CN101103053B - 负载型聚合反应催化剂 - Google Patents

负载型聚合反应催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101103053B
CN101103053B CN2005800466528A CN200580046652A CN101103053B CN 101103053 B CN101103053 B CN 101103053B CN 2005800466528 A CN2005800466528 A CN 2005800466528A CN 200580046652 A CN200580046652 A CN 200580046652A CN 101103053 B CN101103053 B CN 101103053B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monocyclopentadienyl
catalyst system
charged ion
compound
transistion metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800466528A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101103053A (zh
Inventor
G·B·雅各布森
D·耶雷米克
S·马斯特洛伊安尼
I·D·麦凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Commercial Services UK Ltd
Ineos Sales UK Ltd
Original Assignee
Innovene Europe Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innovene Europe Ltd filed Critical Innovene Europe Ltd
Publication of CN101103053A publication Critical patent/CN101103053A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101103053B publication Critical patent/CN101103053B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂体系，所述催化剂体系包括(a)至少两种不同的单环戊二烯基过渡金属化合物，(b)一种或多种包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，和(c)一种或多种载体材料。当用特定的离子活化剂活化时，包括不同的单环戊二烯基催化剂的负载型“混合或双活性部位”催化剂体系使得所述催化剂体系具有改进的性能平衡，可用于制备熔体流动比率宽的LLDPE聚合物。

Description

负载型聚合反应催化剂
本发明涉及适用于烯烃聚合的负载型催化剂，更具体地讲，本发明涉及在气相法乙烯聚合或乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚反应操作中具有优势的负载型金属茂催化剂。
近年来由于引入金属茂催化剂，因此在制备聚烯烃均聚物和共聚物中有许多进展。金属茂催化剂的优点在于通常活性比传统的齐格勒催化剂高，通常描述为单活性部位催化剂。开发了几种不同家族的金属茂络合物。早些年开发了基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可见EP 129368或EP 206794。更近来开发了具有单环戊二烯基环的络合物。这种络合物称为“约束形状”络合物，这些络合物的实例可见EP 416815或EP 420436。在这两种络合物中，金属原子例如锆为最高氧化态。
然而，也已开发了其中金属原子可为降低的氧化态的其他络合物。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物的实例分别见述于WO96/04290和WO 95/00526。
其他已知的单环戊二烯基络合物为那些包含如WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653中所述的膦亚胺配体的络合物。这种络合物的一个典型的实例为二氯化[三-(叔丁基)膦亚胺]环戊二烯基合钛。
上述金属茂络合物用于在助催化剂或活化剂存在下的聚合反应。典型的活化剂有铝氧烷(特别是甲基铝氧烷)或可为基于硼化合物的化合物。后者的实例有硼酸盐例如四苯基-(或四氟苯基-)硼酸三烷基铵或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。掺入硼酸盐活化剂的催化剂体系见述于EP 561479、EP 418044和EP 551277。
上述金属茂络合物可用于在溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合反应。当用于淤浆或气相聚合时，将金属茂络合物和/或活化剂适当地负载。典型的载体包括无机氧化物例如二氧化硅，或者可使用聚合物载体。
制备用于烯烃聚合的负载型金属茂催化剂的实例可见WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642536。
WO 98/27119描述了包含离子化合物的负载型催化剂组分，所述离子化合物包括阳离子和阴离子，其中阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基。在该公开中，举例说明了负载型金属茂催化剂，其中如下制备催化剂，使用三烷基铝化合物处理上述离子化合物，随后用载体和金属茂进行处理。
金属茂催化剂称为“单活性部位”催化剂，用于制备分子量分布窄的聚乙烯。在这种“单活性部位”催化剂存在下，由乙烯与高级α-烯烃的共聚反应制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常组成分布均匀，其中共聚单体均匀分布在聚合物链中。分子量分布窄和组成分布均匀的组合使这些聚合物区别于由齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂制备的“常规的”LLDPE。
常规的LLDPE产品分子量分布宽且组成分布宽，这些性质可从聚合物所得到的物理性质看出。比起常规的LLDPE，由单活性部位催化剂制备的LLDPE具有改进的落镖冲击强度和光学性质。但是，常规的LLDPE更易在混合和挤出设备中加工。
因此，非常希望制备具有由单活性部位催化剂提供的改进的物理性质以及由常规的催化剂制备的聚合物的改进的可加工性的LLDPE。
试图使用混合催化剂来达到所需的性能平衡。例如EP 128045描述了在单一的反应器中使用两种不同的金属茂。金属茂为铝氧烷活化的双(环戊二烯基)金属络合物。EP 232595描述了使用由金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂制备的负载型催化剂。金属茂催化剂也通常为铝氧烷活化的双(环戊二烯基)金属络合物。
使用这种混合催化剂体系通常伴随着操作性问题，例如如上述EP 232595中所述，在单一的载体上使用两种不同的金属茂可导致加工控制困难。
WO 01/05849描述了包含至少两种不同的负载于单一的载体上的膦亚胺催化剂的混合聚合反应催化剂体系，可用于制备分子量分布增宽的LLDPE。膦亚胺催化剂通常包括如WO 99/40125、WO00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653所述的单环戊二烯基配体。这些“混合”单环戊二烯基催化剂体系被铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)或离子活化剂例如硼酸盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵活化。
WO 97/44371描述了在单一的反应器中，通过使用包含单一的金属茂络合物的聚合反应催化剂体系制备的具有相反共聚单体分布的共聚物。相反共聚单体分布是指共聚单体含量在较高分子量部分中更高的共聚物。
现已意外地发现，当被特定的离子活化剂活化时，包含不同的单环戊二烯基催化剂的负载型“混合或双活性部位”催化剂体系使得催化剂体系具有改进的性能平衡，可用于制备熔体流动速率宽的LLDPE聚合物。
更具体地讲，使用某些双活性部位催化剂体系，可在单一的反应器中制备具有相反共聚单体分布的共聚物。
因此，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂体系，所述催化剂体系包括：
(a)至少两种不同的单环戊二烯基过渡金属化合物，
(b)一种或多种包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，和
(c)一种或多种载体材料。
本发明的组分(a)的单环戊二烯基过渡金属化合物可选自以下化合物：
具有以下通式结构的膦亚胺络合物
(Cp)mM(PI)nLq
其中Cp为选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配体，
M为选自铪、钛或锆的4族金属，
PI为膦亚胺配体，
L为可活化的配体，
m为1，n为1或2，q为1或2，和
m＝n＝q等于所述金属的化合价。
优选的4族金属为钛。
膦亚胺配体用下式定义：
R3P＝N-
其中R各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基(amido)、甲硅烷基和甲锗烷基。
优选的膦亚胺配体为其中R各自为烃基的配体，特别优选的膦亚胺配体为三-(叔丁基)膦亚胺。
可活化的配体为那些可被用于聚合反应的助催化剂活化的那些配体。合适的配体独立选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基等。
用于本发明的优选的膦亚胺络合物为那些其中Cp为环戊二烯基或取代的环戊二烯基的络合物，可活化的配体为卤素(例如氯)或烷基(例如甲基)。
特别优选的络合物具有式(Cp)(t-Bu3P＝N)TiCl2或(Cp(C6F5)(tBu3PN)TiCl2及其二甲基衍生物或二甲基(N-(叔丁基)-1，1-二-对-甲苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)1H-茚-1-基)silanaminato-(2-)-N-)合钛((N-(tert-butyl)-1，1-di-p-tolyl-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)dimethyltitanium))或(二甲基)(1-正丁基-2-五氟苯基-环戊二烯基)(三-叔丁基膦亚氨基)合钛
此类合适的络合物见述于WO 99/40125、WO 00/05237、WO00/05238、WO 00/32653和WO 01/05849，相关部分通过引用结合到本文中来。
适于用作本发明的组分(a)的单环戊二烯基过渡金属络合物的还有下式的络合物：
CpMXn
其中Cp为单环戊二烯基或任选通过取代基与M共价相连的取代的环戊二烯基，M为以η5成键模式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基相连的VIA族金属，X各自为氢化物或选自卤素、具有最高达20个非氢原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基(amidoalkyl)、甲硅烷氧基烷基等的部分和具有最高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或任选一个X和Cp与M一起形成金属环，n取决于所述金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基络合物具有下式结构：
Figure G05846652820070718D000051
其中：
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，任选两个R′基团(当R′不是氢、卤素或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环的相邻位置相连形成稠合的环结构；
X为氢(hydride)或选自卤素、具有最高达20个非氢原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基(amidoalkyl)、甲硅烷氧基烷基等的部分和具有最高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体，
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为铪、钛或锆，
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
R*具有最高达10个非氢原子，任选两个来自Z*的R*基团(当R*不是氢时)或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系，
根据M的化合价，n为1或2。
合适的单环戊二烯基络合物的实例有二氯化(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)合钛和二氯化(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(2-甲氧基苯基氨基)合钛。
用于本发明的特别优选的金属茂络合物可用以下通式表示：
Figure G05846652820070718D000061
其中：
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，任选两个R′基团(当R′不是氢、卤素或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环的相邻位置相连形成稠合的环结构；
X为具有最高达30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，与M一起形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态的钛或锆，
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
R*具有最高达10个非氢原子，任选两个来自Z*的R*基团(当R*不是氢时)或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系。
合适的X基团的实例有s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属一起形成本文定义的π-络合物。
最优选R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者2个R′基团(氢除外)连接在一起，因此整个C5R′4基团例如为茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
非常优选的Y基团为含氮或含磷的基团，包含相应于式-N(R″)-或-P(R″)-的基团，其中R″为C1-10烃基。
最优选的络合物为氨基硅烷(amidosilane)-或氨基烷二基(amidoalkanediyl)络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的那些络合物。
适用于制备本发明的负载型催化剂的具体的络合物为WO95/00526所公开的那些，该专利通过引用结合到本文中来。
用于本发明的负载型催化剂体系的特别优选的络合物为(η4-1，3-戊二烯)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)合钛。
另一种合适的络合物为(N-(叔丁基)-1，1-二-对-甲苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)1H-茚-1-基)silanaminato-(2-)-N-)二甲基合钛。
最优选本发明的组分(a)包括膦亚胺络合物和降低氧化态的单环戊二烯基金属络合物。最优选两种络合物均包含钛金属。
本发明的组分(a)的合适的组合为(Cp(C6F5)(tBu3PN)TiCl2和(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)。
或者组分(a)可包括至少两种不同的包含膦亚胺配体的过渡金属化合物。特别优选的组分(a)包括(i)(N-(叔丁基)-1，1-二-对-甲苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)1H-茚-1-基)silanaminato-(2-)-N-)二甲基合钛与(ii)(二甲基)(1-正丁基-2-五氟苯基-环戊二烯基)(三-叔丁基膦亚氨基)合钛的组合。
合适作为组分(a)的还有上述包含膦亚胺配体的化合物和上述降低氧化态的单环戊二烯基金属络合物的组合。
组分(a)单环戊二烯基过渡金属化合物通常以等摩尔比率存在于负载型催化剂体系中。
组分(b)的离子活化剂的阳离子可选自酸性阳离子碳鎓阳离子、甲硅烷基鎓阳离子、氧鎓阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
在适当的情况下，优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵等。合适的还有N，N-二烷基铵阳离子，例如N，N-二甲基苯铵阳离子。
特别合适的有具有较长烷基链的那些阳离子，例如二己基癸基甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵等。
合适的阴离子的实例有三苯基(羟基苯基)硼酸根、三(对-甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根。
特别优选的离子活化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵。特别优选的活化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
此类合适的活化剂见述于WO 98/27119，相关部分通过引用结合到本文中来。
特别优选的离子活化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵。特别优选的活化剂为具有下式结构的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵：
[N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
优选使用有机金属化合物处理组分(b)离子活化剂。优选的有机金属化合物为有机铝化合物，例如三烷基铝化合物。最优选的化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
用于本发明的组分(c)的合适的载体材料包括无机金属氧化物、无机卤化物，或者可使用聚合物载体，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
合适的无机金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝及其混合物。
与本发明方法的负载型催化剂一起使用的最优选的载体材料为二氧化硅。合适的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
可将载体材料进行热处理和/或化学处理，以降低载体材料的水含量或羟基含量。通常化学脱水剂为活性金属氢化物、铝烷基化物和卤化物。在使用之前，可将载体材料在惰性气氛下、在100-1000℃并优选200-850℃下减压处理。
优选在稀溶剂中，使用有机金属化合物，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物预处理多孔载体。
特别优选的有机铝化合物为三乙基铝和三异丁基铝。
在-20℃至150℃，优选20-100℃下，使用有机金属化合物预处理载体材料。
在适当的情况下，本发明的负载型催化剂体系可包括负载于相同的载体上的两种单环戊二烯基过渡金属化合物。
可通过将催化剂组分(a)、(b)和(c)以任何顺序混合在一起来制备本发明的负载型催化剂体系。
优选使用离子化合物，随后使用单环戊二烯基过渡金属络合物处理二氧化硅载体。
因此，本发明的另一方面提供了一种制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)向载体材料中加入包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(a)阳离子和(b)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，
(ii)加入第一单环戊二烯基过渡金属化合物，和
(iii)加入第二单环戊二烯基过渡金属化合物。
最优选使用有机金属化合物预处理载体材料，随后与离子化合物接触。
或者本发明该方面的方法还可包括使用可聚合的单体处理载体材料。
合适的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和极性单体例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选的单体为乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯。
特别优选的单体为1-己烯。
或者单环戊二烯基过渡金属化合物可负载于可相同或不同的单独的载体上。
在一个实施方案中，负载型聚合反应催化剂体系可包括在单独的载体上的各单环戊二烯基过渡金属化合物的物理混合物。
因此，本发明的另一方面提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括以下物质的物理混合物：
(a)第一单环戊二烯基过渡金属化合物、包含离子化合物的活化剂和载体材料，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，和
(b)第二单环戊二烯基过渡金属化合物、包含离子化合物的活化剂和载体材料，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基。
本发明的另一方面提供了一种负载型催化剂体系，所述催化剂体系包括：
(a)至少两种不同的单环戊二烯基过渡金属化合物，
(b)一种或多种包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，和
(c)一种或多种载体材料。
本发明的负载型催化剂体系最适用于通常使用负载型聚合反应催化剂的方法。
本发明的负载型催化剂可适于烯烃单体的聚合反应，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物。
因此，本发明的另一方面提供了一种烯烃单体的聚合方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物，所述方法在上述负载型聚合反应催化剂体系存在下进行。
但是，本发明的负载型体系最适用于淤浆法或气相法。
淤浆法通常使用惰性烃稀释剂，温度从约0℃至最高达仅低于所得到的聚合物基本溶解于惰性聚合反应介质的温度。合适的稀释剂包括甲苯或烷烃例如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度为约30-约200℃，但优选为约60-100℃。环流式反应器广泛用于淤浆聚合法。
烯烃聚合的气相法，特别是乙烯与α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)的均聚反应和共聚反应为本领域公知。
通常气相法的操作条件为温度为20-100℃，最优选为40-85℃，压力从低于大气压至100巴。
特别优选的气相法在流化床中进行。这些方法的实例见述于EP89691和EP 699213，后者为使用本发明的负载型催化剂特别优选的方法。
特别优选的聚合法包括乙烯聚合或乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚反应。
因此，本发明的另一方面提供了一种乙烯聚合或乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚法，所述方法在如上所述制备的负载型催化剂体系存在下，在聚合反应条件下进行。
优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
使用本发明的包含两种不同的用特定的离子化合物活化的单环戊二烯基过渡金属络合物的催化剂体系产生熔体流动速率宽的聚乙烯。
本发明的负载型双活性部位催化剂体系特别的优势在于可用于在单一的反应器中制备在较高分子量部分中共聚单体含量较高的共聚物。
因此，本发明的另一方面提供了一种制备乙烯与在较高分子量部分中共聚单体含量较高的α-烯烃的共聚物的方法，所述方法包括在单一的反应器中，在负载型双活性部位催化剂体系存在下，乙烯与所述α-烯烃共聚。
本发明该方面的优选的双活性部位催化剂体系包括至少一种单环戊二烯基过渡金属化合物。
本发明该方面的最优选的双催化剂体系包括至少两种不同的单环戊二烯基过渡金属化合物。
用于本发明该方面的优选的单环戊二烯基过渡金属化合物具有下式结构：
(Cp)mM(PI)nLq
其中Cp为选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配体，
M为选自铪、钛或锆的4族金属，
PI为膦亚胺配体，
L为可活化的配体，
m为1，n为1或2，q为1或2，和
m＝n＝q等于所述金属的化合价。
优选的化合物为其中膦亚胺配体用下式定义的那些化合物：
R3P＝N-
其中R各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基(amido)、甲硅烷基和甲锗烷基。
优选组分(a)包括至少两种不同的具有膦亚胺配体的单环戊二烯基过渡金属化合物。
或者本发明该方面的催化剂体系可包括如上所述的单环戊二烯基过渡金属化合物中的任一种。
本发明该方面的单环戊二烯基过渡金属化合物可以任何合适的摩尔比率存在。
本发明该方面的催化剂体系可包括一种或多种包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基。
现参考附加的实施例来说明本发明。
缩写
离子化合物A    [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
TEA            三乙基铝
TiBA           三异丁基铝
络合物A        (Cp(C6F5)(tBu3PN)TiCl2
络合物B        (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
络合物C       (N-(叔丁基)-1，1-二-对-甲苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异吲哚-2-基)1H-茚-1-基)silanaminato-(2-)-N-)二甲基合钛
络合物D(二甲基)(1-正丁基-2-五氟苯基-环戊二烯基)(三-叔丁基膦亚氨基)合钛
                        实施例1
向1.41ml(0.098mmol)离子化合物A的甲苯溶液(9.1％重量)中加入0.39ml(0.098mmol)TEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。随后将该溶液加至2g经TEA处理的二氧化硅(Sylopol 2408，事先于250℃下煅烧5小时，[Al]＝1.39mmol/g)中，将该混合物充分搅拌直至看不见块，静置30分钟。
将已于80℃下加热1小时的0.338ml(0.049mmol)络合物A的甲苯溶液(9.9％重量)加至上述混合物中，随后加入0.294ml(0.049mmol)络合物B的庚烷溶液(8.57％重量)。将该混合物充分搅拌直至看不见块，静置30分钟。使用10ml己烷将固体洗涤3次，真空干燥，得到自由流动的粉末。
[Al]＝1.36mmol/g
[Ti]＝36.4μmol/g。
                    实施例2
向1.57ml(0.109mmol)离子化合物A的甲苯溶液(9.1％重量)中加入0.437ml(0.109mmol)TEA的甲苯溶液([Al]＝0.25mol/l)。随后将该溶液加至2g经TEA处理的二氧化硅(Sylopol 2408，事先于250℃下煅烧5小时，[Al]＝1.39mmol/g)中，将该混合物充分搅拌直至看不见块，静置30分钟。
随后加入0.48ml 1-己烯，搅拌30分钟后，将已于80℃下加热1小时的0.376ml(0.055mmol)络合物A的甲苯溶液(9.9％重量)加至上述混合物中，随后加入0.327ml(0.055mmol)络合物B的庚烷溶液(8.57％重量)。将该混合物充分搅拌直至看不见块，静置30分钟。最后真空干燥。
[Al]＝1.15mmol/g
[Ti]＝35.4μmol/g。
                        实施例3
向1.573ml(0.109mmol)离子化合物A的甲苯溶液(9.1％重量)中加入0.412ml(0.109mmol)TiBA的甲苯溶液([Al]＝0.265mol/l)。随后将该溶液加至2g经TiBA处理的二氧化硅(Sylopol 2408，事先于250℃下煅烧5小时，[Al]＝1.17mmol/g)中，将该混合物充分搅拌直至看不见块，静置30分钟。
随后加入0.48ml 1-己烯，搅拌30分钟后，将已于80℃下加热1小时的0.377ml(0.055mmol)络合物A的甲苯溶液(9.9％重量)加至上述混合物中，随后加入0.327ml(0.055mmol)络合物B的庚烷溶液(8.57％重量)。将该混合物充分搅拌直至看不见块，静置30分钟，最后真空干燥。
[Al]＝0.96mmol/g
[Ti]＝41.7μmol/g。
            实施例4聚合反应实验
如下将上述催化剂用于乙烯-(1-己烯)共聚反应进行测试：
于70℃下使用氮气向2.5升双夹套恒温不锈钢高压釜中吹扫至少1小时。引入150g事先于80℃下真空干燥12小时的PE粒料，随后使用氮气(7巴-大气压)吹扫该反应器3次。加压下加入约0.13g经TEA处理的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)，随后在搅拌下清除杂质至少15分钟。随后组成气相(加入乙烯、1-己烯和氢)，随后注入负载型催化剂(约0.1g)和二氧化硅/TEA(约0.1g)的混合物。在实验过程中保持乙烯的压力恒定，乙烯与共聚单体的压力比恒定。放空反应器停止实验，随后使用氮气吹扫反应器3次。通过简单的筛分从PE种子床分离在实验过程中制备的PE粉末。
通常条件如下：
温度：70℃
乙烯压力：6.5巴
加入的催化剂：0.100g
分批加入氢气
连续加入1-己烯，C6/C2比率(％体积)恒定
实验时长：1小时。
结果示于下表：
                                表1
  催化剂   H2   C6/C2   活性   退火后的密度   MI   MFR
  ml   (％体积)   (g/g.h.bar)   g/ml   g/10分钟
  实施例1   25   0.84   79   0.919   0.77   28
  实施例2   35   0.78   77   0.920   0.93   27
  实施例3   25   0.75   73   0.920   0.9   27
分析技术
分别根据ISO 1183和ISO 1133测定密度和MI。MFR(流动速率比)相应于MI(21.6kg)/MI(2.16kg)的比率。
          实施例5和6(比较实施例)
上述WO 01/05849的实施例9和10描述了在“双催化剂”体系存在下乙烯与1-己烯的气相共聚反应，该催化剂体系包括甲基铝氧烷(MAO)活化的膦亚胺催化剂和约束形单环戊二烯基络合物的二氧化硅负载型混合物。使用的具体的膦亚胺为二氯化茚基三-叔丁基膦亚氨基合钛即(Ind)(tBu3P＝N)TiCl2，单环戊二烯基络合物为二氯化(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)合钛即(Cp*Si(CH3)2tBuN)TiCl2。
这两个实施例描述了使用包括本发明的组分(a)和(c)，但包括铝氧烷活化剂而非本发明的离子化合物作为组分(b)的催化剂体系。实施例9和10的活性为24和6.4g/g.h.bar(单位与本发明的实施例的单位相同)。本发明的催化剂体系清楚地表明，组分(b)特定的离子化合物活化本发明的两种单环戊二烯基过渡金属络合物，而在WO01/05849的实施例9和10中的铝氧烷对其他催化剂组分的活化差。
                实施例7催化剂的合成
催化剂A和B
于250℃、氮气气氛下，将Grace-Davison Sylopol 948二氧化硅脱水5小时，随后用于制备以下部分所述的TEAL-passified二氧化硅。
a)TEAL-passified二氧化硅(SiO2/TEAL)
向1升梨形瓶中加入650ml干燥脱气的庚烷，随后加入11.25ml0.29％重量的Stadis
Figure G05846652820070718D000171
425(Octel Starrion L.L.C.)的庚烷溶液和150g煅烧过的Sylopol 948二氧化硅。将烧瓶放置在旋转蒸发器的旋转臂上，缓慢转动15分钟。向该烧瓶中加入100ml 25％重量的TEA的己烷溶液，随后用手回荡(注意：有一些热量放出)。随后加入75ml 25％重量的TEA的己烷溶液。随后将烧瓶放置在旋转蒸发器的旋转臂上，缓慢转动1小时。将淤浆过滤。将滤饼转移回烧瓶中，在350ml庚烷中重新打浆，再旋转30分钟。将淤浆过滤。将滤饼转移回烧瓶中，在350ml庚烷中重新打浆，再旋转30分钟。第三次将淤浆过滤。将滤饼转移回烧瓶中，在350ml庚烷中与11.25ml 0.29％重量的Stadis
Figure G05846652820070718D000181
425的庚烷溶液一起重新打浆。将烧瓶放置在旋转蒸发器的旋转臂上，缓慢转动15分钟。随后加热至60℃真空除去溶剂，最终的真空度达到300毫托。
b)制备负载型催化剂A
在惰性气氛条件下，在手套箱中，将1.43ml 9.58％重量的离子化合物A的甲苯溶液和0.42ml 0.25摩尔的TEAL的甲苯溶液于100ml圆底烧瓶中混合，随后静置5分钟。随后加入1.61g SiO2/TEA，将该混合物在Lab-Line Mistral Multi-Mixer上高速振摇1小时。
将0.85ml 10％重量的络合物D的庚烷溶液与0.3ml己烯预混合。随后将该分子/己烯溶液加至盛有载体/活化剂材料的圆底烧瓶中。随后将烧瓶振摇1小时。
随后向该混合物中加入0.20ml 0.29％重量的Stadis
Figure G05846652820070718D000182
425的庚烷溶液，再混合15分钟。随后将烧瓶放置在真空下，干燥至残余压力为300毫托。
c)制备负载型催化剂B
在惰性气氛条件，在手套箱中，将1.43ml 9.58％重量的离子化合物A的甲苯溶液和0.42ml 0.25摩尔的TEA的甲苯溶液于100ml圆底烧瓶中混合，随后静置5分钟。随后加入1.61g SiO2/TEA，将该混合物在Lab-Line Mistral Multi-Mixer上高速振摇1小时。
将1.08ml 8％重量的络合物C的庚烷溶液与0.3ml己烯预混合。随后将该分子/己烯溶液加至盛有载体/活化剂材料的圆底烧瓶中。随后将烧瓶振摇1小时。
随后向该混合物中加入0.20ml 0.29％重量的Stadis425的庚烷溶液，再混合15分钟。随后将烧瓶放置在真空下，干燥至残余压力为300毫托。
                实施例8-11聚合反应
乙烯-己烯共聚实验在2升搅动的高压釜反应器中在气相下操作。乙烯-己烯共聚实验在70℃下进行60分钟，总操作压力为300psig。通过闭合回路法控制乙烯和己烯的气相组成，使其值分别控制为50.0和0.14％摩尔。在聚合过程中以相对于乙烯物料0.00168倍的摩尔加料比率将氢气计量至反应器中。氮气构成气相混合物的剩余部分(约49.2％摩尔)。在反应器调适和装备过程中，使用0.4ml25％重量的三异丁基铝(TiBA)溶液作为杂质清除剂，辅助清洁反应器内部和100g HDPE种子床。在缺氧(anaerobic)条件下，在手套箱中将催化剂(见表3)负载于注射管内，随后与反应器相连。在开始聚合时，使用一部分用于组成反应器气体组成的氮气将催化剂推入反应器中。在整个聚合过程中，以可控的速率放空反应器，在整个共聚反应过程中与由于聚合引起的气体消耗相结合来保持气相组成可控。
在该组共聚反应中，催化剂A和B作为单一的催化剂使用。此外，在聚合反应之前，制备催化剂A与催化剂B的2∶1和1∶2的物理混合物作为混合催化剂，用于表2中第2和第3个实施例所示的聚合反应。
                                    表2
实施例 催化剂体系   产率(gPE/g催化剂)   Mw(g/mol)   条支链/1000C原子   熔点(℃)   PD(Mw/Mn)
  8   100％催化剂A   352   472272   7.6   119.6   3.39
9   67％催化剂A∶33％催化剂B 600.7 193372 5.5 128.7 8.27
10   33％催化剂A∶67％催化剂B 743.5 99793 4.5 128.1 4.08
  11   100％催化剂B   1046.3   45235   3.6   128.0   2.08
分析技术
使用TA Instruments，Q1000型设备，根据ASTM D3418-99，以10℃/分钟的速率扫描，通过差示扫描量热法(DSC)获得聚合物的熔点。
根据ASTM 6645-01测定支链含量(共聚单体含量)。
根据ASTM D6474“Standard Test Method for DeterminingMolecular Weight Distribution and Molecular Weight Averages ofPolyolefins(确定聚烯烃的分子量分布和平均分子量的标准测试方法)”，通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测定树脂的分子量分布和平均分子量(Mn、Mw、Mz)。使用16种Mw为5×103-8×106的聚苯乙烯标准物(Mw/Mn＜1.1)和3种烃标准物C60、C40和C20校准该体系。根据ASTM D6474，积分限不能落在最高(8×106g/mol)和最低(300g/mol)校准标准物的洗脱体积之外。
操作条件列于以下：
GPC设备：配备折光指数检测器的Polymer Laboratories 220
软件：配有PL Cirrus软件的PL DataStream
柱：孔径为103
Figure G05846652820070718D000201
，104
Figure G05846652820070718D000202
，105
Figure G05846652820070718D000203
，106 的4个Shodex HT-800/S系列交联的苯乙烯-二乙烯基苯
流动相：使用250ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1，2，4-三氯苯
温度：140℃
流速：1.0ml/分钟
试样制备：通过将试样于150℃下在旋转轮上加热4小时使其溶解于流动相
试样过滤：无
浓度：0.1％(w/v)
使用凝胶渗透色谱法-傅立叶变换红外光谱(GPC-FTIR)组合技术确定支链含量与聚合物分子量的函数关系。该技术使用高温GPC进行分子量分离，在线FTIR检测器测定浓度和计算共聚单体。根据ASTM D-6474进行GPC方案，不同之处在于聚合物浓度为0.03-0.05w/v，而在ASTM法中，聚合物浓度＜0.03％。使用在2800-3000cm-1波长区亚甲基和甲基共振和偏最小二乘法，约每10秒FTIR提供聚合物浓度以及共聚单体含量。使用具有已知的(NMR/FTIR)和flat共聚单体含量的聚乙烯标准物进行校准。
聚合数据表明催化剂产率、聚合物分子量和支链含量随着混合催化剂体系中催化剂A和催化剂B的相对量系统地变化。认为熔点的逐步变化为由于使用混合催化剂体系而得到的混合聚合物产品中占主导的分布的函数。
对于混合催化剂实施例(实施例9和10)，聚合物分子量分布的宽度(PD＝多分散性＝Mw/Mn)明显增加。
使用组合分析技术-凝胶渗透色谱-傅立叶变换红外光谱(GPC-FTIR)，使得可表征乙烯-己烯共聚物的共聚单体支链含量随分子量的变化。实施例8-11得到产物的GPC-FTIR分析示于附图1。
得自混合催化剂体系的产物(实施例9和10)具有双峰分布和增宽的分子量分布。得自实施例9的产物具有相反的共聚单体含量分布(即在较高分子量下共聚单体较多)。

Claims (16)

1.一种用于烯烃聚合的负载型催化剂体系，所述催化剂体系包括：
(a)至少两种不同的单环戊二烯基过渡金属化合物，
(b)一种或多种包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，和
(c)一种或多种载体材料，
其中至少一种所述单环戊二烯基过渡金属化合物具有下式结构：
(Cp)mM(PI)nLq
其中Cp为选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配体，
M为选自铪、钛或锆的4族金属，
PI为膦亚胺配体且用下式定义：
R3P＝N-
其中R各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、甲硅烷基和甲锗烷基，
L为可活化的配体，
m为1，n为1或2，q为1或2，和
m+n+q等于所述金属的化合价；且
至少一种所述单环戊二烯基过渡金属化合物具有下式结构：
其中：
R′每次出现时各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，当R′不是氢、卤素或氰基时，任选两个R′基团一起形成其二价衍生物，所述二价衍生物与环戊二烯基环的相邻位置相连形成稠合的环结构；
X为具有最高达30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，所述二烯基团与M一起形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态的钛或锆，
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中：
R*每次出现时各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，所述R*具有最高达10个非氢原子，当R*不是氢时，任选两个来自Z*的R*基团或一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述单环戊二烯基过渡金属化合物为钛化合物。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述单环戊二烯基过渡金属化合物以等摩尔比率存在。
4.权利要求1的催化剂体系，其中所述活化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵。
5.权利要求1的催化剂体系，其中各单环戊二烯基过渡金属化合物负载于相同的载体材料上。
6.权利要求1的催化剂体系，其中各单环戊二烯基过渡金属化合物负载于单独的载体材料上。
7.权利要求1的催化剂体系，所述催化剂体系包括以下物质的物理混合物：
(a)第一单环戊二烯基过渡金属化合物、包含离子化合物的活化剂和载体材料，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，和
(b)第二单环戊二烯基过渡金属化合物、包含离子化合物的活化剂和载体材料，所述离子化合物包括(i)阳离子和(ii)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基。
8.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体材料为二氧化硅。
9.一种制备权利要求1-8中任一项的用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)向载体材料中加入包含离子化合物的活化剂，所述离子化合物包括(a)阳离子和(b)具有最高达100个非氢原子的阴离子，且所述阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基，
(ii)加入第一单环戊二烯基过渡金属化合物，和
(iii)加入第二单环戊二烯基过渡金属化合物。
10.一种烯烃单体的聚合方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物，所述方法在权利要求1-8中任一项的负载型催化剂体系存在下进行。
11.一种乙烯聚合或乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃共聚的方法，所述方法在权利要求1-8中任一项的负载型催化剂体系存在下，在聚合反应条件下进行。
12.权利要求11的方法，其中α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
13.一种制备乙烯与α-烯烃的在较高分子量部分中共聚单体含量较高的共聚物的方法，所述方法包括在权利要求1-8中任一项的负载型催化剂体系存在下，在单一的反应器中乙烯与所述α-烯烃共聚。
14.权利要求10-13中任一项的方法，所述方法在气相中进行。
15.权利要求13的方法，其中所述单环戊二烯基过渡金属化合物为钛化合物。
16.权利要求13的方法，所述方法包括至少两种不同的具有膦亚胺配体的单环戊二烯基过渡金属化合物。
CN2005800466528A 2004-11-18 2005-11-10 负载型聚合反应催化剂 Expired - Fee Related CN101103053B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0425443.9A GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-11-18 Supported polymerisation catalysts
GB0425443.9 2004-11-18
PCT/GB2005/004344 WO2006054048A1 (en) 2004-11-18 2005-11-10 Supported polymerisation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101103053A CN101103053A (zh) 2008-01-09
CN101103053B true CN101103053B (zh) 2012-05-30

Family

ID=33548505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800466528A Expired - Fee Related CN101103053B (zh) 2004-11-18 2005-11-10 负载型聚合反应催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8536081B2 (zh)
EP (1) EP1828264B1 (zh)
CN (1) CN101103053B (zh)
GB (1) GB0425443D0 (zh)
WO (1) WO2006054048A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0614256B1 (pt) * 2005-08-02 2018-10-16 Ineos Europe Ltd processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de dienos conjugados
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
GB0610667D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR102095523B1 (ko) * 2016-11-24 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
KR102643986B1 (ko) * 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN108607612B (zh) * 2018-04-16 2020-11-06 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
CN113185673B (zh) * 2021-05-20 2022-09-27 长春三友智造科技发展有限公司 一种碳基催化剂及其制备方法以及用于双环戊二烯聚合的催化剂体系
WO2024050360A1 (en) * 2022-08-29 2024-03-07 Dow Global Technologies Llc Multimodal polymerization processes with multi-catalyst systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
CN1250058A (zh) * 1998-10-06 2000-04-12 中国石油化工集团公司 合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法
US6486273B1 (en) * 1999-07-19 2002-11-26 Nova Chemicals (International) S.A Mixed phosphinimine catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
WO1995000526A1 (en) 1993-06-24 1995-01-05 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
TW515819B (en) 1996-05-17 2003-01-01 Bp Chem Int Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
CA2243775C (en) 1998-07-21 2007-06-12 Nova Chemicals Ltd. Phosphinimine/heteroatom catalyst component
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
CA2254841C (en) 1998-11-26 2007-02-06 Nova Chemicals Ltd. Nitrogen substituted phosphinimine ligand

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
CN1250058A (zh) * 1998-10-06 2000-04-12 中国石油化工集团公司 合成宽或双峰分子量分布的聚烯烃的催化剂及制备方法
US6486273B1 (en) * 1999-07-19 2002-11-26 Nova Chemicals (International) S.A Mixed phosphinimine catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006054048A1 (en) 2006-05-26
GB0425443D0 (en) 2004-12-22
EP1828264A1 (en) 2007-09-05
CN101103053A (zh) 2008-01-09
US8536081B2 (en) 2013-09-17
EP1828264B1 (en) 2014-09-24
US20080139763A1 (en) 2008-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101103053B (zh) 负载型聚合反应催化剂
CN107922540B (zh) 具有活化剂-载体的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)-金属茂双催化剂系统
US7473745B2 (en) Preparation of multimodal polyethylene
US20090036621A1 (en) Catalyst System
US9062134B2 (en) Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US20050255988A1 (en) Supported polymerisation catalysts
US7811956B2 (en) Supported olefin polymerization catalyst
US7442750B2 (en) Supported olefin polymerization catalyst
EP4249532A1 (en) Olefin-based polymer and method for preparing same
US20240043588A1 (en) Olefinic polymer, and method for preparing same
US10428091B2 (en) Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US20090131614A1 (en) Supported Polymerisation Catalysts
US20040266963A1 (en) Polymerization process
EP3131933B1 (en) Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US7309677B2 (en) Supported polymerisation catalysts
US10072111B2 (en) Spheroidal catalyst for olefin polymerization
KR20220073961A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 폴리에틸렌 공중합체
WO2012067777A2 (en) Processes for making multimodal molecular weight distribution polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INEOS SALES (UK) LIMITED

Free format text: FORMER OWNER: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK LIMITED

Effective date: 20140718

Owner name: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK LIMITED

Free format text: FORMER OWNER: INNOVENE EUROP LTD.

Effective date: 20140718

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140718

Address after: England Hampshire

Patentee after: Ineos sales (UK) Ltd.

Address before: England Hampshire

Patentee before: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK Ltd.

Effective date of registration: 20140718

Address after: England Hampshire

Patentee after: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK Ltd.

Address before: England Hampshire

Patentee before: INEOS EUROPE LTD.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20151110

EXPY Termination of patent right or utility model