DE2534496A1 - Verfahren zur herstellung von aethylen-propylen-butadien-terpolymerisaten - Google Patents

Description

¹¹ Verfahren zur Hersteilung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisäten "

Priorität: 2. August 1974, Italien, Nr. 25 935 A/74

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymerisaten bekannt. Nur ausnahmsweise ist es jedoch möglich, Polymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten zu schaffen, die sich zur homogenen Vulkanisation mit Schwefel eignen.

Das unterschiedliche Polymerisationsverhalten von Monoolefinen gegenüber konjugierten Olefinen, auf das in der Literatur hingewiesen wurde, ist der Grund für die Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung von praktisch brauchbaren kautschukartigen Polymerisaten aus Äthylen, Propylen und Butadien ergeben. Ferner sind die Polymerisationsausbeuten unbefriedigend und immer wesentlich niedriger als diejenigen, die man bei Verwendung von nicht konjugierten Diolefinen anstelle von Butadien erhalten kann.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von amorphen oder praktisch amorphen Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Butadien zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und das Terpolymerisate liefert, die sich mit üblichen Vulkanisationsrezepturen für ungesättigte kautschukartige Polymerisate sehr gut vernetzen lassen. Die Polymerisationsausbeute dieser Terpolymerisate, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, soll so hoch sein, daß die üblichen Wasch- und Reinigungsstufen beim Terpolymerisat entfallen können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck "komplexiert", der nachstehend verwendet wird, kennzeichnet Verbindungen, die Bindungen zwischen einem dreiwertigen Vanadiunatom· und ein- oder zweizähnigen organischen Liganden aufweisen. Der Ausdruck "Ligand" kennzeichnet ein Ion oder Molekül, das sicher oder vermutlich an das Metallatom gebunden ist. Der Ausdruck "ein- oder zweizähnig" bedeutet, daß der entsprechende Ligand eine oder zwei Stellungen im Molekül aufweist, mit denen er über kovalente oder koordinative Bindungen an das Metallatom gebunden ist.

Spezielle Beispiele für verwendbare Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid (vorzugsweise stabilisiert in Form einer Lösung in SiCl^), Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrichlorid mit drei Tetrahydrofuran-Molekülen komplexiert, Vanadiumtriacetyl-

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acetönat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltriisopropylat und Vanadiumtetra-(diraethylamid).

Der Bestandteil (b) des Katalysatorsystems sind Diorganoaluminiumhalogenide. Diäthylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid sind bevorzugt. Ähnliche Ergebnisse werden mit den entsprechenden Bromiden erhalten. Auch Organoaluminiumhydridhalogenide können vorteilhaft eingesetzt werden.

Als Bestandteil (c) des Katalysatorsystems kommen Lewis- und Brönsted-Säuren in Frage, wie polyhalogen!erte Verbindungen der Metalle der III. und IV. Gruppe des Periodensystems sowie Verbindungen mit mindestens einem aktiven ¥asserstoffatora, nämlich organische und anorganische Säuren,sowie Wasser. Selbstverständlich müssen diese Säureverbindungen im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sein oder während der Umsetzung mit den anderen Katalysatorkomponenten löslich werden.

Spezielle Beispiele für verwendbare Lewis- und Brönsted-Säuren sind BortriChlorid, AluminiumtriChlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Essigsäure und Benzoesäure.

Als Bestandteil (d) des Katalysatorsystems kommen organische Verbindungen in Frage, die in ihrem Molekül mindestens eine -CX^-Gruppe enthalten, in der X ein Halogenatom bedeutet. Besonders bevorzugt sind Trichloressigsäure und deren Ester. Ebenfalls bevorzugt sind Thionylchlorid und Hexachlorcyclopen-

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tadien. Eine etwas geringere Aktivität weisen Trichlortoluol, p-Chlortrichlortoluol, Trichloracetylchlorid und Tetrakohlenstoff auf.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (b) zu (a) ist gewöhnlich hoch, da die Vanadiumverbindung in sehr geringen Mengen eingesetzt wird. Das Molverhältnis beträgt mindestens 10 : 1, gewöhnlich 50 : 1 bis 100 : 1. Bei einer Vanadiumkonzentration von unter 5.10 Mol/Liter beträgt das Atomverhältnis von Al : V vorzugsweise 100 : 1 bis 500 : 1. Die optimale Konzentration der Vanadiumverbindung liegt im Bereich von

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1.10 bis 1.10 ^ Mol/Liter, und die optimale Konzentration der Aluminiumverbindung liegt im Bereich von 1.10 bis 8.10 ^ Mol/ Liter.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (c) zu (b) ist kritisch. Wenn die Komponente (c) eine polyhalogenhaltige anorganische oder metallorganische Verbindung ist, kann man dieses Molverhältnis durch das gesamte Grammatomverhältnis von Halogenatomen zu Aluminium, die in den Komponenten (b) und (c) vorliegen, ausdrücken. Das Atomverhältnis von Halogen zu Aluminium muß 1,00 : 1 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 1,05 : 1 bis 1,15 : 1,betragen.

Wenn die Katalysatorkomponente (c) eine Protonensäure oder Wasser ist, beträgt das Molverhältnis von Komponente (b) zu (c) 10 ; 1 bis 1:1, vorzugsweise 4 : 1 bis 2:1.

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Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (d) zu (b) kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der von der Art der Katalysatorkomponente (d) und den Reaktionsbedingungen abhängt. Gewöhnlich ist das Molverhältnis niedriger als 1:1, vorzugsweise beträgt es 1 : 4 bis 1 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt, es kann jedoch auch ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff

aromatischen mit einem aliphatischen, cycloaliphatisehen oder halogenierten Y Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch oder ein Gemisch mit einem anderen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet werden. Benzol und Toluol sind die bevorzugten Lösungsmittel. Man kann jedoch auch Chlorbenzol oder Gemische von Benzol mit Cyclohexan, Toluol mit n-Heptan oder Chlorbenzol mit Tetrachloräthylen verwenden.

Die Polymerisationstemperatür kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, um teure Kühleinrichtungen zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20⁰C bis 8O⁰C. Es können jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet v/erden, beispielsweise von 0° bis 120⁰C.

Die Polymerisation kann in einem verhältnismäßig breiten Druckbereich durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Äthylen-Partialdruck 2 bis 20 at und der Propylen-Partialdruck 1 bis

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- 6 20 at, er kann jedoch auch höher liegen.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann man durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch oder auch nur durch Verändern der Polymerisationstemperatür regeln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 5 Liter fassender Stahlautoklav mit Emailleauskleidung, der mit einem Rührwerk, einem Heizmantel und Ventilen ausgerüstet ist, von denen eines ein Zuleitungsrohr ist, durch das die Reaktionsteilnehmer unter der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsgemisches eingespeist werden, wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol 670 ml

Butadien 12,5 g

Al (C₂H₅)₂C1 1»5 ml

Al(C₂H₅JCl₂ 0,165 g

Aus einer Stahlflasche v/erden zusätzlich 750 g Propylen eingeleitet. Nach Thermostatisierung des Autoklaven bei einer Temperatur von 50⁰C beträgt der Innendruck 13,5 at. Dann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 18,5 at aufgepreßt. Mittels einer Pumpe wird innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 33»5 mg Vanadiumtriacetylacetonat und 0,42 ml (3,5 mMol) Trichloressigsäuremethylester in 50 ml Toluol eingespeist. Nach weiteren 30 Minuten wird eine zweite Lösung von 0,66 ml Trichloressigsäuremethylester in 50 ml Toluol innerhalb 40 Minuten

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langsam eingeleitet. Während der Polymerisation wird das Äthylen entsprechend seinem Verbreirh nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant auf 18,-5 at zu halten. Nach insgesamt 130 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen. Das Polymerisat wird mit Methanol koaguliert und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Es werden 135 g Terpolymerisat (entsprechend 28 500 g pro g Vanadium) erhalten.

Aufgrund der Analyse des IR-Absorptionsspektrums enthält das Polymerisat 1,2-Gewichtsprozent an 1,4-trans-Butadien-Einheiten und 33 Gewichtsprozent Propyleneinheiten. Die Röntgenanalyse zeigt keine Kristallinität. Die Viskositätszahl /~7?J, gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 3O⁰C, beträgt 1,5 dl/g.

Das Polymerisat wird nach Zugabe einer Vulkanisationsrezeptur folgender Zusammensetzung (g/100 g Polymerisat)

Stearinsäure 1

Zinkoxid 5

HAF-Ruß 50

Mercaptobenzothiazol 0,75 Tetramethylthiurammonosulfid 1,5

Schwefel 2

60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

Das Vulkanisät hat folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 250 kg/cm²

Reißdehnung: 500 % ' 200 % Modul 61 Kp/cm²

300 % Modul 125 Kp/cm² bleibende Dehnung 15 %.

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol 700 ml

Al(C₂H₅)₂C1 1,5 ml

AlBr^ 0,21 g

Butadien 18 g

Nach Zusatz von 780 g Propylen wird der Autoklav bei einer Temperatur von 50⁰C thermostatisiert. Hierauf wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von I9 at aufgepreßt. Innerhalb 20 Minuten wird eine Lösung von 33»5 mg Vanadiumtriacetylacetonat und 0,80 g (7 mMol) Thionylchlorid in 50 ml Toluol zugeführt. Nach 30 Minuten vom Beginn der Reaktion wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 0,83 g Thionylchlorid in 50 ml Toluol allmählich eingespeist, wobei durch zusätzliches Äthylennachpressen der Innendruck des Autoklaven auf I9 at bei einer Temperatur von 5O⁰C gehalten wird.

Nach 1 Stunde wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen und mit Methanol koaguliert. Man erhält 102 g eines kautschukartigen Polymerisats, das aus 1,4 % 1,4-trans-Butadieneinheiten und 36 % Propyleneinheiten besteht. Die Mooney-Viskosität ML 100 (1·+ 4) beträgt 78. Die Röntgenanalyse zeigt keine Kristallinitat. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 vulkanisiert. Das Vulkanisat hat folgende physikalische Eigenschaften:

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Zugfestigkeit 235· kg/cm

Reißdehnung ■ 480 %

300 % Modul 118 Kp/cm²

bleibende Dehnung 14 %

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird bei der Temperatur von schmelzendem Eis thermostatisiert. Zur Polymerisation wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung eingesetzt:

Wasserfreies Toluol 720 ml

Al(C₂H₅)₂C1 1,5 ml

Al(C₂H₅)Cl₂ 0,15 g

Butadien 18 g

Trichloressigsäure 0,48 g

Propylen 810 g

Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts, das im Inneren des Autoklaven einer Temperatur von 7⁰C entspricht, wird der Gesamtdruck durch Zugabe von Äthylen von 4 at auf 6 at gebracht. Mittels einer Pumpe wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 17,5 mg Vanadiumtriacetylacetonat in 50 ml Toluol eingespeist und die Polymerisation gestartet. Während der Polymerisation, die 45 Minuten dauert, wird Äthylen entsprechend seinem Verbrauch nachgepreßt. Wach Abbruch der Polymerisation wird der Autoklaveninhalt in Methanol gegossen und das Polymerisat koaguliert. Ausbeute 52 g. Das Polymerisat besteht aus 1,5 Gewichtsprozent 1,4-trans-Butadieneinheiten und 32 Gewichts prozent Propyleneinheiten. Die Viskositätszahl [v] gemessen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 2,3 dl/g. Das Polymerisat ist auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse amorph. j

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Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung beschickt:

Wasserfreies Toluol 720 ml

A1(C₂H₅)₂C1 2,2 ml

Al(C₂H₅)Cl₂ 0,18 g

Butadien 18 g

Aus einer Stahlflasche werden 770 g Propylen zugeführt. Nach dem Thermostatisieren des Autoklaven bei einer Temperatur von 50⁰C beträgt der Innendruck 13,5 at. Sodann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 18,5 at aufgepreßt (der Äthylenpartialdruck beträgt 5 at bei 50⁰C). Innerhalb 10 Minuten wird sodann eine Lösung folgender Zusammensetzung eingespeist:

Wasserfreies Toluol 50 ml

Vanadiumtriacetylacetonat 17,5 mg

Trichloressigsäuremethylester 0,6 ml

Unter Rühren wird 20 Minuten nach Beginn der Polymerisation nochmals eine Lösung von 1,2 ml Trichloressigsäuremethylester in 100 ml Toluol innerhalb 20 Minuten zugeführt. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen und in Methanol koaguliert, Man erhält 155 g Polymerisat, entsprechend 60 000 g/g Vanadium. Das Produkt ist auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse amorph. Es enthält 1,8 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 33 Gewichtsprozent Propyleneinheiten. Die Viskositätszahl fvj, gemessen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 1,5 dl/g.

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Claims (9)

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolyraerisäten durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Butadien in Gegenwart mindestens eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Katalysatorsystem aus

a) mindestens einem im Lösungsmittel löslichen vier- oder fünfwertigen Vanadiumhalogenid, einem komplexierten dreiwertigen Vanadiumhalogenid, Vanadiumalkoxid, Vanadium- oder Vanadylchelat,

b) mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R₁R₂AlX

in der R^ und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen "bedeuten und X ein Chloroder Bromatom darstellt,

c) mindestens einer im Lösungsmittel löslichen oder lösbaren polyhalogenierten Verbindung eines Metalles der III. oder IV. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, und

d) mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer -CX^-Gruppe, in der X ein Halogenatom bedeutet, oder Thionylchlorid oder Hexachlorcyclopentadien

durchführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchführt, bei dem die Katalysatorkomponente (a) in einer Menge von 1.10" Ms 1.10"^ Mol/Liter verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchführt, bei dem die Katalysatorkomponente (b) in einer Menge von 1.10~^ bis 8.10"-⁵ Mol/Liter verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchführt, bei dem die Katalysatorkomponenten (c) und (b), wenn die Komponente, (c) eine polyhalogenierte Verbindung ist, in einem Mengenverhältnis von 1,00 \ 1 bis 1,25 : 1 verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchführt, bei dem die Katalysatorkomponenten(b) und (c), wenn die Komponente (c) eine Protonsäure darstellt, in einem Mengenverhältnis von 10 : 1 bis 1:1, vorzugsweise von 4:1 bis 2:1, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysatorsystem durchführt, bei dem die Katalysatorkomponenten(d) und (b) in einem Mengenverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 1 verwendet werden.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch

oder ein Gemisch mit einem anderen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen von 0 bis 120 C, vorzugsweise von 20 bis 80⁰C, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Äthylenpartialdruck von 2 bis 20 at und einem Propylenpartialdruck von 1 bis 20 at durchführt.

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