhalten» das sich bei der Röntgenn-nr.-lyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanieierten Elastonereri hesit5t und in kochenden n-Heptan völlig lÖBlioh ist, .

Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen vulkanisiert.

Es wird sine vulkanisierte Platte nit folgenden.Eigenschaften erhalten! .

Zugfestigkeit 305 kg/cn²

Bruchdehnung ; 540 $> '■' '

Modul bei 300 $ 125 kg/cri^{2 ;} -

bleibende Bruchverfomung H^.

I -

. ν ι.

Beispiel 3 . ; j

200 mi wasserfreies n-Heptan und 25 ml einer Mischung, ent- ' haltend trans-1,2-»Divinylcyclobutan und 4-Vinyloyclohexen-1 -\ in einem Volumenverhältnis von 1 .: 4 (Kopffraktion der durch thermische Dimerisierung von Butadien erhaltenen · Mischung) werden in eine ähnliche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, gebracht,^ die Jedoch eine Kapazität- . .-.··' von 700 ml und einen Durohmesser von 5,5 om hat und bei -20° gehalten wird. . . . · " - ·

, ■ ί .

Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung -von ■ ■ Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2 ι 1 eingebracht · λ und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Hl/StA; , umlaufen gelassen· -

,In einem 100 ml-Kolben, der unter Stickstoff gehalten ^<l ' : wird, wird bei -20° der Katalysator duroh Reaktion von ' I 2 nMolen Vanadintetrachlorid und 10 zdMolen DiäthylaäLumi- ' niummonoChlorid in 30 al wasserfreiem n-Heptan vorgebildet· ■

Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoff- · . ' druck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 : Nl/Std, kontinuierlich zu- und abgeführt, . ,

37 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese, durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phony1- £-naphthylamin abgebrochen· ' .

Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen Im Vakuum werden 19 g eines festen Produkts erhalten, dae sich bei der Röntgenanoly- . ee als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in Toluol bei 30° bestimmte GrenzviökOBität beträgt 2,5. ;

9 0 9 8 0 3/1080

In Infrarotspektrun sind die Banden bei 10 und 11 yu, die" Vi-" nylgruppen entsprechen, Banden entsprechend den Cyolobutanringen und die Bande bei 15,25 ;u durch das Vorliegen von Vinyloyolohexen sichtbar.

Pas Molverhältnis Äthylen zu Propylen in Copolyneren beträgt 111. ' · .

100 Gew,Teile des Copolymeren werden in einen Laboratoriunswalzenmischer nit 1 Teil Phehyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 'Heilen Zinkdioxyd, 1 Teil Tetranethylthiurandisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. .

Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse bei-150°

30 Minuten vulkanisiert. ■" . ·

Bs wird eine vulkanisierte Platte nit folgenden Eigenschaften erhalten« ".

Zugfestigkeit 25 kg/cn . .

Bruchdehnung 4-00 fo

Modul bei JOO # ■ 10 kg/cn^{2 ::} . bleibende Bruchverfornung 4 i»» "

Beispiel 4

100 ml wasserfreies n-Heptan und 100 nl einer Mononernisahung, erhalten durch therni3che Dinerisierung von Butadien, enthaltend ungefähr 5 Vol.Teile trans-1,2-Divinyl-cyclobutan, 91 Vol.Teile 4-Vinyleyclohoxen-i und 4 VolTeile cis-cis-Cycloofctadien-1,5 werden in die in Beispiel 3 beschriebene und bei -20° gehaltene Apparatur eingeführt.

Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasnischung aus Propylen und Äthylen in Molvorhrlltnis 2 ί 1 eingeführt -und nit

909803/1 080

einer Strömungsgeschwindigkeit yon 200 ΙΠ/Stä, anlaufen gelaasen. ; ^: ■

In einen unter Stickstoff gehaltenen 100 nl-Kolben wird der ' Katalysator bei -20° durch Reaktion von 2 aMolen Vanadinte- trachlorid und 10 nMolen Diüthylaluminiunmonoohlorid in 30 nl wasserfreien n-Heptan vorgebildet* .

Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck | in den Reaktor gepreßt. DiePropyren-Äthylen-Misohung wird nun nit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nü/Std» kon- . tinuierlich zu- und abgeführt.

24 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch .Zusatz von 20 nl Methcnol nit einen Gehalt an 0,1 g 3?henyl-i3-naphthylanin abgebrochen. Das "Produkt wird gereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert, IT ach Trocknen iH.Vakuun werden 10 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastoneren hat und in kochenden n-Heptan völlig löslich ist. ■ . ■, .

In Infrarotspektrun sind die Banden bei 10 und 11'Ία* di© ■■ auf das. Vorliegen von Vinylgruppen hindeutenjr und dio Ban« · ■ , de bei 15,25 Ά$ die aiif das Vorliegen von VinyXeyolohexen weist, sichtbar, · ;

Das Vorliegen von' Cycloc&tadien in Oopolyiaerea umrde wia in Beispiel 1 beschrieben bestiiunt*

t -

Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mieohung und un« · ter Verwendung Λ(*v ?-="^ingangen wie in Beinplel 5 "btsohrie* ben vulkanisiert* ■

BAD 909803/1080 '

Zugfestigkeit 28 kg/cn²

Bruchdehnung · -420 <fo

Modul bei 300 $ ' 12 kg/cn²

"bleibende Bruchverfornung 4 #.

Beispiel 5

100 nl Heptan und 100 nl -einier Mischung, erhalten durch themische Dimerisation von Butadien, enthaltend ungefähr JVoX.Ieile trans-1,2-Divinyloyclobutanp 93 Vol.Teile 4«»Vißyloyoloh6Xfm--1 und 4. Vol.Seile cis-cis~Gyoloofctadien-1 ,5 werden in die in Beispiel 3 beschriebene und "bei -20° gehaltene Apparatur eingeführt« Durch das Gaseinleitunesro.hr Wird eine Gasrdsehung aus Propylon und A'thylen in Holverhältnis 2 t 1 eingeführt und nit oiner Strönungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std«, unlaufea gelassen*

In einen unter Stickstoff 'gehaltenen 100 nl-Kolben wird des? Katalysator bei «20° durch. Hoaktioa von 2 sMolon Va-&adintetraehlor:(.d und 5 aüfoien AlumlniuniirihexsrX in 30 „nl Ä-Heptan

3>©3? so vorgebildete Katalysator wird unter Stiekstpffdruok iji do» Rsakto^ gepreßt· Die Pvo^lsn-JLtnylejarMisohuns wird tem ait einer 3trumn£3£&3oavränä£gkai1; ?sa 400 Hl/Sta, kon tiauierliöh %m- und abgefUhr-ts ' , ·

Mismte». aasii Beginn dl?? Esa3£"öioii wi3?i äiesa-,duroh Zn** sa voa 20 ml Methanol mili eia«·^ ireJasli? mö_?1 g P

i isoliert wiu in Beispiel 1 be safaris bsa,._? Hacs.a 3^aQ ims η

BAD ORIGINAL

eich bei der Röntgenanalyse al3 amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

In Infrarotspektrun sind" die Banden bei 10 und 11 yu, die auf das. Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15»25 #, die auf das Vorliegen von Vinyloyclohexen weist, sichtbar. Das Vorliegen von Cyolooktadien im Copolymeren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Das Copolymere wurde unter Verwendung.der Mischung und un- ' ter Verwendung der Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert, ; ~ ,

Es wird eine vulkanisierte,Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten» ·

Zugfestigkeit ' · 33 kg/om^? ^h

Bruchdehnung 500 # . .

Modul bei 300 56 13 kg/cm² ;

bleibende Bruohverformung 10 $6_# ' .

Beispiel 6 . ·

200 ml wasserfreies n-Heptah und 28 ml einer Mischung, enthaltend trans*1,2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-1 im Volunenverhältni3 1 t 3 (Kpffraktion der durch thermische Dimerisierung von'Butadien erhaltenen Mischung) werden in die in Beispiel 3 beschriebene und bei -20° gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine. Gasmischung aus Propylen und A'thylen in Molverhältnis 4 t 1 eingeführt und mit einer Strönungageechwindigkeit von 200 K3/Std. umlaufen gelassen.

In einen unter Stickstoff gehaltenen 100 nl-Kolben wird der Katalysator bei -20° durch Reaktion von 2,8 mMolen Vanadin-

909803/1080

- 26 -

triacetylaeetonat und H nMolen Diäthylaluminiunaonoohlorid in 30 xal wasserfreiem Toluol vorgebildet«

Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt» Die Propylen-Xthylen-Misohung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 400 IM/Std, kontinuierlich zu- und abgeführt.

15 Minuten nach Beginn wird eine weitere gleiche Katalyse- . ψ tormenge hergestellt und' in den Reaktor gepreßt,

. 1 Stunde nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einen Gehalt cm 0,1 g Phenyl-ß-naphthylemin abgebrochen. Das produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen in Va- ; kuum werden 8 g eines föoton Produkts erhalten, dae sich '' bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Im Infrarotspektrum oind die Banden bei 10 und 11 yu, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die. Ban- ! de bei 15»25 Ά, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen ' weist, sichtbar.· Das Molverhältnis Propylenzi Ithylen ist etwa 1. " :

Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert. ,· - ..

Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

909803/1080

520298;

Zugfestigkeit Ί'5 kg/cm² *' ' . _;

Bruchdehnung ■■ 540 $> ,

Modul bei 300 # · ' 9 kg/on² *

bleibende Bruohverfornung - 10 $· . . - '.'„"'

Beispiel 7

700 nl wasserfreies n-Heptan, 20 nl ^-Vinyl-oyolohexon-i, 15 ml radioaktives Cycloofetadien-1,5 und 15 ml 1 »2,4,-^1-vinylcyclohexan werden in cMLe in Beispiel 1 beschriebene und-bei -20° gehaltene Apparatur eingeführt« ' ' · '

4 * ' ■ ■

1 V * *

• Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmisohung aus Buten-1 und Äthylen im Molverhßltnis 3 : 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von' 200 N3/Std_#■umlau-· fen gelassen. "

In einem unter Stickstoff gehaltenen 100 nl-Kolben wird , dor Katalysator bei -20° durch Reaktion von 2 oMolen Vanadintetrachlorid und 10 :~Molen Diäthylaluminiuinriont)Chlorid \ in 30 nl wasserfreiem n-Heptan vorgebildet«' 2

Dor so vorgebildete Katalysator wird-unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Buten-i-lthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4OO Nl/Std. iion-· tinuierlich zu- und abgeführt. ' . ■ · ■'■

20 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz ; von 20 ml Methanol Bit-einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß'-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt ;;uhd isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben/Nach QJrooknän in Vakuum werden 11g eines festen Produkts erhalten, .*dag sioh bei der Röntgenahalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in koohoaden ,·■'■ •n-Heptan völlig löslich ist. . . . y , i

909803/108 0' ' Λ'.·»''."", ·'

- 3ο -

3>ie radioohenische Analyse zeigt das Vorliegen von ungefähr 1 Gew.# Oyolook-tadien. Die infrarotspekt'rographisehe Analyse zeigt das Vorliegen von Methylenfolgen verschiedener länge (Zone zwischen 13 und 13>8 Ja), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 yu)ι von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 yu) und die Bande bei 15#25/i infolge des Vorliegend von Vinylcyclohexene .

Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den.Bedingungen wie in Beispiel .1. beschrieben vulkanisiert.

■ Ee wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaf-,tea erhalten» ■ · ; '
Zugfestigkeit ι 26: kg/om . Bruohdehnung - ;480 f . . ·, Modul bei 300 56 '}, 12. kg/om². '"' ;

■ »■■ ,

0(50803/1080'

Claims

Patentansprüche

1.) Vulkanisierbare hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe Copolymere aus Äthylen, oc-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHg, in der R ein Alkylreet mit 1 bis 6 C-Atomen ist und mindestens zwei Monomeren aus dtn Gruppen der niohtkonjugierten cyclischen Diene, Alkenyloycloalkene und Di- und Polyalkenylcycloalkane.

2.) Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend mindestens 5 Äthylen, 5 bis 95 Mol-# a-Olefin und 0,1 bis 20 Mol-# Dien.

5.) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2 aus Äthylen, Propylen, cis,cis-Cyclooctadlen-l,5 und ^Vinylcyclohexene!.

4.) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2 aue Äthylen, Propylen, trans-1,2-Divlnyl-cyolobutan und 4-Vinylcyclohexen-l.

5.) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, aus Äthylen, Propylen, trans-1,2-Divinyl-cyolobutan, 4-Vinylcyclohexen-l und eis, cis-Cyclooctadien-l,5.

6.) Copolyraeres nach Anspruch 1 oder 2, aus Äthylen, Buten-1, 4-Vinylcyclohexen-l, Cyolooctadien-1,5 und 1,2,4-Trivinylcyclohexan.

7.) Vulkanisierte Elastomere aus den Copolymeren nach Anspruch l bis 6,

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Mono« ο nieren in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der

ο aus

a) Vanadinverbindungen und

b) metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Berylliums,

"^ü£i1 '^{Art 7} S1 Abe. 2 Nr. 1 Satz 3 des XnderUiäsaeä tf. A. ti

oder von Lithium-Aluminiumkomplexen

erhalten worden ist, polymerisiert und gegebenenfalls das erhaltene Copolymere vulkanisiert.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen hergestellt werden ist.

10.) Verfahren nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit Vanadin-Halogeniden-, Oxyhalogenide und -Verbindungen, in wenigstens eine der Valenzen des Metalls mit einem an eine organische Gruppe gebundenen Heteroatom abgesättigt ist, hergestellt worden sind.

11.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus kohlenwasserstoffunlöslichen Vanadinverbindungen hergestellt worden ist*

12.) Verfahren nach Anspruch 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit Vanaüinsalzen organischer Säuren, vorzugsweise dem Triacetat, Tribenzoat und Tristearat hergestellt worden sind.

15.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -80° und +125⁰C durchführt.

14.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -8o°C, vorzugsweise zwischen -10° und -50⁰C, durchführt.

15.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln, die einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Rest enthalten, arbeitet.

l6.)Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Mittel in einer Menge zwischen

- 25 -

0,05 Molen und 1 Mol pro Mol Dialkyl-aluminiummonohalogenid verwendet.

17.) Verfahren nach. Anspruch 8 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden, wobei das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadinverbindung zwischen 1 und 5* vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt, verwendet.

18.) Verfahren nach Anspruch 8 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus Diäthylaluminium-monochlorid und Vanadlntriacetylacetonat, wobei das Molverhältnis von Diäthylaluminium-monochlorid zu Vanadintriaeetylaoetonat zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10, liegt, verwendet.

19.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart der Monomeren in flüssigem Zustand und in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchführt.

20.) Verfahren nach Anspruch 8 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

21.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von halogenieren Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Katalysator inert sind, duroh- führt.

22.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt, wobei die Katalysatorkomponenten dem System periodisch oder kontinuierlich zugeführt werden und das Verhältnis zwischen den Monomerenkonzentratlonen in der flüssigen Phase konstant gehalten wird.

9 09803/1080

23·) Verfahren naoh Anspruch θ bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefine Propylen verwendet und in der flüssigen Phase ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von höchstens 1:4 aufrechterhält.

24.) Verfahren nach Anspruch 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man alE a-Olefin Buten-1 verwendet, und in der flüssigen Phase ein Molverhältnis von Äthylen zu Buten-1 von höchstens Ii20 aufrechterhält.

9QII03/109Q