DE1795666A1

DE1795666A1 - Vulkanisierbare hochmolekulare,im wesentlichen lineare amorphe Copolymere

Info

Publication number: DE1795666A1
Application number: DE19631795666
Authority: DE
Inventors: Giorgi Mazzanti; Giulio Natta; Guido Sartori; Alberto Valvassori
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-04-27
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1972-12-28

Description

Vulkanisierbare hochmolekulare, im wesentlichen lineare amorphe Copolymere Zusatz zu Patent ....... Patentanmeldung P 15 20 298.9-44 Ungesättigte amorph@ Copolymere, insbesondere aus Äthylen, aliphatischen α-Olefinen und einem dritten Monomeren aus der Gruppe der nichtkonjug@erten cyclischen Olefinen, alkenylcycloalkenen, Dialkenylcycloalkanen und Polyalkenylcycloalkanen sind schon vorgeschlagen worden.
Die Möglichkeit, Copolymere herzustellen, die aus Markomolekülen bestehen, in denen zusätzlich zu den von Äthylen und einem oder mehreren α-Olefinen abgeleiteten Monomereinheiten auch monomereinheiten vorliegen, die sich von wenigstens zwei der genannten Klassen von Monomeren mit wenigstens einer Doppelbindung ableiten, wurde werden vorhergesehen noch irgenwie nahegelegt.
Es wurde nun überragschenderweise festgestellt, daß vulka@@-sierbare hochmolekulare, im wesentlichen lineare, amorphe Copolymere aus Äthylen, α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-A@omen ist, und mindestens zwei Monomeren aus den Gruppen der @icht@@@ jugierten monocyclischen Diene, alkenylcyclo@@k@@e und D@-und Polyalkenylcycloalkane hergestellt werden können, wobei man Copolymere erhält, die in jedem Makromolekül Monomereinheiten von jedem der verwendeten Monomeren enthalten.
Von den Monomeren, die zur Klasse der nichtkonjugierten mono-cyclischen Diene gehören, seien genannt: Cycloheptadien-1,4; Cyclooctadien-1,5; Cyclooctadien-1,4; Cyclohexadien-1,6; Cyclododecadien-1,7; 1-Methyl-cyclooctadien-1,5; @-Methyl-cyclooctadien-1,5; @,4-Dimethylcyclooctadien-1,5.
Von den monomeren, die zu Klasse de Alkenylcycloalkene gehören, seinen genannt: 1-Vinylcyclohexan-1; 4-Vinylcyclohexen-1; 1-Hexenyl-5-cyclohexen-1; 3-Methyl-4-allylcyclohexen-1; 1-Butenyl-3-cyclohexen-1;1-Allyl-cyclohexen-1; 3-Butenyl-3-cyclopenten-1; 1-Pentenyl-4-cyclopenten-1; 3-Methyl-1-butenyl-3-cyclopenten-1; 2,3,3-Trimethyl-4-vinylcyclopenten-1; 3,4-Dimethyl-5-vinyl-cyclohexen-1; 3,5-Dimethyl-4-vinylcyclohexen-1; 3-Methyl-4-propenyl-21-cyclohexen-1; 3-Pentenyl-4-cyclopenten-1; 1,2-divinylcycloocten-5; 1,2-Divinyl-4,5-dimethyl-cyclohexen-4; 2-Methylallyl-cyclopenten-l.
Von den Monomeren, die zur Klasse der Die und Polynlkenylcycloalkane gehören, seien genannt: trans 1,2-Divinylcyclobutan, eis 1,2-Divinylcyclobutan, 1,2-Divinylcyclopentan, trans-Divinylcyclopropan, trans 1,2-Divinyl-cyclohexan und Trivinylcyclohexane, Es ist bekannt, dass drei typische Vertreter der ange-. führten Monomerklassen, nämlich cis-cis-Cyclocktadien-1,5; 4-Vinyl-cyclohexen-1 und trans 1,2-Divinylcyolcbutan in verschiodenen Mengen in der durch thermische oder katalytische dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung vorliegen, Insbesondere kann durch thermische Dinerisierung von Eutadien (siehe Reed, J.Chem. Soc. 635 [1951] unter geelgneten Bedingungen eine Mischung erhalten werden, die folgende Bestandteile enthält: 4-Vinylcyclohexen-1 91 % trans 1,2-Divinylcyclobutan 5 % cis-cis-Cycloottadien-1F5 4 % Dis katalytische Dimerisierung von Butadien (vgl. Reed, J. Chen. So c , 1931 [1954]; USA-Patentschriften 2 686 208, 2 686 209, 2 964 575, 2 972 640, 2 991 317, 3 004 081 und britisohe Patentschriften 701 106 und 882 400 ), durchgeführt unter besonderen Bedingungen, führt andererseits zu Mischungen, die folgende Bectandteile enthalten: 4-Vinylcyclohexen-1 20 - 30 % cis-cis-Cycloo@tadien-1,5 70 - 80 % Divinylcyclobutan < 1 % Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass es möglich ist, eines oder nehrere Monomere aus der Gruppe von Äthylen und aliphatischen α-Olefinen mit den Monomermischungen zu copolymerisieren, die durch thermische oder katalytische Dimerisierung von Butadien erhalten wurden, wobei man Copolymere erhält, die in jeden Makromolekül Monomereinheiten von allen verwendeten Monomeren enthalten. Wenn nan beispielsweise Äthylen und Propylen mit einer durch thermische Die risierung von Butadien erhaltenen Monemermischung, die ois-Cycloo@tadien-1,5; 4-Vinylcyclohexen-1 und trans 1,2-Divinylcyclobutan enthält, gemäss der Erfindung copolymerisiert, erhält man ein rohes Copolymerisationsprodukt, das aus Makromolekülen besteht, von denen jedes Monomereinheiten von Äthylen, Propylen, Cycloo@tadien-1,5, 4-Vinylcyclohexen-1 und trans 1, 2-Divinylcyclobutan in statistischer Verteilung enthält. -Dieses Ergebnis ist als sehr überraschend su betrachten, da aus der Theorie der Copolynerisation bekannt ist, dass im Falle einer ionischen Copolymerisation beträchtliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Mononeren, bestehen, und dass daher eine sehr sorgefältige Answahl ihrer relativen Konzentrationen durchgeführt werden nilaste, wenn in ein Copolymeres solche Mengen eines Mononeren, die mit denen eines anderen Monomeren vergleichbar sind, eingefffhrt werden sollen.
Gemäss der Erfindung kann die gesamte Butadiendimerisierungsmischung, gereinigt durch einfaches Abdeatillieren der nicht dimerisierten Fraktion, zur Herstellung der Copolymeren verwendet werden, ohne dass die verschiedenen Bestandteile durch sorgfältige und teure Rektifizierungsvorfahren getrennt werden müssen.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus den Vorliegen von Vinylcyolohexen in der verwendeten Dimerenmischung.
Obwohl Vinyloyclohexen dio Polymerisationsausbeuten nicht wesentlich vermindert, reduziert es das Molekulargewicht und ernöglioht die Herstellung von Copolymeren mit hinreichend geringer Mooney-Viskosität und guter Benrboitbarkeit.
Ausser den durch thermische oder katalytische Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischungen ( in denen, wie vorstehend ausgeführt, als Hauptkomponenten Cycloc@tadien-1,5, 4-Vinylcyclohexen-1 und 1,2-Divinylcyclobutan enthalten sind) können auch Mischungen verwendet werden, die durch Mischen einer thermischen Dimerisierungsmischung mit einer katalytischen Dimerisierungsmischung in veisehiedenen Verhältnissen erhalten wurden, oder @raktionen aus der Destillation der Dimerisierungsmischungen, die im wesentlichen aus zwei der drei vorerwähnten Diene bestehen. Beispielsweise enthalten die niedersiedenden Fraktionen trans 1, 2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-i. in verschiedenen Verhältnissen, und die hochsiedenden Fraktionen enthalten im wesentlichen 4-Vinylcyclohexen-1 und cis-cis-Cyclocktadien-1,5 in verschiedenen Verhältnissen.
Die Olefine, die ausser Äthylen bei der orfindungsgemässen Herstellung der Copolymere verwendet werden können, sind aliphatische α-@lefine der allgemeinen Formel R-OH=CH2, in der R einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatemen bedeutet, insbesondere Propylen und/oder Buten-1.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren können als Copolymere mit praktisch homogener Zusammensetzung bezeichnet werden. Sie haben ein Molekulargewicht, viskosimetrisch bestimmt, über 20 000, entsprechend einer Grenzviskosität ber 0,5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 oder in Toluol bei 300 (G, Moraglio "La Chimica e ndustria" 41 10 (1959) 984-987 ). Die Grenzviskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 - 10 oder noch höher liegen.
PUr die neisten praktischen Zwecke werden Jedoch Copolynere@mit einer Grenzviskosität wischen 1 und 5 vorgezogen.
Die Homogenität dieser Copolymeren wird durch die Leichtigkeit bewiesen, mit der gut vulkanisierte Produkte nach den Arbeitsweisen erhalten werden kdnnen, wie sie gewöhnlich zum Vulkanisieren von ungesättigten Kautschukarten mit vorzugsweise niedrigem Gehalt an Doppelbindungen, wie z, B.
Butylkautschuk, verwendet werden. Diea zeigt, dass die Doppelbindungen und daher auch die von den vorwendeten Diolefinen stammenden Monomereneinheiten gut entlang der Kette verteilt sind.
Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte (im Unterschied zu den nicht vulkanisierten Copolyneren, die in kochendem n-Heptan völlig löslich sind) sind in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und werden durch einige organische aromatische Lösungsmittel nur in geringem Ausmass zum Quellen gebracht.
Ausserdem zeigen die so erhaltenen vulkanisierten Produkte eine sehr gute mechanische Stärke und eine geringe dauernde Verformung bei Bruch.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Monomeren bei der Copolymerisation verwendet werden können wie n-Heptan, Benzoi, Toluol oder Mischungen davon, hochdispergiert, amorph-kolloidal dispergiert oder völlig gelöst.
Sie worden durch Mischen von metallorganischen Verbindunggen des Aluminiums oder Bery'lliums oder von Lithium-Aluminiumkomplexen mit Vanadinverbindungen hergestellt.
Insbesondere werden zur Hcroteliung des beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Katalysators metallorganische Verbindungen wie Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumoyoalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumdialkylalkoxyde und aluminiumalkylalkoxyhalogenide, Lithium-Aluminium-totraalkyle, Berylliumalkyle, Berylliumalkylhalogenide, Berylliumaryle oder Komplexe der vorerwähnten organischen Aluminiumverbindungen mit vorzugsweise schwachen Lewis'schen Basen und Vanadinverbindungen verwendet.
Un eine geringe Streuung des Molekulargewichts zu crziclen, werden vorzugsweise Vanadinverbindungen verwendet, die in den als Copolymerisationslösungsmitteln verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind, Als Beispiele von metallorganischen Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können,, seien genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonofluorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Monoäthyl-aluminium-dichlorid, Aluminium-butenyl-diäthyl, Aluminium-isohexenyl-diäthyl, 2-Methyl-1,4-(diisobutyl-aluminium)-butan, Aluminium-tri-(cyclo-pentyl-methyl), Aluminium-tri(dimethylcyclopentylmethyl), Aluminium-triphenyl, Aluminium-tritolyl, Di(cyclopentylmethyl)-aluminium-monochlorid, Diphenyl-aluminiummonochlorid, Diisobutyl-aluminium-monochlorid, Komplexe mit Anisol, Lithium-aluminium-tetrahexyl, Monochloraluminium-monoäthyl-monoäthoxyd, Aluminium-diäthyl-propoxyd, Aluminium-diäthylamyloxyd, Menechlor-aluminiummono-propylmonopropoxyd, Monochlor-aluminium-monopropylmonoäthoxyd, Berylliumdiäthyl, Beryllium-methylchlorid, Beryllium-dimethyl, Beryllium-di-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Beryllium-di-t.-butyl und Beryllium-diphenyl.' Die kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind Halogenide und Oxyhalogenide (wie VC14, VOC,13, VBr4) sowie Verbindungen, worin wenigstens eine der Metallbindungen durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom (insbesondere Saucratcff und Stickstoff) gebunden ist, wie z.B. Vanadintriacetylacetonat, Venadintribenzoyl-a¢etonat, Fanadyl-diacetylacetonat und Halogenacetylacetonate, Vanadyltrialkoxyde und Halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Chinolinate und Pyridinate von Vanadin-tri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid.
Auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadinverbindungen wie Salze von organischen Säuren, z.B. Vanadintriacetat, -tribenzoat oder - tristearat können zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.
Während mit Vanadinhalogeniden und-oxyhalogeniaen alle vorstchend angeführten metallorganischen Verbindungen zur Herstellung des Katalysators vorwendet werden können, werden andererseits bei den halogenfreien Vanadinverbindungen , insbesondere bei ?en Verbindungen, bei denen die Metallbindungen mit einem an eine organische Gruppe gebundenen Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt sind, die besten Ergebnisse erhalten, wenn nan zur Herstellung des Katalysators halogenhaltige metallorganische Verbindungen verwendet.
Das erfindungsgemässe Copolymerisationsverfahren kann bei Temperaturen zwischen -80° und +125°C durchgeführt werden.
Wenn Katalysatoren aus Vanadintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten und im allgemeinen aus einer Vanadinverbindung in Gegenwart von Alkylaluminiumhalogeniden venzendet werden, vie rdeii, um hohe Ausbeuten an Copolyzeren pro Gewichtseinheit an verwendeten Katalysator zu erhalten, zweckmässig sowohl die Herstellung des Katalysators, als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0° und -80°C, vorzugsweise zwischen -10° und -50°C durchgeführt.
Wenn nan unter diesen Bodingungen arbeitet, haben, die K-talysatoren eine wesentlich höhere Aktivität als die gleichen, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatorsysteme. Ausserdem bleibt, wenn man in dem vorerwähnten niedrigen Temperaturbereich arbeitet, die Aktivität des Katalysators mit der Zeit praktisch unverändert.
Wenn Katalysatoren aus einen Alkylaluminiumhalogenid und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden bei Temperaturen zwischen 0° und 125°C verwendet werden, wird vorzugsweise, un hohe Copolymerausbeuten zu erzielen, in Gegenwart von besonderen komplexbildenden Mitteln aus der Gruppe der Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierten Phosphine, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Rest enthalten, eearbeitet, Das komplexbildende Mittel kann sein ein Äther der Fornel RYR', worin Y Sauerstoff oder Schwefel und R und R' jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-14.
Kohlenst@ffatomen oder einen aramatischen Rost mit 6-14 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei einer der Reste R oder R' eine verzweigte Alkylgruppe oder ein aromatischer Rest sein kann; ein tert. Amin der Formel worin R bis R" jeweils einen Alkylrest mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6-14 Kohlenstoffatomen bedeuten und ein Substituent von R bis R" ein aromatischer Rest sein kann; oder ein tert. Phosphin worin R bis R" jeweils einen Alkylrest mit 1 - 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigsten3 ein Rest von R bis R" ein aromatischer Rest ist, Die Menge des komplexbildenden Mittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol pro Mol Alkylaluminiumhalogenid Die Aktivität der bei den Verfahren verwendeten Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis zwischen den' bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass, wenn z.B.
Aluminiumtrialkyle und Vanadinhalogenide oder -oxyhalegenide verwendet werden, zweckmässigerweise Katalysatoren eingesetzt werden, in denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadinverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt.
Wenn andererseits Diäthylaluminiummonochlorid [Al(C2H5)2Cl] und @anadintriacetylace-tonat (VAo3) vorwendet werden, werden die beston Ergebnisse bei einem molverhältnis Al(C2H5)2Cl/VAc3 -zwisohen 2 und 20, vorzugsweise wischen 4 und 10 erhalten.
Das erfindungsgemässe Copolymerisationsverfahren kann in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie z.B.
Butan, Pentan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder deren Mischungen durchgeführt werden.
Besonders hohe Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit Katalysator können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und unter Verwendung des gleichen Monomeren in flüssigem Zustand duroheefthrt wird, z,B, in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in d er in flüssigem Zustand gehaltenen Mi-. schung der zu copolymerisierenden α-Olefine und Diene.
Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator nicht reagieren wie z.B. Chloroforn, Trichloräthylen, Tetraohloräthylen, Chlorbenzole usw., können als Lösungsmittel verwendet werden.
Un Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen den zu oopolynerivierenden Monomeren in der reagierenden flüssigen Phase zweckmässig konstant oder so konstant als möglich gehalten werden. Zu diesen Zweck kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuftthren, indem man kontinuierlich eine Monomerenmischung konstanter Zusammensetzung zu- und abführt und bei hoher Durchsatzgeschwindigkeit arbeitet.
Die Zusammensetzung der Copolyneren kann durch Veränderung der Zusammensetzung der Monomerenmischung innerhalb weiter Grenzen geändert werden.
Trotz der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der versohiedenen Monomeren, die die Butadiendimerisierungsmischung bilden, ist es möglich, ein Copolymeres zu erhalten, das Monomereneinheiten jedes vorliegen@den Diolefins im gleichen relativen Verhältnis, entsprechend der rohen Dimerisationsmischung, enthält, wenn das Verfahren kontinuderlich durchgeführt wird, indem man den Reaktor oine Menge der dimeren Mischung, entsprechend der in das Copolynere einzuführenden Menge, zuführt und wenn man alle nioht polymerisierten Dimere in das Verfahren zurückführt.
Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, tritt eine Veränderung in der Zusammensetzung des Copolymeren nur bei Beeinn der Polynerisation ein. Sobald stationäre Bcdingungen erreicht sind, wird eine konstante Zusammensetzung erhalten, Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der Diene gegenüber Äthylen und Propylen entsprechen diese stationären Bedingungen einer sehr hohen Konzentration an Diolefinen ; Un beispielsweise ein Copolynercs mit einem gesamten Molgehalt an Dien von 5% bei Verwendung einer Mischung, die durch thermische Dimerisierung von Butadien erhalten wurde, zu erhalten, muss man unter einem Druck bei etwa Raumtemperatur unter Verwendung einer zugeführten Mischung mit einen Verhältnis Gesamtmele Diclefin C2H4 Mole + C3H6 Mole in der flüssigen Phase zwischen 40 : @ und ,1 : 1 arbeiten.
Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der Diolefine kann man auch Copolymere der gewünschten Zusammensetzung erhlten, wenn man die Dienmischung chargenweise zuführt, z.B., indem nan zunächst in den Reaktor einen Überschuss an Dienlösung und dann kontinuierlich die Äthylen-α-Olefinnischuns unter den zur Erzielung einoa Copolyneren der gewünschten Zusammensetzung notwendigen Druck einführt.
Da die Reaktionsfähigkeit von Propylen beträchtlich niedriger ist als die von Äthylen, können Copolymere mit e.er gewünschten Zusammensetzung auch erhalten werden, wenn nan den Reaktor mit einem Ubersohusa einer Lösung von Dienen und Propylen bcschickt und dann den Äthylendruck und die Temperatur so regelt, dass die gewünschte Zusammensetzung des Copolymeren erhalten wird.
Ein anderes mögliches Vorfahren besteht darin, ecss nan zunächst eine Monomerenmischung zuführt, die die Komponenten in einem derartigen Verhältnis enthält, dass o4n Copolymeres erhalten wird, in dem die Diene in gleichen relativen Xonzentraticnen wie in der Dimerisierungsmischung vorliegen und dann die gleiche Dimerisierungsmischung einführt.
Wenn Äthylen und Propylen in Gegenwart einer Mischung copolynerisiert werden, die durch katalytische Dinerisierung von Butadien erhalten wurde und Cyclooktadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-1 im Verhältnis von 4 : 1 enthält, und die Reaktion mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminiumalkyl und einer löslichen Vanadinverbindung wie VCl4 durchgeführt wird, ist das angenäherte Verhöltnis zwischen den jeweiligen Reaktivitäten von Äthylen, Propylen, Cyclohexadien und verylcyclohexen 1 : 0,1 : 0,013 : 0,004.@ Wenn ein Copolymeres cit einen Gehalt an 5 Mol% an Dienen und äquimolaren Mengen an Äthylen und Propylen gewünscht wird, sind die relativen nolaren Konzentrationen von Äthylen, Propylen, Cycloo@tadien und Vinylcyclohexen 47,5 : 47, 5 : 4 : 1 Um ein Copolymeres mit einer derartigen Zusammensetzung zu erhalten, nuss zunächst eine flüssige Speisemischung ver-. wendet'werden, die Äthylen, Propylen, Cyclooktadien und Vinylcyclohexen in relativen molaren Konzentrationen von 4,5 : 45 : 27 : 23 enthält. Bei Beginn der Reaktion wird eine flüssige Mischung zugefülirt, in der. die relativen molaren Konzentrationen von Äthylen, Propylen, Cyclco@tadien und Vinylcyclohexen die gleichen wie im Copolymeren sind, nämlich 47,5 / 47,5 / 4 : 1 Bei Verwendung eines Verfahrens vom letzteren Typ werden in Reaktor sofort stationäre Bedingungen erzielt.
Un amorphe Copolymere von Äthylen und wenigstens zwei Dienen zu erhalten, muss in das Copolymer ein Diengehalt von nehr als 20 MolX eingeführt werden.
Un amorphe Copolymere aus Äthylen, Propylen und zwei oder nehr Dienen der genannten Klassen zu erhalten, soll in der reagierenden flüssigen Phase ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von höchstens 1 : 4 eingehalten werden, entsprechend einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 1 @ 1 unter Normalbedingungen in der,Gas-' phase. Molverhältnisse inder flüssigen Phase von 1 : 200 bis 1 : 4 sind zufriedenstellend.
Wenn andererseits Buten-1 anstelle von Propylen verwendet wird, darf das Molverhältnis von Äthylen zu'Buton höchstens 1 i 20 betragen. Dic entsprechende molare, Zusammensetzung unter Normalbedingungen in der Gasphase ist 1 : 1,5. molverhältnisse in der flüssigen Phase von 1 :1000 bis 1 : 20 sind zufriedenstellend.
Unter diesen Bedingungen werden amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als ungefähr 75 Mol% Äthylen enthalten.
Wenn diese Werte überschritten werden, zeigt das Copolynere eine Kristallinität nach Art des Polyäthylens.
Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht kritisch, die Copolyneren enthalten jedoch vorzugsweise wenigstens 5 Mol% Äthylen. Der α-Olefingehalt in den amorphen Copolymeron kann vorzugsweise von einem Minimum von 5 Mol% bis zu einem Maximum von 95 Mol% schwanken.
Der gesamte Diengehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 - 20 Mol%. Diese obere Grenze kann überschritten werden, Jedoch ist es insbesondere aus wirtsohaftlichen Gründen nicht zweckmässig, in das Copolymere einen Gesamtdiengehalt von über 20 Mol% einzuführen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren zeigen die Eigenschaften von nicht vulkanisierten Elastomeren, da sie einen sehr geringen Anfangselastizitätsmodul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen Sie köt:ncn als Imprägnierungsmittel oder zur Herstellung von Adhäsivstoffen verwendet werden. Das Vorliegen von Doppelbindungen in den Makromolekülen dieser Copolymeren ermöglicht deren Vulkanisation nach Verfahren, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarton angewandt werden, insbesondere für Kautschukarten mit niedriger Ungesättigtheit.
Die vulkanisierten Produkte zeigen eine hohe reversible elastische Dehnung und insbesondere, wenn aktive Füllstoffe wie Russ zur Herstellung der Mischung verwendet werden, auch eine hohe Zugefestigkeit.
Die durch Vulkanisation der erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren erhaltenen Elastomeren können infolge ihrer guten mechanischen Eigenschaften vorteilhafterweise zur Herstellung von verschiedenen Gegenstanden wie z.B. Formwaren, Schläuchen, Platten, Reifen, elastisohen Fäden: usw, verwendet werden.
Im allgemeinen können Petroleumöle als Streckmittel oder Weichmacher vorwendet werden. Paraffinische und naphthenische Öle werden vorgezogen; es können jedoch auch aromatische Öle verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Kapazität von 1 1, der mit einem Rührer, Gaseinleite- und -auslaßrohrversehen ist und sich in einem Thermostatbad bei -20° befindet.
Das Gaseinleiterohr reicht auf den Boden des Zylinders und endet in einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm), In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 700 ml n-Heptan und 50 ml einer Mischung eingebracht, die durch katalytische Dimerisiorung von Butadien erhalten wurde, und cis-cis-Cycloo@tadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-1 in einem volumetrischen Verhältnis von 4 t 1 enthält.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2 : 1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Ni/Std. umlaufen gelassen., In einem bei 200 gehaltenen. 100 ml-Kolben wird der Katalysator unter Stickstoff hergestellt durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan, Dir so gebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt.
Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird nun kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. zugeführt. 16 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit, einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen, Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholtes Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und schließlich in Aceton gefällt, Nach Trocknen im Vakuum werden 38 g eines festen Produkts erhalten, das sich bci der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen, eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in Toluol bei 30° bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,3.
Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt Banden, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen hinweisen (Balde bei 15,25 µ), und ein Äthylen-Propylen-Molverhältnis von 1 : 1.
Die Bestimmung von Cycloottadien im Copolymeren wurde durch radio@homische Analyse durchgeftthrt, im Vergleich mit einen Versuch, durchgeführt an einer Monomerenmischung, die künstlich mit radioaktivem Cycloo@tadien hargestellt wurde.
Die Mooney-Viskosität des Polymeren bei 1000 betragt 53,5 (ML 4 2 1).
100 Gew.Teile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 50 Teilen Ruß HAF, 1 Teil Phenyl-ßnaphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen zinkdioxyd, 1 Toil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Morcaptobenzthiazol gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 1500 vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit fclgenden Eigenschaften erhalten: Zugefestigkeit 220 kg/cm2 Bruchdehnung 340 % Modul bei 300 % 186 kg/cm2 bleibende Bruchverformung 8 .
Seispiel 2 700 ml wasserfreies n-Heptan und 80 ml einer Mischung, die 4-Vinyl-cyclohexen-1 und cis-cis-Cycloo@tadien-1,5 mit cinem Valumenverhältnis von 1 : 1 enthält, werden in die in Dieispiel 1 beschriehene und bei 200 gehaltene Apparatur eingeführt., Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Ga. smischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2 : 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. uulaufen gelassen.
In einen unter Stickstoff gehaltenen 100 ml-Kolben wird bei -20° durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Hepten der Katalysator vorgebildet, Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Recktor gepreßt. Nun wird die Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zur und abgeführt.
1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einen Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylanin abgebrochen, Das Produkt wird gereinigt und isoliert w1o in Beispiel t beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum werden 21 geines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgen@n@-lyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und' in kochenden n-Heptan völlig löslich ist.
Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaftell erhalten: Zugfestigkeit 305 kg/cm2 Bruchdehnung 540 % Modul bei 300 % 125 kg/cm2 bleibende Bruchverformung 14 %.
Beispiel 3 200 ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml einer Mischung, enthaltend trans-1,2-Divinylcyclobutn und 4-Vinylcyclohexen-1 in einen Volumenverhältnis von 1 ,: 4 (Kopffraktion der durch thermische Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung) werden in eine ähnliche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben gebracht, die jedoch eine Kapazität von 700 ml und einen Durchmesser von 5,5 cm hat und bei -20° gehalten wird.
Durch das Gaseinleitungsrchr wird eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhaltnis 2 : 1 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen.
In einem 100 ml-Kolben, der unter Stickstoff gehalten wird, wird bei -20° der Katalysator durch Reaktion von 2 mMolen Vanadintetrachlorid und 10 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreien n-Heptan vorgebildet.
Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0 .
Nl/Std. kontinuierlich zu und abgeführt, 37 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese. durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einen Gehalt an 0,1 g Phenylß-naphthylamin abgebrochen.
Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben, Nach Trocknen im Vakuum werden 19 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanaly se als amorph erweist, das Ausschen eines nicht vulkanisierten Elastomeren besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in Toluol bei 30° bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,5.
Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 µ, die Vinylgruppen entsprechen, Banden entsprechend den Cyclobutanringen und die Bande bei 15,25 µ durch das Vorliegen von Vinylcyclohexen sichtbar.
Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen in Copolymeren beträgt 1 : 1, 100 Gew.Teile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen zinkdioxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt.
,Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 150° 30 Minuten vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschafton erhalten:, @ Zugfestigkeit 25 kg/cm2 Bruchdehnung 400 % Modul bei 300 % 10 kg/cm2 bleibende Bruchverformung 4 %.
Beispiel 4 100 ml wasserfreies n-Meptan und 100 ml einer Monomermischung, erhalten durch thermische Dimerisierung von Butadien, enthaltend ungefähr 5 Vol, Teile trans-1,2-Divinyl-cyclobutan, 91 Vol.Teile 4-Vinylcyclohexen-1@und 4 VolTeile cis-cis-Cycloo@tadien-1,5 werden in die in Beispiel 3 beschriebene und bei .200 gehaltene Apparatur eingeführt.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylon und Äthylen in Molverhältnis 2 t 1 eingeführt und mit, einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 N2/Std. umlaufen gelassen, In einem unter Stickstoff gchaltenen 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei 200 c1urch Reaktion von 2 nMolen Venadintetrachlorid und 10 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; Dor so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuirlich zu- und abgeführt.
24 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 nl Methanol cit einen Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und wie in Beispiel 1 beschrieben iscliert. Nach Trocknen im Vakuum werden 10 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 µ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15,25 µ, die auf das Vorliegen von Vinylcylohexen weist, sichtbar, Das Vorliegen von Cycloo@tadien in Copolymeren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt, Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 28 k v cn2 Bruchdehnung 420 % Modul bei 300 % 12 kg/cm2 bleibende Bruchverformung 4 ,.
Beispiel 5 100 ml Heptan und 100 ml einer Mischung, erhalten durch thermische Dimerisation von Butadien, enthaltend ungefähr 3 Vol.Teile trans-1,2-Divinylcyclobutan, 93 Vol.Teile 4-Vinylcyclohexen-1 und 4 Vol.Teile cis-cis-Cycloo@tadien-1,5 werden in die in Beispiel 3 beschriebene und bei -20° gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen in Holverhältnis 2 : 1 eingefur"t und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen.
In einen unter Stickstoff gehaltenen 1,00 ml-Kolben wird der Katalysator bei 20,0 durch Reaktion von 2 mMolen Vanadintetrachlorid und 5 mMolen aluminiumtrihexyl in 30.ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet.
Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propyden-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit ton 400 Nl/Std. konintuierlich zu- und abgeführt.
15 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese. durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einen Gehalt @n 0,1 g Phonylß-naphthylamin abgebroche. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 besohrieben, Nach Trocknen in Vakuum werden 12 g eines festen Produkts erhalten das sich bei der Röntgenanalyse ala amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochenden n-Heptan völlig löslich ist.
Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 µ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15,25 µ, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Vorliegen von Cycloo@tadien im Copolymeren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen wie in Beispiel 3 beachrioben vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgendne Eigenschaften erhalten: zugefestigkeit 33 kg/cm2 Bruchdehnung 500 % Modul bei 300 % 13 kg/cm2 bleibende Bruchverformung 10 .
Beispiel 6 200 ml wasserfreies n-Heptan und 28 ml einer Mischung, enthaltend trans-1,2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-1 im Volumenverhältnis 1 : 3 (Kopffraktion der durch thermisuche Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung) werden in die in Beispiel 3 -beschriebene und bei 200 gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen im Molvorhältnis 4 s 1 eingefuh"rt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen.
In einem unter Stickstoff gehaltenen 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20° durch Reaktion von 2,8 mMolen Vanadintriacetylacetonat und 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol vcrgeblldet, Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt.
15 Minuten nach Beginn wird eine weitere gleiche Katalysatormenge hergestellt und in den R#aktor gepreßt.
1 Stunde nach Beginn der Reaktion, wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einen Gehalt an 0,1 g Phonyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Im Infrarotspektrum oind die Banden bei 10 und 11 µ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die. Bande bei 15,25, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Molverhältnis Propylen zu Äthylen ist etwa 1.
Das Copolynere wurde unter Verwendung der Mischung und mter Verwendung der Bedingungen wie in Beispiel 3. beschri£-ben vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgendon Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 15 kg/cm2 Bruchdehnung. 540 % Modul bei 300 % 9 kg/cm2 bleibende Bruchverformung 10 %.
Beispiel 7 700 ml wasserfreies n-Heptan, 20 ml 4-Vinyl-cyclohexen-1, 15 ml radioaktives Cycloo@tadien-1,5 und 15 ml 1,2,4-Trivinylcyclohexan werden in die in Beispiel. 1 beschriebene und bei -20° gehaltene apparatur eingeführt.
Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Buten-1 und Äthylen in Molverhältnis 3 : 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std, umlaufen gelassen.
In einem unter Stickstoff gehaltenen 100 ml-Kolben wird der Katalysator bei -20° durch Reaktion von 2 mMolen Vanadintetrachlorid und 10 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet.
Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Buten-1-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit vcu 400 Nl/Std. i-ontinuierlich zu- und abgeführt.
20 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methn ; nol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird, gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben, Nach Trocknen in Vakuum werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von ungefähr 1 Gew.% Cycloo@tadien. Die infrarotspektrographische Analyse zeigt das Vorliegen von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13 und 13,8 µ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 µ), von Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 µ) und die Bande bei 15,25 µ infolge des Vorliegens von Vinylcyclohexen.
Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 26 kg/cm2 Bruchdehnung 480 % Modul bei 300 % 12 kg/cm2.

Claims

P a t e n t a n 5 p r U c h e 1) Vulkanisierbare, hochmolekulare, im wesentlichen lieare, amorphe Copolymere aus Äthylen, α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist und mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe der nichtkonjugierten monocyclischen Diene, Alkenylcycloalkene und Die und Polyalkenylcycloalkane.
2) Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend mindestens 5 Mol-Äthylen, 5 bis 95 Mol-% α-Olefin und 0,1 bis 20 Mol-% Dien.
3) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2 aus Äthylen Propylen, cis,cis-Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-1.
4) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2 aus Äthylen. Propylen, trans-l,2-Divinyl-cyclobutan und 4-Vinylcyclohexn-l.
5) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, aus Äthylen, Propylen, trans-1,2-Divinyl-cyclobutan, 4-Vinylcyclohexen-1 und cis, cis-Cyclooctadien-l,5.
6) Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, aus Äthylen Buten-l, 4-Vinylcyclohexen-l, Cyclooctadien-1,5 und 1, 2,-Trivinylcyclohexan.
7) Vulkanisierte Elastomere aus den copolymeren nach Anspruch 1 bis 6.