NO752705L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO752705L NO752705L NO752705A NO752705A NO752705L NO 752705 L NO752705 L NO 752705L NO 752705 A NO752705 A NO 752705A NO 752705 A NO752705 A NO 752705A NO 752705 L NO752705 L NO 752705L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compounds
- stated
- vanadium
- reaction
- carried out
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 ethylene-propylene-butadiene Chemical class 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical group ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N hexachlorocyclopentadiene Chemical group ClC1=C(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)=C1Cl VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VHFUHRXYRYWELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PALZAXLZULBBHA-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;vanadium(4+) Chemical compound [V+4].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C PALZAXLZULBBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N trichloroacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)Cl PVFOMCVHYWHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-propylen-butadien-kopolymerer.
Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymerisering av etylen, propylen og 1,3-butadien til amorfe eller i det vesentlige amorfe terpolymerer, som kan vulkaniseres med hoye utbytter for kryssbinding ved hjelp av konvensjonelle sammensetninger basert på svovel, idet polymerisasjonsutbyttene, i forhold til de anvendte katalysatorer, er hoye slik at de overflodiggjor en fase med rensing eller vasking.
Etylen-propylen-butadien-terpolymerer er tidligere beskrevet.
Det er imidlertid bare unntaksvis mulig å oppnå de nevnte
polymerer med en statistisk fordeling!, enten intermolekylært eller intramolekylært i monomerenhetene, idet en slik fordeling er den enste som sikrer homogen vulkanisering med svovel.
Den forskjellige opptreden ved polymerisering av monoolefinene såvel som av de konjugerte olefiner, som allerede er grundig omtalt i litteraturen, forklarer den opptredende vanskelighet med å oppnå umettede gummityper av praktisk interesse ved å gå ut fra etylen, propylen og butadien. Videre er polymerisasjonsutbyttene ikke tilfredsstillende og i alle fall alltid lavere enn den som kan oppnås ved å erstatte butadienet med ikke-konjugerte diolefiner.
Det er nå overraskende funnet at det er mulig å fremstille terpolymerer av etylen, propylen og butadien, amorfe eller i det vesentlige amorfe og som kan vulkaniseres på homogen måte ved hjelp av konvensjonelle sammensetninger for umettede gummityper ved hjelp av en fremgangsmåte hvor blandinger av etylen, propylen og butadien får reagere under nærmere angitte betingelser i nærvær av aromatiske losningsmidler og av en katalysator fremstilt ved å gå ut fra:
a) en eller flere forbindelser av vanadium som er opploselige i de nevnte løsningsmidler; b) en eller flere forbindelser av aluminium med den generelle formel R^I^AIX, hvori R, og R_ som er like eller forskjellige, kan være hydrogen, alkyl, cykloalkyl, alkaryl eller aryl med 1-18 karbonatomer og X er klor eller brom, c) en eller flere forbindelser i henhold til Lewis eller Bronsted;
d) en eller flere forbindelser valgt fra gruppen dannet av
1. organiske forbindelser inneholdende gruppen CX^hvori
X er halogen,
2. tionylklorid
3. heksaklorocyklopentadien.
Vanadiumforbindelse nevnt under a) omfatter fireverdige og femverdige (øg.komplekse treverdige variadiumhalogenider, alkoholatene, ehelatene, og generalt kompleksforbindelsene enten av vanadium eller av vanadyl.
Med komplekser menes alle de forbindelser som erkarakterisert
ved bindinger mellom vanadium og unidentate og bidentate organiske ligander, hvori betegnelsen "binding" definseres som et ion eller et mblekyl bundet til metallet eller ansett bundet til metallet og betegnelsene "unidentate og bidentate" betyr et molekyl som har. en henhv. to stillinger som kan danne kovalente bindinger eller koordinat&ve bindinger med metallet.
Karakteristiske eksempler på forbindelser av vanadium som kan anvendes utgjores av vanadium-tetraklorid (foretrukket stabilsert SiCl^-opplosning) , vanadyl-triklorid<v>, vanadium-triklorid kompleksdannet med tre molekyler tetrahydrofuran, vanadium-triacetylacetonat, vanadyl-diacetylacetonat, vanadyl-triisopropylat, vanadium-tetra(dimetylamid), o.s.v.
Komponentene b) i katalysatorsystemet er aluminium-dihydro-karbylhalogenider, hvorav det.på grunn av pris og tilgjengelighet foretrekkes dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid av aluminium.
Liknende resultater oppnås ved å anvende de tilsvarende bromider. Også hydridene av aluminiumhydrokarbyl-halogenidene kan anvendes med fordel.
Komponentene c) i katalysatoren er alle sure forbindelser i henhold til Lewis og Bronsted og omfatter enten flerha&ogenerte forbindelser av metallene i gruppene III og IV i det periodiske system, eller forbindelser som er i stand til å frigi H+<->ioner, d.v.s de organiske, syrer, de uorganiske syrer og vann. En betingelse som må overholdes er at de er tilstrekkelig opploselige i reaksjons-hydrokarbonene eller gjores opploselige ved reaksjon med andre katalysatorforbindelser.
Eksempler på de nevnte forbindelser er bortriklorid, aluminium-triklorid, aluminiummonoetylklorid, aluminiummonoisobutyldiklorid, aluminiumtribromid^,; tinntétraklorid, eddiksyre, benzosyre, vann o.s.v.
Komponentene d) i katalysatorsystemet er som allerede angitt
de forbindelser som i deres molekyl har en eller flere grupper CX-j hvori X er halogen. Spesielt er esterne av trikloreddiksyre og den fri. trikloreddiksyre aktiv ved siden av tionylklorid og heksaklorocyklopentadien.
En hvis mindre aktivitet fremvises av triklorotoluen, para-klorotriklorotoluen, trikloreddiksyreklorid og karbontetraklorid.
Molforholdet mellom kompoentene b) og a) er vanlig hoyt da vånadiumforbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er hoyere enn 10 : 1 og utgjor vanlig mellom 50 : 1 og 100 : 1.
Nåo r imidlertid konsentrasjonen av vanadium er lavere enn 5 x 10— 5 mol/liter, er forholdet Al/V foretrukket mellom 100 : 1 og 500 : 1. Mensftden optimalemengde av anvendt vånadiumforbindelse varierer mellom 1 x 10 -4 og 1 x 10 -5 mol/liter varierer mengden av
aluminiumforbindelse mellom 1 x 10 _3 mol/liter.
Molforholdet mellom komponentene c) og b) er kritisk. Dette forholdet, når c) er en uorganisk eller organometallisk flerhacbogenert forbindelse, kan uttrykkes med det totale forhold mellom gram atomer halogen og gram atomer aluminium innholdt i reaksjonskomponentene b) og c).
Dette forhold X/Al må utgjore mellom 1 og 1,25 eller foretrukket mellom 1,05 og 1,15.
I det tilfelle hvor c) er en protosyre el&er vann, velges forholdet mellom b) og c) i området mellom 10 : 1 og 1 : 1
eller foretrukket mellom 1 : 1 og 2 : 1.
Molforholdet mellom komponentene d) og b) i katalysatoren kan variere sterk, også i forhold til den spesielle forbindelse
d) og reaksjonsbetingelsene. Det er generelt lavere enn 1 og velges focéferukket i området mellom 1 : 4 og 1 : 1. .'Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomfores i nærvær av et hydrokarbon som i henhold til et karakteristisk trekk ved den foreliggende oppfinnelse er av aromatisk type. Også blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske, cykloalifatiske hydrokarboner eller haiogenerte hydrokarboner og blandinger av de ovennevnte hydrokarboner kan imidlertid anvendes.
Dersom, selv om losningsmidler som f^eks. benzen og toluen f or et rekkes/.fer det mulig å anvende klorbenzen eller blandinger benzen/cykloheksan, toluen/n-heptan, klorobenzen/tetrakloretylen o.s.v.
Polymerisasjonstemperaturen velges innen et bredt område og generelt arbeides det ved temperaturer hoyere enn romtemperaturen for-å unngå bruk av dyre kjolefaser. Den mest passende temperatur er derfor mellom 20 og 80°C selv om muligheten for å arbeide ved lavere eller hoyere temperaturer ikke er utelukket, f.eks. mellom 0 og 120°C.
Polymeriseringen gjennomfores under moderate etylentrykk på 2-20 kg/cm . Propyléntrykket varierer fra 1 til 20
atmosfærer ellermmer, som funksjon av temperaturen og den mengde losningsmiddel som anvendes.
For regulering av molekylvektene tilsettes om nodvendig hydrogen til systemet selv om en tilstrekkelig regulering oppnås ved at temperaturen for polymeriseringen kan variere.
EKSEMPEL 1.
I en stålautoklav med emalgerte innervegger med romfang 5 liter, utstyrt med mekanisk roreverk og med kappe for temperatur-regulering med sirkulerende væske, utstyrt med ventiler, hvorav en med neddykket ror, for innforing av reaksjonskomponenter, ble det innfort en opplosning oppnådd fra
Ved hjelp av en liten sylinder ble 750 g propylen innfort. Ved
dette tidspunkt var autoklaven termostatstyrt ved 50°C. Det indre trykk steg til 13,5 kg/cm og etylen ble tilfort .'opptil et totalt trykk på 18,5 kg/cm<2>ved 50°C.
Ved hjelp av en pumpe ble det innfort i lopet av 20 min.en opplosninc inneholdende 33, 5 mg vanadium-triacetylacetonat og 0,42 ec
(3,5 mM) metyl-trikloracetat i 50 cc toluen.
Etter ytterligere 30 min. ble det sakte innfort (i lopet av omtrent 40 min) en annen opplosning av toluen (50 cc) inneholdende 0,66 cc CCl3COOCH3.
I lopet av forsoket ble litt etter litt forbrukt etylen erstattet ved å o holde totaltrykket ved 18,5 kg/cm 2. Polymerisasjonen war
avsluttet etter 130 min. fra begynnelsen av forsoket.
Polymeren ble koagulert med metanol og torret under vakuum
ved 50°C. Det ble oppnådd 135 g (28,500 g polymer pr. gram vanadium-metall).
Innfrarod-analyse viste nærvær av 1,2 vektprosent 1,4 trans-butadienenhster og 33 vektprosent propylenenheter. Ronkenunder-sokelse viste fravær av krystalkinitet. Grenseviskositeten målt i toluen ved 30°C var 1,5 dl/g.
Polymeren ble underkastet vulkanisering i 60 min. ved 150°C
i blanding med folgende forbindelser (100 vektdeler pr. 100 deler polymer).
Det vulkaniserte produkt viste ved å uteéttes for strékkpåkjenning folgende resultater: strekkfasthet 250 kg/cm 2, optimal forlengelse 500%, 200% modul 61 kg/cm 2 , 300% modul 125 kg/cm 2, varig strekkforlengelse 15%.
EKSEMPEL 2.
I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det innfort en opplosning fremstilt med :
Deretter ble det innfort propylen (780g) og etter termostat-styring ved 50°C ble etylen innfort opptil et totaltrykk på
10 kg/cm<2>.
I lopet av 20 min. ble det innfort en opplosning av toluen
(50 cc) hvori det var opplost 33,5 mg vanadium-triacetylacetonat og 0,80 g (7 mM) tionylklorid. Etter 30 min. fra begynnelsen av forsoket ble det gradvis innfort ytterligere SOC^ (-,03 g)
i toluenopplosning (50 cc) i lopet av omtrent 20 min, mens det indtre trykk i autoklaven ble holdt ved 19 kg/cm 2 (50 oG) ved innforing av ytterligere etylen.
Reaksjonsproduktet ble tomt ut etter 1 time og koagulert med metanol. Det ble oppnådd 102 g gummiaktig polymer. Denne gummiaktige polymer innholdt 1,4 % 1,4 trans-butadienenheter (infrarod-analyse) og 36% propylenenheter. Mooney-viskositet
ML 100 (1 + 4) = 78. Rontgenanalyse viste fravær av krystallinitet.
Polymeren, vulkanisert som beskrevet i eksempel 1, hadde folgende egenskaper:
EKSEMPEL 3..
I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det gjennomfort et forsok ved temperaturen for smeltende is, anvendt for termostat-styring .
Folgende reaksjonskomponehter ble innfort:
Etter oppnådd likevektstemperatur, som innenfor autoklaven var 7°C, ble etylen tilfort på en slik måte at et trykk på
4 kg/cm 2 var bragt permanent opp til 6 kg/cm 2.
Pplymerisasjonen ble igangsatt ved tilsetning av vanadium-triacetylacetonat (17,5 mg) opplost i toluen (50 cc) innfort i lopet av 20 min. ved hjelp av en pumpe.
Under forsoket som varte i 45 min. ble det innfort ytterligere etylen ved å holde trykket ved 6 kg/cm (ved 7°C) .
Det ble oppnådd 52 g koagulert polymer inneholdende 1,5%
1,4 trans-butadienenheter (vekt av propylenenheter: 32 vektprosent) -- jjTlJtoluen. 30°C: 2,3. Polymeren viste seg amorfi ved rontgenundersokelse.
EKSEMPEL 4.
I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det innfort en opplosning inneholdende:
770 g propylen ble også innfort ved hjelp, av en liten sylinder. Autoklaven ble termostatstyrt ved 50°C. Det iakttatte indre-3 trykk var 11,5 kg/cm 2 og ble hevet til 18,5 kg/cm 2 ved tilsetning av etylen (partialtrykket ved 50 o C var folgelig 5 kg/cm 2.) .
I lopet av 10 min ble det i autoklaven innfort en opplosning fremstilt fra
Ved å holde autoklaven1 under omroring, ble.det ved å gå. ut fra det 20 min. etter begynnelsen av polymeriseringen gradvis innfort ( i lopet av omtrent 20 min) en toluenopplosning (100 cc) inneholdende opplosning 1,2 cc metyl-trikloracetat.
Autoklaven ble åpnet etter en times polymerisasjon. Polymeren ble isolert- på- vanlig måte og utgjorde 155 g tilsvarende 60.000 g metallisk vanadium. Produktet viste seg amorft ved rontgenundersokelse og inneholdt 1*8% butadienenheter og 33 % propylenenheter (vektbasis) JT^ Jl toluen ved 30°C var 1,5 dl/g.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-propylen-butadien-terpolymerer med hoyt utbytte,
karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen gjennomfores i ett eller flere hydrokarbonlosningsmidler i nærvær av et katalytisk system som utgjores av:
a) en eller flere vanadium-forbindelser som er opploselig i de nevnte hydrokarboner valgt blandt halogenidene av fire-og fera-verdig vanadium og kompleksdannet treverdig vanadium, alkoholatene av vanadium og vanadium- og vanadyl-chelatene.
b) en eller flere forbindelser av aluminium tilsvarende formlen R^ I^AIX hvori R 1 og R2 er like eller forskjellige og står
' .}) for alkyl, cykloalkyl, alkaryl og aryl inneholdende fra 1 til 18, "karbonatomer eller hydrogen og X er et halogen foretrukket valgt
mellom klor og brom.
c) eh eller flere flerhalogenerte forbindelser som er opploselige eller som kan gjores opploselige i reaksjonsblandingen av elementene av gruppene III og IV i det periodiske system, og/eller en eller.flere sure forbindelser som er i stand til å frigi protonet
d) et eller flere organiske forbindelser som i molekylet
inneholder en en CX^ gruppe hvori X er halogen eller tionyl-kiorid og heksaklorocyklopentadien.
2: Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponenten a) anvendes i enamengde på fra 1 x 10 -4 tol 1 x 10 -5mol/liter.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent b) anvendes .
i en mengde på fra 1 x 10 — 3 til 8 x 10 —3-mol/liter.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at molforholdet mellom forbindelsene c) og b) når c) er en flerhalogenrt forbindelse, variere fra 1,00 til 1,25.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at molforholdet mellom komponentene b) og c) når c) er en protonsyre variere fra 10 : 1 til 1 : 1, foretrukket fra 4 : 1 til 2 : 1.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at forholdet mellom komponentene d)og b) varierer fra 1 : 4 og 1 : 1.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 6. karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores i nærvær av et hydrokarbonopplosningsmiddel valgt blandt aromatiske hydrokarboner blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske hydrokarboner,- cykloalifatiske, halogenerte hydrokarboner og blandinger med de ovennevnte forbindelser.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 7, karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores ved temperaturer på fra 0t-;120°C, foretrukket mellom 20 og 80°C.
9. Fremgangsmåte' som angitt i krav 1 til 8, karakterisert ved at reaksjonen dj j ennomf ores ved etylentrykk på fra 1 til 20 kg/em 2 og propylentrykk på fra 1 til 20 atmosfærer eller mer. 1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT25935/74A IT1017871B (it) | 1974-08-02 | 1974-08-02 | Procedimento per la preparazione in alta resa di terpolimeri etile ne propilene butadiene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO752705L true NO752705L (no) | 1976-02-03 |
Family
ID=11218184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO752705A NO752705L (no) | 1974-08-02 | 1975-08-01 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5137985A (no) |
AU (1) | AU8309875A (no) |
BE (1) | BE832054A (no) |
CA (1) | CA1046196A (no) |
CH (1) | CH606149A5 (no) |
DD (1) | DD119250A5 (no) |
DE (1) | DE2534496C2 (no) |
DK (1) | DK351675A (no) |
FR (1) | FR2280657A1 (no) |
GB (3) | GB1519477A (no) |
IL (1) | IL47733A0 (no) |
IT (1) | IT1017871B (no) |
LU (1) | LU73124A1 (no) |
NL (1) | NL7509171A (no) |
NO (1) | NO752705L (no) |
SE (1) | SE7508742L (no) |
ZA (1) | ZA754583B (no) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52156195A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of solid catalyst and olefin polymers |
JPS52156795A (en) * | 1976-06-23 | 1977-12-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of solid catalyst and olefin polymers |
IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
US5219961A (en) * | 1987-07-30 | 1993-06-15 | Ausimont S.P.A. | Catalysts for preparing saturated elastomeric olefinic copolymers and terpolymers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1370358A (fr) * | 1962-09-28 | 1964-08-21 | Hoechst Ag | Procédé de préparation de copolymères d'alpha-oléfines et de dioléfines à l'aide de catalyseurs mixtes organo-métalliques modifiés |
FR1471472A (fr) * | 1965-03-25 | 1967-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de copolymères de poids moléculaire élevé à partir de 1-oléfines seules ou en mélange avec des polyoléfines |
FR1477275A (fr) * | 1965-05-08 | 1967-04-14 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé pour préparer des copolymères amorphes de poids moléculaire élevé, à partir de l-oléfines seules ou en métlange avec des poly-oléfines |
SE358644B (no) * | 1968-12-31 | 1973-08-06 | Montedison Spa | |
US3682870A (en) * | 1969-01-15 | 1972-08-08 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of linear,high molecular weight,sulphur vulcanizable copolymer of ethylene,propylene and 1,3-butadiene and catalyst systems used therein |
US3756995A (en) * | 1970-04-10 | 1973-09-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Svanadium compound trialkyl aluminum haloorganic acid catalytic proces |
-
1974
- 1974-08-02 IT IT25935/74A patent/IT1017871B/it active
-
1975
- 1975-07-16 ZA ZA00754583A patent/ZA754583B/xx unknown
- 1975-07-16 AU AU83098/75A patent/AU8309875A/en not_active Expired
- 1975-07-17 GB GB3275/78A patent/GB1519477A/en not_active Expired
- 1975-07-17 GB GB3274/78A patent/GB1519476A/en not_active Expired
- 1975-07-17 GB GB30116/75A patent/GB1519472A/en not_active Expired
- 1975-07-18 IL IL47733A patent/IL47733A0/xx unknown
- 1975-07-18 CA CA231,789A patent/CA1046196A/en not_active Expired
- 1975-07-29 FR FR7523698A patent/FR2280657A1/fr active Granted
- 1975-07-31 DD DD187602A patent/DD119250A5/xx unknown
- 1975-07-31 CH CH1007675A patent/CH606149A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-31 NL NL7509171A patent/NL7509171A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-07-31 LU LU73124A patent/LU73124A1/xx unknown
- 1975-08-01 DK DK351675A patent/DK351675A/da unknown
- 1975-08-01 BE BE158881A patent/BE832054A/xx unknown
- 1975-08-01 NO NO752705A patent/NO752705L/no unknown
- 1975-08-01 SE SE7508742A patent/SE7508742L/xx unknown
- 1975-08-01 JP JP50093240A patent/JPS5137985A/ja active Pending
- 1975-08-01 DE DE2534496A patent/DE2534496C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1519477A (en) | 1978-07-26 |
DK351675A (da) | 1976-02-03 |
FR2280657A1 (fr) | 1976-02-27 |
NL7509171A (nl) | 1976-02-04 |
DE2534496C2 (de) | 1982-01-21 |
JPS5137985A (no) | 1976-03-30 |
SE7508742L (sv) | 1976-02-03 |
GB1519472A (en) | 1978-07-26 |
CA1046196A (en) | 1979-01-09 |
IT1017871B (it) | 1977-08-10 |
LU73124A1 (no) | 1976-03-02 |
GB1519476A (en) | 1978-07-26 |
ZA754583B (en) | 1976-07-28 |
IL47733A0 (en) | 1975-10-15 |
DE2534496A1 (de) | 1976-02-12 |
DD119250A5 (no) | 1976-04-12 |
CH606149A5 (no) | 1978-10-31 |
BE832054A (fr) | 1976-02-02 |
FR2280657B1 (no) | 1979-07-13 |
AU8309875A (en) | 1977-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8624042B2 (en) | Process for dimerization of ethylene to but-1-ene using a composition comprising a titanium-based complex and an alkoxy ligand functionalized by a heteroatom | |
JPS6364444B2 (no) | ||
US20090253869A1 (en) | Method for bulk polymerization | |
US3428699A (en) | Process for the preparation of liquid,low-molecular weight unsaturated polymers | |
NO752703L (no) | ||
US3457244A (en) | Process for preparing a polymer | |
NO752705L (no) | ||
US7009013B2 (en) | Process for producing crystalline 1,2-polybutadiene | |
JP2001114817A (ja) | (変性)共役ジエン系重合体の製造方法 | |
US7105608B2 (en) | Copolymer of propylene with a conjugated diene and a process of preparing the same | |
US4224426A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using cycloalkane solvents and an aromatic polymerization regulator | |
CA2961873C (en) | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes | |
JP5513338B2 (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
JP3800194B2 (ja) | 結晶性1,2−ポリブタジエンの製造方法 | |
US4314045A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator | |
JP6268119B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
CA1046697A (en) | Process for the high yield preparation of ethylene-1,3-butadiene copolymers | |
US3682870A (en) | Process for the preparation of linear,high molecular weight,sulphur vulcanizable copolymer of ethylene,propylene and 1,3-butadiene and catalyst systems used therein | |
WO2017040005A1 (en) | Copolymerization of polyenes and alkenes | |
KR102052439B1 (ko) | 공중합체의 제조 방법, 중합체 조성물의 제조 방법 및 가교 중합체의 제조 방법 | |
JP4277179B2 (ja) | ポリジエンの製造方法 | |
JP6105830B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法、並びに、分離方法 | |
NO133934B (no) | ||
SU297192A1 (ru) | Способ получения карбоцепных сополимеров | |
JPH05194656A (ja) | ブタジエン系重合体の製造方法 |