NO752703L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering' av ejsylen og 1,3-butadien med høyt utbytte til å gi kopolymerer som erkarakterisert ved:

I) høy kjede-1inearitet

II) smalt molekylvektområde

III) nesten fullstendig 1,4-trans konfigurasjon av butadien enhetene IV) statistisk inter- og intramolekylær fordeling av monomerenhetene v) lavt innhold av restvanadium, selv uten noe rensetrinn,

idet kopolymerene kan vulkaniseres ved hjelp av vanlige svovelholdige blandinger for fremstilling av kryssbundne produkter lignende høy-densi tet-polyetylener, men som har forbedrede mekaniske,- termiske og kjemiske egenskaper.

Etylen-butadien kopolymerer er kjent fra tidligere, men ingen av

de hittil kjente produkter har samtidig hatt de ovennevnte egenskaper.

De anses alle absolutt nødvendige.når et produkt ønskes med vesentlige fordeler i forhold til polyetylene.r.

I realiteten garanterer kjedelineariteten, f.eks. det vesentlige fravær av intramolekylære ringslutninger, kryssbindinger og tvers-gående bindinger, en lav flyting av den smel tede. polymer og for-bedrer bearbeidbarheten og ekstruderbarheten derav.

Det smale molekylvektområde, kombinert med kjedelineariteten, sikrer at kopolymeren har bedre mekaniske egenskaper, som f.eks. slagmotstandsevne, med samme molekylvekt, og andre egenskaper.

Polymerer med lav poly-dispersitet er de best egnede for anvendelse ved omdannelsesmetoder basert på sentrifugal støping, injeksjons-støping av store fremstilte gjenstander, fiberspinning o.l.

1,4-trans-addisjon av butadienenheter inn i en polyetylenkjede er den eneste som ikke i særlig grad forstyrrer den krystallinske struktur av den sistnevnte polymer, i', det minste ved ikke særlig høye innhold av kopolymerisert butadien. Som en konsekvens blir de fysikalske egenskaper (smeltepunkt, densitet, etc.) av kopolymerene, som jo kan vulkanisere med høye hastigheter, ikke særlig forskjellige fra egenskapene for høydensitet-polyetylen.

Den statistiske fordeling av monomerenhetene, både innenfor det enkelte makromolekyl og mellom et makromolekyl og et annet, er et nødvendig trekk for hele polymeren som underkastes en homogen kryssbinding. Bare slike polymerer kan vulkaniseres med godt utbytte til å gi produkter med fysikalskmekaniske, termiske og kjemiske egenskaper bedre enn egenskapene av de beste polyetylener.

Til slutt er det lave vanadiuminnhold også en viktig egenskap av etylenbutadienpolymerer, da oksydasjonsreaksjoner på grunn av nærværet av dobbeltbindinger må unngås, idet vanadium her vil virke som en katalysator. Videre vil vanadiumsaltrester hvis de er tilstede i særlige mengder, gi kopolymerene uønskede fargetoner. Bruken av katalysatorer som frembringer høye kopolymeriseringsutbytter, ved siden av at de nevnte ulemper fjernes, tillater gjennomføring av enkle prosesser hvor vaskefasen for den oppnådde polymer er utelatt.

Alt det ovennevnte er nødvendig for at fremstillingen av etylen-butadien-kopolymerer skal være interessant fra et industrielt synspunkt.

Den forskjellige opptreden under polymeriseringen av monomerene, f.eks. etylen og butadien, forklarer vanskelighetene med oppnåelse av kopolymerer med de ovennevnte egenskaper direkte fra polymerisering av deres blandinger.

De spesielle egenskaper av etylen-butadienkopolymerene er helt avhengig av fremstillingsprosessen og følgelig av den spesielle anvendte katalysator. De kjente katalysatorsystemer som,anvender titan, vanadium eller krom-forbindelser som overgangsmetall-forbindelser, ved siden av at de ikke garanterer dannelsen av kopolymerer med alle de ovennevnte egenskaper, gir ikke tilstrekkelig høye polymerisasjonsutbytter.

Det er tidligere foreslått fremstilling av etylen-butadienkopolymerer som kan være homogent kryssbundet ved hjelp av svovelholdige blandinger, men de katalysatorer som der ble anvendt er ikke særlig aktive når det ønskes rprodukter med relativ lav molekylvekt.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå høye polymerisasjonsutbytter av etylen-butadienkopolymerer med høy kjedelinearitet, smalt molekylvektområde, nesten fullstendig 1,4-trans konfigurasjon av butadienenhetene, inter- og intra-molekylær statistisk fordeling av monomerenhetene, lavt vanadiuminnhold, idet det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at etylen- og butadien-blandinger polymeriseres under de betingelser som er angitt i det følgende, i nærvær av et eller flere aromatiske løsningsmidler og katalysatorsystemer fremstilt fra: a) en eller flere vanadiumforbindelser som er oppløselige i de ovennevnte løsningsmidler b) en eller flere aluminiumforbindelser med den generelle formel ^1F^2A"'"^ hvori R og R_ er like eller forskjellige og betyr alkyl , cykloalkyl, alkylaryl eller aryl inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer eller hydrogen og X er klor eller brom, c) en eller flere sure forbindelser i henhold til Lewis eller Brønsted, d) en eller flere organiske forbindelser som i molekylet inneholder minst CX^gruppen, idet X er et halogen.

De vanadiumforbindelser som er omhandlet under punkt (a) omfatter

4- og 5-verdige og komplekserte 3-verdige vanadiumhalogenider,

vanadium og vanadyl alkoholater, chelatforbindelser og komplekser. Betegnelsen "komplekser" refererer til alle forbindelser inneholdende bindinger mellom vanadium og mono- eller bi-dentate organiske ligander, hvori "ligand" betyr et ion eller molekyl bundet til et metall eller bestemt til å bindes til metallet og betegnelsene "mono- og bi-dentat" betyr et molekyl med ett eller henhv. 2 posisjoner hvormed det kan danne kovalente eller koordinative bindinger med metallet.

Eksempler på vanadiumforbindelser som kan anvendes er vanadiumtetra-klorid (foretrukket stabilisert i SiCl^-oppløsning), vanadyl-triklorid, vanadiumtriklorid kompieksdannet med tre molekyler tetrahydrofuran, vanadiumtriacetylacetonat, vanadyldiacetylacetonat, vanadyltriisopropylat, tetradimetylamidvanadium, etc.

Komponentene(b) i katalysatorsysternet er aluminiumdihydrokarbyl-halogenider, hvorav det foretrekkes anvendt dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid på grunn av pris og lett tilgjengelighet. Lignende resultater kan også oppnås ved å anvende de tilsvarende bromderivater. Også aluminiumhydrokarbylhalogenid-hydrider kan fordelaktig anvendes.

Komponentenere) i katalysatoren er samtlige sure forbindelser i henhold til Lewis eller Brønsted og omfatter både polyhalogenérte forbindelser av metaller hørende til gruppe III eller IV i det periodiske system, og forbindelsene som er i stand til å.frigi H+<->ioner, dvs. organiske syrer, uorganiske syrer og vann, med den betingelse at de er tilstrekkelig oppløselige i hydrokarbon-reaksjonsmediet eller gjøres oppløselige når de reagerer med de andre komponenter i katalysator systemet. Eksempler på disse forbindelse er bortriklorid, aluminiumtriklorid, aluminium-monoetylklorid, aluminium-monoisobutyldiklorid, aluminiumtribr.omid, tinn tetraklorid, eddiksyre, benzosyre, vann, etc.

Komponentene (d) i katalysatorsystemet er som nevnt de organiske forbindelser som i deres molekyl inneholder en eller flere grupper

CX^, hvori X er halogen. Spesielt aktive er trikloreddiksyreestere ved siden av selve den fri syre. Også aktive, men med lavere kapasiteter, er p.kloro-triklorotoluen, trikloroeddiksyreklorid og karbontetraklorid.

Mol forholdene mellom komponentene (b) og (a) er vanlig høyt da vanadiumforbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er høyere enn 10:1 og vanlig fra 50:1 til 100:1. Når imidlertid vanadiumkonsentrasjonen er lavere enn 5 x 10<->^ mol/liter er Al/V forholdet foretrukket fra 100:1 til 500:1. Den beste mengde av vanadiumforbindelse er mellom 1.10 og 1.10 5 mol/liter, mens mengden av aluminiumforbindelse omfatter fra 1 til 8.10 _3 mol/liter.

Molforholdet mellom komponentene (c) og (b) er kritisk.. Det kan

når (c) er en multihalogenert uorganisk eller organometallforbindelse, defineres som det totale forhold mellom gramatomer halogen og gramatomer aluminium inneholdt i reagensene (b) og (c). Forholdet X/Al måTivære fra 1 til 1.25 eller foretrukket mellom 1.05 og 1.15.

Når (c) er en protosyre eller vann er forholdet mellom (b) og (c) valgt i området fra 10:1 til 1:1 eller foretrukket fra 4:1 til 2:1.

Molforholdet mellom komponentene (d) og (b) i katalysatoren kan variere over et bredt område, også som en funksjon av den spesielle forbindelse (d) og reaksjonsforholdene. Det er vanlig lavere enn 1 og velges foretrukket i området fra 1:4 til" 1:1.

Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomføres i nærvær av et hydrokarbon som i henhold til et spesielt trekk ved den foreliggende oppfinnelse, er av aromatisk type. Det kan imidlertid også anvendes blandinger bestående av aromatiske hydrokarboner med alifatiske og sykloalifatiske hydrokarboner, halogenerte aromatiske hydrokarboner eller blandinger derav med de ovennevnte eller med andre hydrokarboner inneholdende halogener.

Selv om det foretrukket anvendes benzen eller toluen er detderfor mulig å anvende klorbenzén eller blandinger av benzencykloheksan, toluen-h-heptan, klorbenzentetrakloretylen, etc.

Polymerisasjonstemperaturen varierer sterkt. Arbeidet gjennomføres vanlig ved temperaturer høyere enn romtemperaturen for å unngå

dyre kjøfetrinn.

Det beste området er således fra 50 til 100°C, selv om det kan anvendes et videre temperaturområde på fra 0 til 120°C.

Polymeri iseringen gjennomføres under høye etylentrykk (2 - 20 kg/cm 2).

Om nødvendig tilsettes også hydrogen for å regulere molekylvek tene.

Etyl.en-butadien kopolymerer, oppnådd ved hjelp av den ovenfor beskrevne. prjosess, er gelfrie, uten forgreninger og intern ring-slutning som dette kan påvdæs ved infrarød- og kjernemagnetisk resonans-spektra og fra fullstendig oppløselighet derav i varme hydrokarbon- og } kiorhydrokarbon-løsningsmidler.

Det smale molekylvektområdet, sammen- med en høy kjedelinearitet, bekreftes av strømningsmålingene i smeltet tilstand, ved hjelp av ASTM 1236-65T. Forholdet mellom smelteflyteindekser målt ved

å utøve vekter på 21.6 kg (MFI21 g) henhv. 2.16 kg (MFI2 lg) kalles "skjærkraft-sensitivitet" og er for de ovennevnte kopolymerer mellom 10 og 50.

En nedsettelse av gjennomsnittlig molekylvekt vil nedsette dette forhold og ved samme molekylvektverdi er dette forhold lavere hvis polymeren Er mer monodispergert og fri for forgreninger (R. Martinovitch, P.J. Boche, R.A. McCord, SPE J. 16, 1335 (1971)).

Mol ekyl vek ten av de oppnådde kopolymerer, uttrykt som M^/M,, og bestemt ved hjelp av gel-gjennomtrengningskromatografering

(Polymer Fractionation, M.J.R. Cantow, Academic Press N.Y., 1967)

er fra 2 til 3.

Mengden av butadienenheter (mol butadien pr. 100 mol av begge monomerer) kan variere sterkt, f.eks. fra 0.1 til mer enn 10,

og reguleres med sikte på den forutsatte anvendelse. DeA produkter som har den største interesse for en etterfølgende omdannelse i

kryssbundne ferdigprodukter, inneholder 0..5 til 5 molprosent kopolymerisert butadien.

Kopolymerer med mindre enn 0.5 molprosent butadien undergår en "regradasjon"'i nærvær av vulkaniserende midlEr. Kopolymerer med mer enn 5molprosent butadien er interessante, bortsett fra deres lave priss, på grunn av deres blandbarhet med andre høyumettede polymerer.

1,4-trans-butadienenhetene utgjør bestemt ved infrarød-spektografi minst 98% av alt kopolymerisert butadien. I realiteten er- bånd som kan tilskrives enheter av cis- eller 1,2-typen ikke relevante.

Den kvantitative bestemmelse av butadien inneholdt i kopolymeren gjennomføres derfor basert på båndet ved 965 cm<->"'' i henhold t il kjente metoder.

Den inter- og intramolekylære statistiske fordeling av monomerenheten

i henhold til oppfinnelsen bekreftes ved d± forhold at polymerisasjons-råproduktet kan kryssbindes, uansett hvilken fraksjon som betraktes, når det underkastes vulkanisering ved hjelp av vanlige svovelholdige blandinger eller blandinger av svovelgivere eller kinonholdige forbindelser, med eller uten akselleratorer eller .inerte fyllstoffer. Kryssbindingsgraden måles ved verdien av den maksimale•binding som oppnås i en "Zwick"-vulkaniseringsenhet eller av den uoppløselige del, etter 24 timer i kokende xylen, og uttrykkes som gelprosent.

Denne er en funksjon av den gjennomsnittlige moleKylvekt, molekyl-vektfordelingen, innhold av umettethet i kopolymeren, ved siden av den anvendte vulkaniseringsblanding, og er generelt fra 30 til 90%

med hensyn til sluttproduktet.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås etylenbutadien-kopolymer med så høye utbytter at det er mulig å eliminere vaske-

fasen for det rå polymerisasjonsprodukt, da den lille mengde katalysatorrester kan være tilbake i selve polymeren. Restvanadium er generelt mindre enn 50 ppm.

Etylen-butadien -kopolymerene er meget krystallinske ved røntgen-undersøkelse. Deres krystallinitet er i det interessante område den typiske for høydensitetpolyetylen. Manglen av krystal1initet som er typisk for 1,4-trans-polybutadien, også for innhold høyere enn 10% av disse strukturelle enheter, er et videre bevis for den statistiske fordeling av etylen- og butadien-enhetene.

Til sist er kopolymerenes densitet ikke meget forskjellig fra densiteten for lineært polyetylen og er fra 0.950 til 0.960 g/ml (ASTM D-1505-68).

De kryssbundne produkter som kan oppnås fra etylen-butadienkopolymerene er interessante på grunn av deres mange praktiske anvendelser.

Blant annet ,nevnes' fremstilling av stive oppskummede materialer (meget god isolasjonsevne) og lyd-dempende materialer som brenner uten noen avgivelse av svart røk, stiverbeholdere, rør, rørovertrekk, etc.

Når de kryssbundne kopolymerer anvendes i praksis har de i forhold til polyetylener bedre mekaniske egenskaper, som f. eks. ■optimal^ ■ strekkfasthet og slagmotstand (ASTM D 256/56), forbedret spennings-rissdannelse (ASTM D 1693), lav nedsettelse av bøynings-modul" (ASTM D 747) og de er vesentlig inerte overfor oljer og oppløsningsmidler.

De etylen-butadien kopolymerer som ikke er kryssbundet kan anvendes som utgangsprodukter ved fremstilling av difunksjonell olefin-monomerer etterfulgt av en passende sprengning av den umettede kjede.

Enkelte data vedrørende de ovennevnte egenskaper, samt sammen-setninger og betingelser for vulkanisering, er gjengitt i de følgende eksempler som skal illustrere eksempelvise og foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Det ble anvendt en stålautoklav med 5 liters romfang, utstyrt med

en mekanisk røreinnretning, en temperatur-regulator,'elektrisk detektor, et manometer og innløpsventiler. I beholderen ble det

innført en oppløsning oppnådd fra 1800 mm vannfri toluen

- 1.35 ml Al(C0H.-)0Cl

- 0.12 g A1(C2H5)C12

- 40 g butadien

Cl/Al forholdet i blandingen var 1.1..

Autoklaven ble termostatstyrt ved 80°C hvoretter det ble innført

- etylen 14 atmosfærer

- hydrogen 6 atmosfærer.

Ved hj:élp av en stempelpumpe ble det injisert en toluenoppløsning (200 ml) inneholdende 17.5 mg vanadium-triacetylacetonat og 1.06 g metyltrikloracetat i løpet av omtrent 20 minutter.

Polymerisasjonen begynte med gang oppløsningen var innført og foregikk over 90 minutter, hvorunder forbrukt etylen kontinuerlig ble erstattet ved£så holde trykket konstant ved 20 atmosfærer.

Forsøket ble stanset ved innføring av 25 ml metylalkohol. Polymeren ble samlet ved filtrering av suspensjonen og vakuum-ovnstørret ved 50°C hadde form av et hvitt pulver og veide 165 g i tørr tilstand. Utbyttet var 66.000 g pr. gram metallisk vanadium. Innholdet av 1,4-trans-butadien-enheter (IR analyse)- = 2.8 molprosent.

De andre egenskaper av polymeren er de følgende:

- MFI2 16 0.7 g/10'

- MFI2 g 23 g/10<*>(skjærkraft-sensitivitet 40)

- densitet 0.9547 g/ml

- M /M = 2.25

w n

- smeltepunkt (ved polariseringsmikroskop) 131°C.

Den rå kopolymer ble behandlet i presse i 30 minutter ved 180°C etter blanding med følgende bestanddeler (deler refererer til 100 deler polymer):

Det således oppnådde produkt hadde et gelinnhold=G£ioppløselig i kokende xylen) på 80% og hadde de egenskaper som er gjengitt i den følgende tabell (ved siden av verdiene for selve polymeren):

EKSEMPEL 2

Ved å anvende apparatet og betingelsene i henhold til eksempel 1

ble et forsøk gjennomført ved å anvende følgende reaksjonskomponenter:

og etter termostatinnstil 1 ing ved 80°C ble etylen opptil. 10 kg/cm^ og deretter hydrogen opp til 20 kg/cm 2 innført. Forholdet mellom de to partial trykk var omtrent 1.

I løpet av 30 minutter ble autoklaven gradvis fylt med en toluen-oppløsning (200 ml) inneholdende 35 mg V-triacetylactonat og 1.06 g metyl trikloracetat. Under forsøket ble etylen tilført slik at

utgangstrykket på 20 kg/cm 2 ble holdt konstant.

Polymerisasjonen ble stanset etter 90 minutter ved innføring av

25 ml metyl alkohol. Polymeren ble isolert fra suspensjonen ved en filtrering og vakuumtørring ved 50°C. 148bg av et produkt ble oppnådd (29.000 g pr. gram metallisk vanadium) og besto av et finfordelt hvitt produkt som ved infrarød-analyse viste et innhold av 323% 1 ,4-trans-butadien-enheter, hadde MFI2 16/-lik 12.5, MFI21 6 = 295 ^skjærkraft-sensitivitet = 23.5).

Den rå kopolymer ble underkastet kryssbinding ved å anvende den blanding og de betingelser som allerede er nevnte i eksempel 1. Det kryssbundne produkt hadde et gelinnhold på 53% og hadde en slagmotstand på 16.3 kgcm/cm<2>(mot 2.6 kgcm/cm<2>for polymeren som sådan).' B'øyningsmodul var 7.200 kg/cm 2 (mot 9.900 kg/cm 2 for utgangspolymeren).

EKSEMPEL 3

Ved å anvende autoklaven i eksempel 1 ble en polymerisasjon gj.ennomført ved å gå ut fra følgende reaksjonskomponenter:

Autoklaven ble termostatstyrt ved 80 C og satt under trykk med etylen (partialtrykk 14 kg/cm 2 ) og hydrogen (partialtrykk 6 kg/cm 2).

Ved konstant temperatur ble en toluenoppløsning tilsatt etter

hvert i løpet av 30 minutter (200 cm 3) bestående av 35 mg vanadium triacetylacetonat og 0.53 g metyltrikloracetat. Forbruket av etylen ble erstattet ved å holde det totale trykk konstant ved 20 kg/cm 2... Forsøket ble avbrudt etter 45 minutter ved å tilsette

25 cm 3metyl alkohol.

Den oppnådde polymer veide etter tørring 147 g og inneholdt (iR-analyse) 2.3% 1 ,4-trans-butadien-enheter, MFI^ lg er lik 4.8 g/101 og MFI21 g er lik 88.3 g/10' (skjærkraftsensitivitet = 18).

Forholdet M^/Mr^, bestemt ved gel-g j ennomtrengning, var 2.12. Etter en kryssbinding i nærvær av svovel i henhold til den blanding som er beskrevet i eksempel 1 ble et produkt oppnådd med 75% gel,

og med en slagmotstandsevne på 36.2 kg,dm/cm 2(i forhold til 3.9 kgcm/cm 2 for ikke kryssbundet polymer).

EKSEMPEL 4

I autoklaven omtalt i eksempel 1 ble det innført en oppløsning bestående av

Autoklaven ble termostatstyrt ved 80 C og etylen ble så innført

til et trykk på 9 kg/cm 2 og hydrogen til et partial trykk på

4 kg/cm<2>(totaltrykk lik 13 kg/cm<2>).

I løpet av 20 minutter ble det tilført 70 mg vanadiumtriacetylacetonat. oppløst i 200 ml toluen, mens temperatur og trykk ble holdt konstant (det siste ved fornyet tilsetning av etylen).

Polymerisasjonen ble avbrudt etter 60 minutter. Polymeren, behandlet som tidligere nevnt (se eksempel l) veide i tørr tilstand 137 g (13.700 g pr. metallisk vanadium). Polymeren inneholdt 2.1% 1,4-transbutadienenheter og hadde følgende smelteflyteindekser: MFI2 7.06 g/10', MFI21 g = 184.8 g/10' (skjærkraftsensitivitet

s 26.2) .

Ved kryssbinding som angitt i eksempel 1 ble kopolymeren kjr.yssbundet

i en mengde tilsvarende 58%.

Ved å anvende det tidligere omtalte apparat (eksempel l) ble det gjennomført et kopolymerisasjonsforsøk med følgende reaksjonskomponenter:

Den således oppnådde oppløsning ble anbragt i en autoklav og termostatstyrt ved 105°C. Etyden og hydrogen ble deretter innført med partialtrykk henhv. 19 og 1 atmosfære.

Polymeriseringen begynte etter innføringen av en toluenløsning

av vanadiumtriacetylacetonat (52 mg i 200 ml) gjennomført i løpet av 12 minutter. Polymerisasjonen ble avbrudt etter- 75 minutter ved tilsetting av 25 ml metyl alkohol. Det ble isolert 150 g tørr polymer med følgende egenskaper:

Utbyttet i forhold til V var 19.700 gram pr. gram metall.

Kopolymeren var 78% kryssbundet etter en behandling ved 180°C i

30 minutter i nærvær av de samme bestanddeler som er beskrevet •' i eksempel 1.

Slagfastheten av det kryssbundne produkt var 71.2 kgcm/cm (i forhold til 11.3 for selve kopolymeren).

EKSEMPEL 6 '

I autoklaven omtalt i eksempel 1 ble det innført en oppløsning fremstilt ved å gå ut fra

Oppløsningen ble termostatstyrt ved 80 C og mettet med etylen opp

til et trykk på 14 kg/cm 2. Hydrogen ble så innført ved et partial trykk på 6 kg/cm 2 (20 kg/cm 2 totalt).

Ved å holde temperaturen ved 80°C ble det først i løpet av 5 minutter innført en oppløsning av vanadyldiacetylacetonat (26.5 mg i 100 ml toluen) og deretter i løpet av omtrent 20 minutter en toluen-løsning av trikloreddiksyre (0.98 g i 100 ml).

Under forsøket ble det i løpi av 90 minutter tilført etylen slik

at total trykket ble opprettholdt ved 20 kg/cm 2. Det ble oppnådd 190 g tørr polymer som ved IR-analyse inneholdt 2.7% 1,4-transbutadienenheter, MFI2 ±& = 0.38 g/10', MFI21 g = 11.8 g/10'

(skjærkraf tsensitivi tet = 31). Utbyttet regnet på vanadium var 37.700 g pr. gram metall.

Etter en kryssbinding med en svovelholdig blanding hadde polymeren et gelinnhold på 82%. Slagfastheten av det kryssbundne produkt var 78.5 kgcm/cm 2 (i forhold til 14.2 kg/cm 2 for kopolymeren som sådan).

EKSEMPEL 7

Ved å gå frem som angitt i eksempel 1 ble det i autoklaven ved

105°C omsatt:

Etylen og hydrogen ble tilført (ved 105°C) opp til et partialtrykk på henhv. 19 og 1 atmosfære.

Polymeriseringen ble igangsatt ved gradvis tilsetting av en toluenløsning (200 ml) inneholdende 35 mg vanadiumtriacetylacetonat.

Forsøket foregikk i 45 minutter og temperaturen og totaltrykket ble' holdt konstant ved tilførsel av etylen.

Det oppnådde produkt hadde etter en svovel-kryssbinding (se eksempel 1) 68% gelinnhold, som var xylen-uoppløselig ved 140°C, hadde en slagfasthet på 65.2 kgcm/cm 2 (i forhold til 9.5 kgcm/cm 2 for kopolymeren som sådan).

EKSEMPEL 8

I autoklaven omtalt i eksempel 1 ble det innført

Claims (10)

1. Etter termostatinnstilling ved 80 C ble det innført etylen og deretter hydrogen opp til trykk på henhv. 18 og 20 kg/cm 2. Deretter ble det i løpet av 5 minutter tilsatt en toluenløsning av vanadiumtriacetylacetonat (52 mg i 100 ml) og i løpet av 30 minutter ble det innført 42 ml CCl^fortynnet med 100 cm 3toluen. Polymeriseringen ble avbrudt etter 45 minutter hvorved det ble oppnådd 48 g tørr polymer. Egenskapene av produktet var de følgende:

   Det kryssbundne produkt, oppnådd i henhold til eksempel 1, hadde et gelinnhold på 62%. 1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-butadienkopolymerer med høyt utbytte,karakterisert vedat polymeriseringsreaksjonen gjennomføres i ett eller flere hydrokarbon-løsningsmidler i nærvær av et katalytisk system som utgjøres av: a) en eller flere vanadiumforbindelser som er oppløselige i de ovennevnte løsningsmidler valgt blant 4- og 5-verdige og kompieksdannede 3-verdige vanadiumhalogenider, vanadiumalkoholater, vanadium- og vanadylchelater, b) en eller flere aluminiumforbindelser med formel R^R^AIX hvori R^og R2er like eller forskjellige og står for alkyl, cykloalkyl, alkylaryl og arylradikaler inneholdende 1-18 karbonatomer eller hydrogen og X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom, c) en eller flere polyhalogenerte forbindelser oppløselige eller som kan gjøres oppløselige i reaksjonsblåndingen og som er avledet fra elementene i gruppene III eller IV i det periodiske system, og/eller en eller flere forbindelser som kan frigi protoner, d) en eller flere organiske forbindelser som i molekylet inneholder minst en CX^-gruppe hvori X betyr halogen.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat mengden av komponenten a) er fra 10~<4>til 10~<5>mol/liter.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert vedat mengden av komponent b) er fra 1 til 8.10-3 mol/liter.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert vedat når c) er en polyhalogenert forbindelse er forholdet mellom gramatomer halogen og aluminium fra 1.00 til 1.25.
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,karakterisert vedat molforholtet mellom b) og c) når c). er en rprotonsyre, er fra 10:1 til 1:1, foretrukket fra 4:1 til 2:1.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert vedat forholdet mellom d) og b) er fra 1:4 til 1:1.
7. 7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1- 6, karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres i nærvær av et hydrokarbonløsningsmiddel valgt blant aromatiske hydrokarboner,.blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske, cykloalifatiske, halogenholdige aromatiske hydrokarboner, eller blandinger derav med de nevnte løsningsmidler eller med andre halogenholdige hydrokarboner.
8. 8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres ved temperaturer på fra 0 til 120°C, foretrukket fra 50 til 100°C.
9. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres ved etylentrykk på fra 2 til 20 kg/cm 2.
10. 10. Etylen-butadienkopolymerer med et butadieninnhold på fra 0.1 til 10%, et vanadiuminnhold lavere enn 50 ppm, smalt molekylvektområde, høy kjedelinearitet, høy røntgenkrystallinitet, uten gelinnhold og med statistisk fordeling av monomerenhetene.