DE2534497C2

DE2534497C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2534497C2
Application number: DE2534497A
Authority: DE
Inventors: Antonio Milano Carbonaro
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1982-01-21
Also published as: NO752704L; BE832052A; TR18853A; ATA599975A; DD119252A5; CA1046697A; ZM10175A1; GB1519475A; SU843758A3; CH606148A5; MW4375A1; DK351475A; NL158512B; LU73119A1; ES440492A1; JPS5137984A; SE7508741L; IL47734A; AR205396A1; DE2534497A1

Description

Auch aus der FR-PS 13 34 941 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten in Gegenwart eines ternären Katalysatorsystems aus (a) einer Vanadiumverbindung, (b) Diäthylaluminiumchlorid und (c) Trichloressigsäure bekannt.

Aus den japanischen Patentanmeldungen 72/8611 und 72/8615 (CPI-Profile Booklet 1972, Nr. 18 101 T-A und Nr. 18 105 T-A) ist die Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten bekannt, die ebenfalls unter Verwendung eines ternären Katalysatorsystems (a+b+c) durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und Copolymerisate mit den vorstehend genannten guten mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften liefert, die einen geringen Vanadiumgehalt aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck »komplexiert« aus dem Patentanspruch kennzeichnet Verbindungen, die Bindungen zwischen einem dreiwertigen Vanadiumatom und ein- oder zweizähnigen organischen Liganden aufweisen. Der Ausdruck »Ligand« bedeutet ein Ion oder Molekül, das sicher oder vermutlich an das Metallatom gebunden ist. Der Ausdruck »ein- oder zweizähnig« bedeutet, daß der entsprechende Ligand eine oder zwei Stellungen im Molekül aufweist, mit denen er über kovalente oder koordinative Bindungen an das Metallatom gebunden ist.

Gegenüber der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von J. Furukawa ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Herstellung von Copolymerisaten, bei denen mindestens 98% der Butadieneinheiten in der 1,4-trans-Konfiguration vorliegen, worauf nachstehend näher eingegangen wird. Es wird auch nachstehend auf die Vorteile eines hohen 1,4-trans-Anteils im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate, z. B. die Kristallinität, den Schmelzpunkt und die Dichte, näher eingegangen.

Ein Katalysatorsystem, wie es aus den beiden vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldungen 72/8611 und 72/8615 hervorgeht, ermöglicht im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung lediglich die Herstellung sogenannter viskoelastischer Copolymerisate, wie aus dem vorstehend erwähnten Referat 18 101 T-A hervorgeht. Derartige Copolymerisate sind amorph und stark verzweigt, während die erfindungsgemaß hergestellten Produkte hochkristallin und wenig verzweigt sind. Dieser Unterschied beruht darauf, daß die Anwesenheit von Thionylchlorid in dem ternären Katalysatorsystem (a + b + c) der japanischen Patentanmeldungen die Acidität des dort beschriebenen Katalysatorsystems stark erhöht und damit die Copolymerisation in Richtung auf einen kanonischen Polymerisationsmechanismus verschiebt.

Gegenüber der vorstehend erwähnten FR-PS 13 34 941 ist festzustellen, daß die dort erhaltenen ;,j Copolymerisate eine Zugfestigkeit von nur 4 bis 5 kg/mm² aufweisen. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Butadien-Copolymerisate eine fast doppelt so hohe Zugfestigkeit im Bereich von 9 kg/mm². Zudem weist das erfindungsgemaß eingesetzte quarternäre Katalysatorsystem eine geringere Acidität als das in der genannten FR-PS angewandte Katalysatorsystem auf. Das Verfahren der Erfindung kann somit bei höheren Temperaturen und entsprechend kürzeren Reaktionszeiten durchgeführt werden.

Die vorstehend genannten Druckschriften können somit selbst in Kombination nicht nahelegen, daß bei Verwendung des quarternären Katalysatorsystems (a + b + c) der Erfindung hochkristalline Äthylen-Butadien-Copolymerisate mit den nachstehend näher beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften entstehen. Vor allem ist überraschend, daß technisch wertvolle kautschukartige Äthylen-Butadien-Copolymerisate bei Verwendung äußerst geringer Mengen der teuren Vanadiumkomponente (a) entstehen, wie aus dem Molverhältnis der Katalysatorkomponente (b): (a) ersichtlich ist

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Vanadiumverbindungen (a) sind Vanadiumtetrachlorid (vorzugsweise stabilisiert in Form einer Lösung in Siliciumtetrachlorid), Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrichlorid mit drei Tetrahydrofuran-Molekülen komplexiert, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltriisopropylat und Vanadiumtetra-(dimethylamid).

Der Bestandteil (b) des Katalysatorsystems ist ein Diorganoaluminiumhalogenid. Bevorzugte Halogenatome sind die Chlor- und Bromatome. Diäthylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummoüochlorid sind bevorzugt. Ähnliche Ergebnisse werden mit den entsprechenden Bromiden erhalten. Auch Organoaluminiumhydridhalogenide können vorteilhaft eingesetzt werden.

Als Bestandteil (c) des Katalysatorsystems kommen Lewis- und Brönsted-Säuren in Frage, wie polyhalogenierte Verbindungen der Metalle der III. und IV. Gruppe des Periodensystems, sowie Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, nämlich organische und anorganische Säuren, sowie Wasser. Selbstverständlich müssen diese Säureverbindungen im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sein oder während der Umsetzung mit den anderen Katalysatorkomponenten löslich werden.

Spezielle Beispiele für verwendbare Lewis- und Brönsteci-Säuren sind Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Essigsäure und Benzoesäure.

Der Bestandteil (d) ist Thionylchlorid und/oder Hexachlorcyclopentadien.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (b) zu

(a) ist hoch, da die Vanadiumverbindung in sehr geringen Mengen eingesetzt wird. Das Molverhältnis beträgt mindestens 10:1, gewöhnlich 50 :1 bis 100 : 1. Bei einer Vanadiumkonzentration von unter 5 · 10~⁵ Mol/Liter beträgt das Atomverhältnis von Al : V vorzugsweise 100 :1 bis 500 :1. Die optimale Konzentration der Vanadiumverbindung liegt im Bereich von 1 · ΙΟ-⁴ bis 1 · ΙΟ-⁵ Mol/Liter, und die optimale Konzentration der Aluminiumverbindung liegt im Bereich von 1 · 10~³bis8 · ΙΟ-³ Mol/Liter.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (c) zu

(b) ist kritisch. Wenn die Komponente (c) eine polyhalogenierte anorganische oder metallorganische Verbindung ist, kann man dieses Molverhältnis durch das gesamte Gramm-Atom-Verhältnis von Halogenatomen zu Aluminium, die in den Komponenten (b) und (c) vorliegen, ausdrucken. Das Atomverhältnis von Halogen zu Aluminium muß 1,00 :1 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 1,05 : 1 bis 1,15 : !,betragen.

Wenn die Katalysatorkomponente (c) eine Protonensäure oder Wasser ist, beträgt das Molverhältnis von Komponente (b) zu (c) 10 :1 bis 1 :1, vorzugsweise 4 :1 bis2:l.

Das Molverhältnis der Katalysatorcomponente (d) zu (b) kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der von der Art der Komponente (d) und den Reaktionsbedingungen abhängt Das Molverhältnis ist niedriger als 1 :1, vorzugsweise beträgt es 1 :4 bis 1 : t.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt, es kann jedoch auch ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch oder ein Gemisch mit einem anderen halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Benzol und Toluol sind die bevorzugten Lösungsmittel. Man kann jedoch auch Chlorbenzol oder Gemische von Benzol mit Cyclohexan, Toluol mit n-Heptan oder Chlorbenzol mit Tetrachloräthylen verwenden.

Die Polymerisationstemperatur kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich von 0 bis 120⁰C liegen. Gewöhnlich wird die Copolymerisation bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, um teure Kühleinrichtungen zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 bis 100⁰C.

Das Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise bei Äthylen-Partialdrücken von 2 bis 20 at durchgeführt.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann man durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch regeln.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Äthylen-Butadien-Copolymerisate sind gelfrei und weisen weder Kettenverzweigung noch innere Cyclisierung auf. Dies ergibt sich aus dem IR-Absorptionsspektrum und NMR-Spektren und weiterhin aus der vollständigen Löslichkeit der Copolymerisate in Kohlenwasserstoff- und Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in der Wärme.

Die enge Molekulargewichtsverteilung sowie die hohe Linearität ergeben sich aus dem FlieBverhalten in geschmolzenem Zustand, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm 1236-65T.

Der Quotient der Schmelzindizes bei einer Last von 21,6kg (MFI21.6) und 2,16kg (MFI₂,,₆), d.h. die Scherempfindlichkeit, beträgt 10 bis 50. Je r.'edriger das mittlere Molekulargewicht, desto kleiner ist dieses Verhältnis. Bei gleichen Werten des mittleren Molekulargewichtes ist dieses Verhältnis kleiner, wenn das Polymerisat stärker monodispers und unverzweigt ist (vgl. R. Martinovitch, P. J. Boche, R. A. McCord, SPE ]., Bd. 16[1971],S. 1335).

Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, ausgedrückt durch V!w/M\ und durch Gelchromatographie bestimmt (vgl. M. J. R. Cantow, Polymer Fractionation, Academic Press N.Y., 1967), liegt im Bereich von 2 bis 3.

Der Gehalt an Butadien-Einheiten kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, beispielsweise von 0,1% bis über 10%, und hängt vom Verwendungszweck der Copolymerisate ab. Copolymerisate mit 0,5% bis 5% Butadien-Einheiten sind besonders geeignet zur Herstellung von vulkanisierten Formteilen.

Copolymerisate mit weniger als 0,5% Butadien-Einheiten werden unter dem Einfluß von Vulkanisiermitteln aufgebaut. Copolymerisate mit mehr als 5% Butadien-Einheiten sind nicht nur aufgrund der niedrigen Kosten, sondern auch wegen ihrer Verträglichkeit mit anderen stark ungesättigten Polymerisaten von Interesse.

Mindestens 98% der Butadieneinheiten liegen im Copolymerisat in der 1,4-trans-Konfiguration vor, wie die IR-Spektren zeigen. Banden, die einer eis- oder einer 1,2-Konfiguration zuzuordnen sind, treten kaum auf. Die quantitative Bestimmung der Butadien-Einheiten im Copolymerisat wird an Hand der Bande bei 965 cm-¹ in bekannter Weise ermittelt

Die statistische Verteilung der Monomereinheiten in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten wird dadurch bestätigt, daß das Copolymerisat in jedem Teil des Moleküls durch Umsetzen mit üblichen Vernetzungsmitteln auf der Basis von Schwefel, Schwefel-Donatoren oder Chinonderivaten mit oder ohne Beschleuniger oder Füllstoffe vernetzt werden kann. Der Vernetzungsgrad wird durch Messen der maximalen Kopplung in einem Zwick-Kurometer oder durch Bestimmung des nach 24stündigem Erhitzen in siedendem Xylol unlöslichen Anteils gemessen. Der Vernetzungsgrad wird als Gelgebalt in Prozent ausgedrückt. Er ist eine Funktion des mittleren Molekulargewichtes, der Molekulargewichtsverteilung und des Grades der Ungesättigtheit des Copolymerisats.

Außerdem hängt er von der Vulkanisationsrezeptur ab. Er liegt im allgemeinen im Bereich von 30% bis 90% des Endproduktes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Äthylen-Butadien-Copolymerisate in so hoher Ausbeute hergestellt, daß man den abschließenden Waschvorgang des rohen Copolymerisats auslassen kann, da die geringen Mengen an Katalysatorrückstand im Copolymerisat verbleiben können. Der Vanadiumgehalt liegt gewöhnlich unter 50 ppm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Butadien-Copolymerisate weisen eine hohe Kristallinität auf, was sich aus dem Röntgenbeugungsdiagramm ergibt. Ihre Kristallinität liegt im technisch interessanten Bereich, der typisch für Polyäthylen hoher Dichte ist.

Die Abwesenheit der typischen Kristallinitäts-Merkrna-Ie des 1,4-trans-Polybutadiens, auch bei einem Gehalt von mehr als 10% an diesen Struktureinheiten, ist ein zusätzlicher Beweis der statistischen Verteilung der Äthylen- und Butadien-Einheiten.

Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ist sehr ähnlich der von linearem Polyäthylen und liegt im Bereich von 0,950 bis 0,960 g/m* (nach ASTM D 1505-68).

Die Vernetzungsprodukte dieser Copolymerisate sind von hohem wirtschaftlichen Interesse aufgrund ihrer mannigfaltigen Anwendungsmöglichkeiten. Besonders interessant ist die Möglichkeit der Herstellung von Hartschaumstoffen für die Wärme- und Schallisolierung, die ohne Rauchentwicklung verbrennen, harten Behältern, Rohren und Ummantelung für Kabel.

Die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten weisen gegenüber Polyäthylen bessere mechanische Eigenschaften auf, z. B. hinsichtlich Zerreißfestigkeit und Schlagzähigkeit (nach ASTM D 256/56), Spcnnungsrißfestigkeit (nach ASTM D 1693), geringerer Abnahme des Elastizitätsmoduls (nach ASTM D 747) und Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Die unvernetzten Äthylen-Butadien-Copolymerisate können nach entsprechendem Abbau der ungesättigten Kette als Zwischenprodukte zur Herstellung von bifunktionellen olefinischen Monomeren dienen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

1,4-trans-Butadien-Einheiten

Scherempfindlichkeit

1,5 Mol-%
1,7 g/10 min

59,2 g/ !O min

344

in

20

Beispiel 1

Ein 5 Liter fassender, mit Emaille ausgekleideter Stahlautoklav, der mit einem Rührwerk, einem Heizmantel und Ventilen ausgerüstet ist, von denen eines zum Einleiten der Reaktionsteilnehmer unter die Flüssigkeitsoberfläche dient, wird durch Anwendung von Unterdruck mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol 1800 ml

Al(C₂Hs)₂Cl 1,35 ml

Al(C₂H₅)CI₂ 0,15 g

Butadien 40 g

Nachdem die vorgelegte Losung bei einer Temperatur von 60⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 14 at und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb weniger Minuten eine Lösung von 52 mg Vanadiumtriacetylacetonat in 100 ml Toluol in den Autoklav mittels einer Pumpe eingespeist. Mit derselben Pumpe wird dann eine Lösung von 0,65 ml SOCI₂ in 100 ml Toluol innerhalb 20 Minuten langsam eingespeisi. Während der Polymerisation wird zusätzlich Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at bei einer Temperatur von 60°C zu halten.

Nach 40 Minuten wird die Polymerisation durch Einspeisen von 200 ml Methanol abgebrochen. Das ausgefällte Copolymerisat wird abfiltriert, mit 2 Liter Methanol gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 115 g.

Aufgrund der Analyse des IR-Absorptionsspektrums enthält das Copolymerisat 1,6 Gewichtsprozent 1,4-trans-Butadien-Einheiten. MFh.ib = 1,3 g/10 min, MFl₂It= 51,1 g/10 min;Scherempfindlichkeit = 39.

100 g des Copolymerisats werden mit folgender Vulkanisationsrezeptur gemischt:

Zinkoxid 5 g

Stearinsäure 1 g

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butyiphenoi) 1 g

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazyl-

sulfenamid 1,5 g ^4:>

Dibenzothiazyldisulfid 0,5 g

Schwefel 3 g

Das Gemisch wird 30 Minuten bei 18O⁰C unter Druck vulkanisiert. Das entstandene Produkt hat einen OcijiCHiJli vun OJ7U üüu eine oClilägZäuigiCcit VOn 56 kg/cm² (gegenüber 9,4 kg/cm² beim unvernetzten Copolymerisat).

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden nur 17,5 mg Vanadiumtriacetylacetonat eingesetzt Nach 30 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 91 g Copolymerisat (entsprechend 36 400 g pro g Vanadium) erhalten. Das Copolymerisat hat folgende Eigenschaften:

40

55

60

65

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 63%.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol	1800 ml
Al(C₂Hs)₂Cl	1,35 ml
AI(C₂H₅)Cl₂	0,15 g
Butadien	40 g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 6O⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 16 at und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 äi aufgepreßt. Sodann wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 35 ml Vanadiumtriacetylacetonat und 0,86 ml SOCl₂ in 200 ml Toluol langsam eingespeist. Während der Polymerisation wird das Äthylen entsprechend seinem Verbrauch nachgepreßt. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 78 g Copolymerisat.

1,4-trans-Butadien-Einheiten

MF1₂₁,6
Scherempfindlichkeit

15 Mol-%
1,1 g/10 min
40,5 g/10 min
37,1

Beispiel 4

Ein 1 Liter fassender Stahlautoklav, der mit einem Rührwerk, elektrischer Thermoreguiierung und mit Einlaßventilen für die Reaktionsteilnehmer ausgerüstet ist, wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol	500 ml
H₂O	22 mg
Butadien	12g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 6O⁰C thermostatisiert worden ist, werden 0,45 ml einer Lösung von Al(C₂Hs)₂CI in 50 ml wasserfreiem Toluol eingespeist. Sodann wird innerhalb 25 Minuten mit einer Dosierpumpe eine Lösung von 10.5 mg Vanadiumtriacetylacetonat und 0,28 ml Hexachlorcyclopentadien in 50 ml wasserfreiem Toluol eingespeist. Die Reaktionszeit beträgt 100 Minuten. Während der Polymerisation wird Äthylen entsprechend seinem Verbrauch nachgepreßt. Das Reaktionsgciiiisch wird gernäS ße;spic! 1 aufgearbeitet. Ausbeute 19,5 g Copolymerisat.

1,4-trans-Butadien-Einheiten
MFl_2-16
MFI₂₁*
Scherempfindlichkeit

1,7 Mol-%
U3 g/10 min

51,1 g/10 min

41,6

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt
Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Autoklav wird mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol
Butadien

Al(C₂H₅)Cl₂

500 ml
12 g
0,4 ml
0,04 g

Äthylen
Wasserstoff

16 at bei 60° C
4 at bei 60° C

Unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 20 at bei 60°C wird mittels einer Kolbenpumpe eine Lösung von 0,28 ml Hexachlorcyclopentadien in 50 ml Toluol und anschließend innerhalb von 25 Minuten eine Lösung von mg Vanadyldiacetylacetonat in 50 ml Toluol zugeführt. Die Polymerisation wird 60 Minuten nach der Zugabe der Vanadylverbindung abgebrochen. Ausbeute gCopolymerisat.

1,4-trans-Butadien-Einheiten

Scherempfindlichkeit

2,28 Mol-%
0,04 g/10 min
2,0 g/10 min
50

Das Copolymerisat wird gemäß Beispie! 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 78%.

Beispiel 6

Wasserfreies Toluol

Butadien

Al(C₂Hs)₂Br

Al(C₂H₅)Br₂

Äthylen

Wasserstoff

500 ml
12g

0,53 g

0,08 g
16 at bei 60° C

4 at bei 60° C

Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60° C wird unter Rühren innerhalb von 25 Minuten langsam eine Lösung von 10,5 g Vanadiumtriacetylacetonat und

0,28 ml Hexachlorcyclopentadien in 100 ml Toluol eingespeist. Die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführt. Während der Umsetzung wird das Äthylen entsprechend seinem Verbrauch nachgepreßt. Nach dem Aufarbeiten werden 28 g Copolymerisat mit 1,5 Mol-% 1,4-trans-Butadien-Einheiten erhalten.

Vergleichsversuch

ίο Die Copolymerisation wird gemäß Beispiel 4 mit folgenden Komponenten wiederholt:

Wasserfreies Benzol
Wasserfreies Cyclohexan
Butadien
Al(C₂Hs)₂CI
AI(C₂H₅)Cl₂

300 ml
250 ml
12g
0,4 ml
0,05 g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 60⁰C thermostatisiert worden ist, wird bis zu einem Druck von 16 at Äthylen und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb von 25 Minuten langsam eine Lösung von 10,5 mg Vanadintriacetylacetonat in 50 ml Cyclohexan eingespeist. Die Polymerisation setzt ein und wird nach 70 Minuten abgebrochen. Nach dem Aufarbeiten werden 7,5 g Copolymerisat erhalten.

1,4-trans-Butadien-Einheiten
MFI₂,₁₆

Scherempfindlichkeit

1,24 Mol-%
5,39 g/10 min

98,18 g/10 min

18,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten dv.rch Copolymerisation von Äthylen mit Butadien bei 0 bis 120⁰C in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus

(a) mindestens einer im Lösungsmittel löslichen Vanadium(IV)- oder -(V)-Verbindung, einem komplexierten Vanadium(III)-halogenid, einem Vanadiumalkoxid oder einem Vanadium- oder Vanadylchelat,

(b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R₁R₂AlX

in der Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder einer der Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und X ein Halogenatom ist, und

(c) mindestens einer Lewis- oder Brönstedt-Säure,

in einem Molvcrhältnis(b) :(a) von mindestens 10 :1 und, wenn die Komponente (el eine polyhalogenierte anorganische oder metallorganische Verbindung ist, einem Atomverhältnis von Halogen in (c) zu Aluminium in (b) von 1,00 :1 bis 1,25 :1 bzw., wenn die Komponente (c) eine Protonensäure oder Wasser ist, einem Molverhältnis von (b):(c) von 10:1 bis 1 : 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als zusätzliche Komponente

(d) Thionylchlorid und/oder Hexachlorcyclopentadien in einem Molverhältnis (d):(b) von niedriger als 1 :1 enthält.

Es wäre erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und kautschukartige Copolymerisate liefert, die sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung, hohe Linearität der Kette (geringer Verzweigungsgrad) und hohe Kristallinitäl auszeichnen, keine Gele enthalten und in denen die Butadieneinheiten praktisch vollständig in der 1,4-trans-Konfiguration vorliegen. Derartige Copolymerisate sollen sich mit den üblichen schwefelhaltigen Vulkanisationsrezepturen vernetzen lassen und ähnliche Produkte bilden, wie Polyäthylen hoher Dichte, jedoch mit besseren mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften.

Keines der bekannten Äthylen-Butadien-Copolymerisate besitzt gleichzeitig alle vorgenannten Eigenschaften.

Ein geringer Verzweigungsgrad, d. h., das Fehlen von intramolarer Cyclisierung, Vernetzung und Querverbindungen, verbessert das Fließvermögen des geschmolzenen Polymerisats und damit dessen Verarbeitbarkeit und Extrudierbarkeit.

Eine enge Molekulargewichtsverteilung zusammen mit einem niedrigen Verzweigungsgrad verbessert die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats, beispielsweise die Schlagzähigkeit bei gleichem Molekulargewicht, und andere physikalische Eigenschaften.

Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung sind besonders geeignet beispielsweise zum Schleuderverformen, Spritzgießen von großen Formteilen und Verspinnen.

Der Einbau von Butadien-Einheiten unter 1,4-trans-Addition in eine Polyäthylenkette ist die einzige Modifizierung, die die Kristallinität des Polyäthylens nicht merklich stört, zumindest nicht bei niedrigen: Gehalt an Butadien-Einheiten. Dies hat zur Folge, daO sich die physikalischen Eigenschaften, wie der Schmelzpunkt und die Dichte, der Copolymerisate, die sich gui vulkanisieren lassen, praktisch nicht von denen vor Polyäthylen hoher Dichte unterscheiden.
Um eine homogene Vernetzung der Polymerisate zi erreichen, ist eine statistische Verteilung der Monomereinheiten sowohl innerhalb eines einzelnen Makromoleküls als auch zwischen verschiedenen Makromolekülen erforderlich. Nur solche Copolymerisate lassen sich gui vulkanisieren und ergeben Produkte mit besseren mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften als die von Polyäthylen der besten Qualität.

Schließlich ist auch der geringe Gehalt an Katalysatorresten, wie Vanadium, eine erwünschte Eigenschafi dieser Copolymerisate, da Vanadium als Katalysator füi die Oxidation von Doppelbindungen wirkt. Ein merklicher Gehalt an Vanadiumsalzen verleiht den Copolymerisaten eine unerwünschte Färbung. Die Verwendung von Katalysatoren, die zu einer großen Ausbeute ar Copolymerisaten führen und gleichzeitig die beschriebenen Nachteile vermeiden, ermöglicht die Durchführung einfacher Polymerisationsverfahren, bei denen dei abschließende Waschvorgang bei den erhaltener Polymerisaten überflüssig wird.
Das unterschiedliche Polymerisationsverhalten vor Monoolefinen, wie Äthylen, gegenüber Butadien ist dei Grund für die Schwierigkeiten, die sich bei dei Herstellung von praktisch brauchbaren kautschukartigen Copolymerisaten aus diesen Monomeren ergeben Die Eigenschaften der Äthylen-Butadien-Copolymerisate hängen stark vom Polymerisationsverfahren unc deshalb vom verwendeten Katalysator ab. Die bekann ten Katalysatorsysteme, bei denen als Übergangsele· inente Titan, Vanadium oder Chrom eingesetzt werden ergeben keine guten kautschukartigen Copolymerisate mit den vorgenannten Eigenschaften, und die Copo lymerisation verläuft in mäßiger Ausbeute.

Aus den DT-AS 20 47 060 und 22 52 906 sowie aus dei DT-OS 23 63 207 sind Verfahren zur Herstellung vor vulkanisierbaren Äthylen- Butadien-Copolymerisater bekannt. Die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind jedoch nicht besonders aktiv, wenr verhältnismäßig niedermolekulare Copolymerisate her gestellt werden sollen.
Aus J. Furukawa, Die Angewandte Makromolekular« Chemie, Bd. 23 (1972), S. 189-204, ist die Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten in Gegenwar eines Katalysatorsystems (a + b + c) bekannt. Wi« jedoch auf Seite 201 unter der Überschrift »Propertie; of Raw and Vulcanized Rubber« ausgeführt ist enthalten die entstehenden Copolymerisate einer beträchtlichen Anteil an cis-Butaoieneinheiten (minde stens 10%) und stellen daher keine wirklich alternieren den Copolymerisate dar.