DE2534496C2

DE2534496C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisaten

Info

Publication number: DE2534496C2
Application number: DE2534496A
Authority: DE
Inventors: Antonio Milano Carbonaro
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2534496A1; DK351675A; IL47733A0; FR2280657B1; GB1519477A; ZA754583B; BE832054A; FR2280657A1; IT1017871B; SE7508742L; NL7509171A; JPS5137985A; GB1519476A; AU8309875A; CH606149A5; LU73124A1; CA1046196A; GB1519472A; DD119250A5; NO752705L

Description

(a) mindestens einem im Lösungsmittel löslichen Vanadium(IV)- oder (V)halogenid, einem komplexierten dreiwertigen Vanadiumhalogenid, einem Vanadiumalkoxid oder einem Vanadiumoder Vanadylchelat,

(b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

RiR₂AIX

in der Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder einer der Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, und

(c) mindestens einer im Losungsmittel löslichen oder lösbaren polyhalogenierten Verbindung eities Metalls der III. oder IV. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom,

in einem Molverhältnis (b): (a) von mindestens 10:1 und, wenn die Komponente (c) eine polyhalogenierte anorganische oder metallorganische Verbindung ist, einem Atomverhältnis von Halogen in

(c) zu Aluminium in (b) von 1,00 :1 bis 1,25 : 1, bzw., wenn die Komponente (c) eine Protonensäure oder Wasser ist, einem Mol verhältnis (b): (c) von 10 :1 bis :1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das außerdem

(d) mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer —CX3-Gruppe, in der X ein Halogenatom bedeutet, oder Thionylchlorid oder Hexachlorcyclopentadien in einem Molverhältnis (d): (b) von niedriger als 1 : I enthält.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisaten bekannt. Nur ausnahmsweise ist es jedoch möglich, Polymerisate mit statistischer Vmeilung der Monomereneinheiten zu schaffen, die sich zur homogenen Vulkanisation mit Schwefel eignen.

Das unterschiedliche Polymerisationsverhalten von Monoolefinen gegenüber konjugierten Olefinen, auf das in der Literatur hingewiesen wurde, ist der Grund für die Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung von praktisch brauchbaren kautschukartigen Polymerisaten aus Äthylen, Propylen und Butadien ergeben. Ferner sind die Polymerisationsausbeuten unbefriedigend und immer wesentlich niedriger als diejenigen, die man bei Verwendung von nicht konjugierten Diolefinen an Stelle von Butadien erhalten kann.

Aus der FR-PS 14 77 275 ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht durch Copolymerisation von «-Olefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyolefinen, in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (1) Organometallverbindungen oder Metallhydriden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems und (2) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, sowie in Gegenwart bestimmter Aktivatoren, zu denen Thionylchlorid zählt, bekannt Diese Druckschrift befaßt sich nicht mit der Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Butadien.

Aus der DE-OS 19 64 653 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer ungesättigter, mit Schwefel vulkanisierbarer Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Butadien bekannt, bei denen die Butadieneinheiten in trans-1,4-Konfiguration vorliegen und bei dem man die Monomeren in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus

a) einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadinverbindung,

b) mindestens einem Dialkylaluminiummonohalogenid und

c) mindestens einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung, bei der das Verhältnis von Halogenatomen zu Aluminiumatomen über 1 liegt,

polymerisiert.

Im Verfahren dieser Druckschrift wird somit ein Katalysator eingesetzt, der aus drei Komponenten besteht.

Aus der FR-PS 20 33 239 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisaten bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, das neben einer löslichen Vanadinverbindung und einem Organoaluminiumhalogenid eine Komponente enthält, die das Reaktionsprodukt aus einem Dialkylaluminiummonohalogenid und Wasser oder einem Organozinnoxid darstellt.

In der DE-OS 21 17 616 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und Olefinen beschrieben, bei dem man ein konjugiertes Dien und ein Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Aluminiumtrialkyle, Vanadinverbindungen und/oder halogenierte organische Säuren enthält. Als geeignete halogenierte organische Säure ist in Anspruch 5 u. a. Trichloressigsäure genannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von amorphen oder prak-

tisch amorphen Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Butadien zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und das Terpolymerisate liefert, die sich mit üblichen Vulkanisationsrezepturen für ungesättigte kautschukartige Polymerisate sehr gut vernetzen lassen.

Die Polymerisationsausbeute dieser Terpolymerisate, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, soll so hoch sein, daß die üblichen Wasch- und Reinigungsstufen beim Terpolymerisat entfallen können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

bo Die Erfindung betrifft somit den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Den vorstehend genannten Druckschriften sind nur einzelne Katalysatorkomponenten, jedoch nicht das gesamte quarternäre Katalysatorsystem der Erfindung

b5 zu entnehmen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht in überraschender Weise durch die Verwendung des speziellen quarternären Katalysatorsystems die Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisaten

in einer sehr hohen Ausbeute, so daß die üblichen Wasch- und Reinigungsstufen entfallen können. Außerdem weisen die erhaltenen Terpolyrnerisate eine idealstatistische Verteilung der Monomereinheiten auf, die eine homogene Vulkanisierbarkeit mit Schwefel 5 sowie ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften zur Folge haben. Um in bekannten Verfahren Polymerisate mit ähnlich guten Eigenschaften zu erhalten, sind aufwendige Aufarbeitungsund Nachbehandlungsmaßnahmen erforderlich.

Der Ausdruck »komplexiert«, der im Patentanspruch und nachstehend verwendet wird, kennzeichnet Verbindungen, die Bindungen zwischen einem dreiwertigen Vanadiumatom und ein- oder zweizähnigen organischen Liganden aufweisen. Der Ausdruck »Ligand« kennzeichnet ein Ion oder Molekül, das sicher oder vermutlich an das Metallatom gebunden isr.. Der Ausdpjck »ein- oder zweizähnig« bedeutet, daß der entsprechende Ligand eine oder zwei Stellungen im Molekül aufweist, mit denen er über kovalente oder koordinative Bindungen an das Metallatom gebunden ist.

Spezielle Beispiele für verwendbare Vanadiumverbindungen (a) sind Vanadiumtetrachlorid (vorzugsweise stabilisiert in Form einer Lösung in SiCU), Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrichlorid mit drei Tetrahydrofuran-Molekülen komplexiert, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltriisopropylat und Vanadiumtetra-(dimethylamid).

Der Bestandteil (b) des Katalysatorsystems sind Diorganoaluminiumhalogenide. Diäthylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid sind bevorzugt. Ähnliche Ergebnisse werden mit den entsprechenden Bromiden erhalten. Auch Organoaluminiumhydridhalogenide können vorteilhaft eingesetzt werden.

Als Bestandteil (c) des Katalysatorsystems kommen Lewis- und Brönsted-Säuren in Frage, nämlich polyhalogenierte Verbindungen der Metalle der III. und IV. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, nämlich organische und anorganische Säuren, sowie Wasser. Selbstverständlich müssen diese Säureverbindungen im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sein oder während der Umsetzung mit den anderen Katalysatorkomponenten löslich werden.

Spezielle Beispiele für verwendbare Lewis- und Brönsted-Säuren sind Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Essigsäure und Benzoesäure. ■

Als Bestandteil (d) des Katalysatorsystems kommen organische Verbindungen in Frage, die in ihrem Molekül mindestens eine —CX3-Gruppe enthalten, in der X ein Halogenatom bedeutet. Besonders bevorzugt sind Trichloressigsäure und deren Ester. Ebenfalls kommen als Bestandteile (d) Thionylchlorid oder Hexachlorcyclopentadien in Frage. Eine etwas geringere Aktivität weisen Trichlortoluol, p-Chlortrichlortoluol, Trichloracetylchlorid und Tetrakohlenstoff auf.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (b) zu no (a) ist hoch, da die Vanadiumverbindung in sehr geringen Mengen eingesetzt wird. Das Molverhältnis beträgt mindestens 10 : 1, gewöhnlich 50 : 1 bis 100 : 1. Bei einer Vanadiumkonzentration von unter'5.10 ⁵ Mol/Liter beträgt das Atomverhältnis von Al : V 1,1 vorzugsweise 100 : 1 bis 500 : 1. Die optimale Konzentration der Vanadiumverbindung liegt im Bereich von 1.10-⁴ bis 1.10-⁵ Mol/Liter, und die optimale Konzentration der Aluminiumverbindung liegt im Bereich von sMli

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (c) zu

(b) ist kritisch. ,Wenn die Komponente (c) eine polyhalogenhaltige anorganische oder metallorganische Verbindung ist, kann man dieses Molverhältnis durch das gesamte Grammatomverhältnis von Halogenatomen zu Aluminium, die in den Komponenten (b) und

(c) vorliegen, ausdrücken. Das Atomverhältnis von Halogen zu Aluminium muß 1,00:1 bis 1,25:1, vorzugsweise 1,05 :1 bis 1,15 :1, betragen.

Wenn die Katalysatorkomponente (c) eine Protonensäure oder Wasser ist, beträgt das Molverhältnis von Komponente (b) zu (c) 10 :1 bis 1 :1, vorzugsweise 4 :1 bis2:l.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (d) zu (b) kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der von der Art der Katalysatorkomponente (d) und den Reaktionsbedingungen abhängt. Das Molverhältnis ist niedriger als 1:1; vorzugsweise beträgt es 1 :4 bis 1 :1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt, es kann jedoch auch ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder haiogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch oder ein Gemisch mit einem anderen haiogenierten Kohlenwasserstoff verwendet werden. Benzol und Toluol sind die bevorzugten Lösungsmittel. Man kann jedoch auch Chlorbenzol oder Gemische von Benzol mit Cyclohexan, Toluol mit n-Heptan oder Chlorbenzol mit Tetrachloräthylen verwenden.

Die Polymerisationstemperatur kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich zwischen 0 und 120⁰C liegen. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, um teure Kühleinrichtungen zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20° C bis 8O⁰C. Es können jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden.

Die Polymerisation kann in einem verhältnismäßig breiten Druckbereich durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Äthylen-Partialdruck 2 bis 20 at und der Propylen-Partialdruck 1 bis 20 at, er kann jedoch auch höher liegen.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann man durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch oder auch nur durch Verändern der Polymerisationstemperatur regeln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 5 Liter fassender Stahlautoklav mit Emailleauskleidung, der mit einem Rührwerk, einem Heizmantel und Ventilen ausgerüstet ist, von denen eines ein Zuleitungsrohr ist, durch das die Reaktionsteilnehmer unter der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsgemisches eingespeist werden, wird mit einer Lösung iolgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol	670 ml
Butadien	12,5 g
Al(C₂Hs)₂Cl	1,5 ml
AI(C₂H₅)CI₂	0,165 g

Aus einer Stahlflasche werden zusätzlich 750 g Propylen eingeleitet. Nach Thermostatisierung des

Autoklaven bei einer Temperatur von 50° C beträgt der Innendruck 13,5 at Dann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 18,5 at aufgepreßt Mittels einer Pumpe wird innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 33,5 mg VanadiumtriacetylacetGnat und 0,42 ml 5 (3,5 mMol) Trichloressigsäuremethylester in 50 ml Toluol eingespeist Nach weiteren 30 Minuten wird eine zweite Lösung von 0,66 ml Trichloressigsäuremethylester in 50 ml Toluol innerhalb 40 Minuten langsam eingeJnitet Während der Polymerisation wird das Äthylen entsprechend seinem Verbrauch nachgepreßt um den Gesamtdruck konstant auf 18,5 at zu halten. Nach insgesamt 130 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen. Das Polymerisat wird mit Methanol koaguliert und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50°C getrocknet Es werden 135 g Terpolymerisat (entsprechend 28 500 g pro g Vanadium) erhalten.

Auf Grund der Analyse des IR-Absorptionsspektrums enthält das Polymerisat 1 ^-Gewichtsprozent an 1,4-trans-Butadien-Einheiten und 33 Gewichtsprozent Propyleneinheiten. Die Röntgenanalyse zeigt keine Kristallinität Die Viskositätszahl [η], gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 30°C, beträgt 1,5 dl/g.

Das Polymerisat wird nach Zugabe einer Vulkanisationsrezeptur folgender Zusammensetzung (g/100g Polymerisat)

30

Stearinsäure	1
Zinkoxid	5
HAF-Ruß·)	50
Mercaptobenzothiazol	0,75
Tetramethylthiurammonosulfid	1,5
Schwefel	2

60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

•)HAF= High Abrasion Furnace, Ruß aus dem sog. »Furnace (d. h. Hochofen)-Verfahren« im Gegensatz zum Ruß aus dem »Channel-Verfahren«

Das Vulkanisat hat folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit
Reißdehnung
200% Modul
300% Modul
bleibende Dehnung

250 kg/cm*
500%

61 Kp/cm*
125Kp/cm2

'50/0.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol

AI(C₂Hs)₂Cl

AlBr₃

Butadien

700 ml
1,5 ml
0,21g
18g

des Autoklav auf 19 at bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wird.

Nach 1 Stunde wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisat aus dem Autoklav entnommen und mit Methanol koaguliert Man erhält 102 g eines kautschukartigen Polymerisats, das aus 1,4% 1,4-trans-Butadieneinheiten und 36% Propyleneinheiten besteht Mooney-Viskosität MLlOO (1+4) betrag* 78. Die Röntgenanalyse zeigt keine Kristallinität Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 vulkanisiert Das Vulkanisat hat folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit
Reißdehnung
300% Modul
bleibende Dehnung

235 kg/cm*
480%

14%

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird bei der Temperatur von schmelzendem Eis thermostatisiert Zur Polymerisation wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung eingesetzt:

Wasserfreies Toluol

Al(C₂Hs)₂Cl

Al(C₂H₅)Cl₂

Butadien

Trichloressigsäure

Propylen

720 ml
1,5 ml
0,15 g
18g
0,48 g

810g

Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts, das im Inneren des Autoklav einer Temperatur von 7°C entspricht, wird der Gesamtdruck durch Zugabe von Äthylen von 4 at auf 6 at gebracht. Mittels einer Pumpe wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 17,5 mg Vanadiumtriacetylacetonat in 50 ml Toluol eingespeist und die Polymerisation gestartet. Während der Polymerisation, die 45 Minuten dauert, wird Äthylen entsprechend seinem Verbrauch nachgepreßt. Nach Abbruch der Polymerisation wird der Autoklaveninhalt in Methanol gegossen und das Polymerisat koaguliert. Ausbeute 52 g. Das Polymerisat besteht aus 1,5 Gewichtsprozent 1,4-trans-Butadieneinheiten und 32 Gewichtsprozent Propyleneinheiten. Die Viskositätszahl [η] gemessen in Toluol bei 30°C, beträgt 2,3 dl/g. Das Polymerisat ist auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse amorph.

Beispiel 4

Der in Beispie! 1 beschriebene Autoklav wird mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol	720 ml
Al(C₂Hs)₂Cl	2,2 ml
AI(C₂H₅)Cl₂	0,18 g
Butadien	18 g

Nach Zusatz von 780 g Propylen wird der Autoklav bei einer Temperatur von 50⁰C thermostatisiert. Hierauf wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 19 at aufgepreßt. Innerhalb 20 Minuten wird eine Lösung von 33,5 mg Vanadiumtriacetylacetonat und 0,80 g (7 mMol) Thionylchlorid in 50 ml Toluol zugeführt. Nach 30 Minuten vom Beginn der Reaktion wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 0,83 g Thionylchlorid in 50 ml Toluol allmählich eingespeist, wobei durch zusätzliches Äthylennachpressen der Innendruck Aus einer Stahlflasche werden 770 g Propylen zugeführt. Nach dem Themostatisieren des Autoklav bei einer Temperatur von 50⁰C beträgt der Innendruck 13,5 at. Sodann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 18,5 at aufgepreßt (der Äthylenpartialdruck beträgt 5 at bei 50⁰C). Innerhalb 10 Minuten wird sodann eine Lösung folgender Zusammensetzung eingespeist:

Wasserfreies Toluol 50 ml

Vanadiumtriacetylacetonat 17,5 mg

TrichloressiRsäuremethylester 0,6 ml

Unter Rühren wird 20 Minuten nach Beginn der Polymerisation nochmals eine Lösung von 1,2 ml Trichloressigsäuremethylester in 100 ml Toluol innerhalb 20 Minuten zugeführt. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymerisat aus dem Autoklav entnommen und in Methanol koaguliert.

Man erhält 155 g Polymerisat, entsprechend 60 000 g/g Vanadium. Das Produkt ist auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse amorph. Es enthält 1,8 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 33 Gewichtsprozent Propyleneinheiten. Die Viskositätszahl [η], gemessen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 1,5 dl/g.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisaten durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Butadien bei 0 bis 120⁰C in Gegenwart mindestens eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus