KR20220073961A - 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 고강도와 ESCR성을 갖는 폴리에틸렌 공중합체에 관한 발명으로서, 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 폴리에틸렌 중합용 메탈로센 촉매로서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물의 2종 메탈로센 촉매 화합물이 공담지된 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00016

[화학식 2]

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매, 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 폴리에틸렌 공중합체{SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST, METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE USING THE SAME, AND POLYETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 고강도와 ESCR성을 갖는 폴리에틸렌 공중합체에 관한 발명이다.
메탈로센 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자량 분포가 균일하게 좁은 물성을 가져, 가공성이 매우 떨어지는 단점이 있다. 이에, 가공성을 개선하기 위한 여러 방법들이 제시되어 왔다.
이러한 방법들 중에서, 반응기를 두 개 이상 사용하고 각 반응기의 조건을 다르게 하여, 각 반응기에서 다른 물성을 갖는 폴리올레핀을 생성하고, 이들을 병렬 혼합하는 방법을 통해 분자량 분포를 넓히는 방법, 및 다른 구조의 촉매 화합물을 혼합하여 폴리올레핀을 제조하고, 얻어진 폴리올레핀을 적절한 비율로 혼합함으로써 최종 폴리올레핀 생성물의 분자량 분포를 조절하는 방법 등이 제시되어 있다.
이 중, 두 번째 방법은 메탈로센 촉매 화합물의 구조가 여러 가지 타입으로 나뉘고, 그 구조에 따라 반응성에 차이를 가지는 특성을 이용하는 것으로서, 주로 다른 구조의 메탈로센 촉매를 혼용하여 폴리에틸렌을 제조하는 것이다. 이때, 메탈로센 촉매는 구조에 따라 활성 차이를 나타낼 뿐만 아니라, 생성되는 폴리에틸렌 공중합체의 분자량/수소 반응성 및 코모노머 혼입률 등에 있어서도 차이를 나타내므로, 이와 같은 공정 조건에 대하여도 미세한 조절이 필요하다.
특히 생성되는 폴리에틸렌 공중합체의 분자량과 수소 반응성이 지나치게 다른 경우에는 분자량 분포가 매우 넓어져 기본 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 공중합체가 갖는 특유의 균일한 물성을 저해하는 결과를 야기하며, 또한 운전 조건이 적절히 주어지지 않은 초기 조건에서는 피쉬아이(Fish-eye) 등의 발생 비율을 높아, 제품의 품질을 저하시키는 문제를 야기하기도 한다.
또한, 분자량 분포가 넓어지는 경우 GPC 분자량 분포 분석에 있어 바이모달(Bimodal) 분포로 저분자량 부분과 고분자량 부분의 피크(Peak)가 명확히 구별될 정도로 넓어지는 제품이 얻어지는데, 이 경우, 저분자량의 생성량도 함께 증가하기 때문에 물성이 취약하게 되어, 제품에 결함을 야기할 가능성이 크다.
그럼에도 불구하고, 지글러나타 촉매에 의한 제품보다 저분자의 함량이 낮은 장점이 있고, 또, 코모노머의 반응성 차이를 조절할 수 있어, 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 폴리올레핀을 생산하고 있으며, 특히 우수한 장기 내구성이 요구되는 건설 자재로 사용되는 파이프 제품을 제조함에 있어서 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 폴리올레핀을 제조하고 있다.
이러한 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 제조 기술로는 미국공개특허 제2007-0043176호(발명의 명칭: Metallocene polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor), 미국공개특허 제2007-0197374호(발명의 명칭: Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers), 미국특허 제7141632호(발명의 명칭: Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator) 및 한국특허 제0646249호(발명의 명칭: 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이 뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법) 등이 있다.
한편, 한국공개특허 제2010-0086863호에는 2종의 촉매를 사용하여 분자량 분포가 매우 넓은 폴리에틸렌을 제조하는 기술로서, 제품 파이프의 내압 특성을 향상시키고자 고분자량의 함량을 증가시키는 이종 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있으나, 상대적으로 저분자량의 비중 또한 함께 증가하며, 또한 분자량의 차이가 지나치게 커져서, 성형시 용융 수지 자체의 멜트 플로우(Melt Flow)가 균일하지 않아 성형이 어려운 문제를 갖고 있다.
나아가, 많은 문헌에는 메탈로센 촉매를 사용한 바이모달 조성의 폴리에틸렌 중합체 생성에 있어 GPC 커브에 두 개의 피크를 가지면서, 분자량 분포가 매우 넓은 제품 조성에 대해 개시되어 있다. 그러나, 분자량 분포가 넓은 경우 저분자량의 피크는 더 낮은 분자량으로 구성되며, 이러한 저분자량의 함량 증가는 고속 성형에 있어 적절한 성형성을 제공하는데 방해요인으로 작용하여, 다이 드룰(die drool)과 같은 성형성 저하의 문제를 야기할 수 있다.
상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위해서는, 분자량 분포를 너무 넓지 않게 하면서도, 제품의 성형성을 유지할 수 있는 수준으로 분자량 분포를 조절할 수 있는 것이 요구된다.
특히, 높은 수압을 견뎌야 하는 파이프 제품에 있어서는 결정성이 높아야 하는데, 이와 같은 제품의 결정성을 높이기 위해서는 밀도를 높이는 것이 중요하다. 또한, 오랜 시간 동안 제품의 사용 안정성을 확보하기 위해서는 장기 내구성을 증가시키는 것이 필요하며, 이러한 장기 내구성을 위해 타이-몰레큘(Tie-molecule)을 증가시키는 것이 요구된다.
상기 타이-몰레큘은 고분자량의 긴 체인에 짧은 사슬 가지(short chain branch, SCB)가 높게 분포하여 여러 결정성 영역에 걸쳐 결정성 영역들을 얽매어주는 역할을 하며, 장기적인 스트레스(Stress)에 견딜 수 있도록 하는 저항성을 제공한다. 상기 타이-몰레큘을 증가시키기 위해서는 고분자량의 부분에 SCB를 집중시키는 것이 바람직한데, 이는 고분자량 부분이 저밀도 특성을 가지도록 하는 것이다.
즉, 높은 수압이 가해지는 파이프 제품으로 사용하기 위해서는 고결정성과 저밀도 특성을 갖는 것이 바람직하지만, 이러한 고결정성과 저밀도 특성은 서로 상반되는 특성으로서, 두 특성을 갖도록 하기 위해서는 고분자 조성을 균형있게 제조하는 것이 요구된다.
이에, 본 발명은 저분자량과 고분자량의 차이가 크지 않은 적절한 분자량 분포를 가지며, 코모노머의 함량 차이를 현저하게 할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다. 특히, 파이프 제품 제조에 적합한 PERT(Polyethylene of Raised Temperature)를 제조하기에 적합한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 저분자량과 고분자량의 차이가 크지 않은 적절한 분자량 분포를 가져 파이프 성형시 성형성이 우수하며, 결정성이 우수하여 파이프 제품을 제조할 때 내압특성이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 동시에 저밀도 특성을 가져 파이프 제품의 장기 내구성을 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌 공중합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
즉, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 고강도 및 높은 ESCR성을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 제조방법 및 이에 의해 얻어진 폴리에틸렌 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예로서, 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하며, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물의 2종 메탈로센 촉매 화합물이 혼성 담지된 것인 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3~10족 원소이고, X1은 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, (C1~C20)실릴알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, (C6~C20)실릴아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, k는 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고, Ind1 및 Ind2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)이다);
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서 M2는 주기율표 상의 3~10족 원소이고, X2는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, (C1~C20)실릴알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, (C6~C20)실릴아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 중심금속(M2)의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고, Z는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind3와 Ind4를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 또는 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며, R은 수소 또는 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, (C1~C20)실릴알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 (C1~C20)실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, m은 Z에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이고, Ind3와 Ind4는 서로 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)이다).
상기 Ind1 및 Ind2는 각각 독립적으로 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1-1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, (C1~C20)실릴알킬기, (C1~C20)할로알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 (C6~C20)실릴아릴기를 가지며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 2 이상이 서로 결합하여 고리(Ring)를 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
(상기 화학식 2-1에 있어서, M2, X2, n, Z, R 및 m은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R8, R9, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R8, R9, R11, R12 및 R13는 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, R10은 (C6~C20)아릴기이다.)
상기 화학식 2-1에 있어서, 상기 R10은 화학식 3으로 표시되는 아릴기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 3에서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, 할로(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R14, R15, R16, R17 및 R18은 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.)
상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물은 10:1 내지 1:10의 몰비로 혼성 담지되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 공중합체 제조용 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 4 내지 화학식 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R17)-O]n-
(화학식 4에서, Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다);
[화학식 5]
Q(Y2)3
(화학식 5에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다);
[화학식 6]
[W]+[Za(A)4]-
(화학식 6에서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Za는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다).
본 발명은 다른 견지로서, 상기한 바와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 올레핀 단량체는 (C2~C20)의 α-올레핀, (C4~C20)의 디올레핀, (C3~C20)의 시클로올레핀, (C3~C20)의 시클로디올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또 다른 견지로서, 상기한 바와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에틸렌 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 30만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이상 5.0 이하인 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 GPC 분자량 분포 분석 결과가 저분자량 성분의 피크와 고분자량 성분의 피크의 바이모달(Bimodal) 분포를 가지며, 고분자량 성분의 피크가 10 내지 40중량%를 차지하는 것이다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 고분자량 성분의 피크에서의 SCB 개수가 저분자량의 성분의 피크에서의 SCB 개수의 2배 이상일 수 있다.
나아가, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 저분자 정량이 1중량% 미만일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하면, 저분자량과 고분자량의 차이가 크지 않은 적절한 분자량 분포를 갖는 바이모달 조성의 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
나아가, 이에 의해 얻어진 폴리에틸렌 공중합체를 사용하여 파이프를 성형하는 경우, 코모노머의 함량 차이는 현저히 줄 수 있어 성형성이 우수하며, 결정성이 우수하여 파이프 제품을 제조할 때 내압특성이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 동시에 저밀도 특성을 가져 파이프 제품의 장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 2종의 메탈로센 촉매 화합물이 주촉매로서 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 주촉매로서, 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X1는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
k는 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Ind1 및 Ind2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)이다. 상기 Ind1 및 Ind2는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환체일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기를 가지며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 2 이상이 서로 결합하여 고리(Ring)를 형성할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소이며,
X2는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
Z는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind3와 Ind4를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 또는 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
R은 수소 또는 (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 Z에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이고,
Ind3와 Ind4는 서로 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 보다 바람직하게는 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
상기 화학식 2-1에 있어서,
M2, X2, n, Z, R 및 m은 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R8, R9, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R8, R9, R11, R12 및 R13은 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며,
R10은 (C6~C20)아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 아릴기는 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에 있어서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, 할로(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 및 실릴(C6-C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R14, R15, R16, R17 및 R18은 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물은 이에 한정하는 것은 아니지만, 제1 메탈로센 촉매 화합물:제2 메탈로센 촉매 화합물은 중심금속의 몰비가 30:1 내지 1:30의 비율로 담지될 수 있으며, 몰비가 30:1 미만과 1:30을 초과하는 경우에는 균일한 조성의 생산품을 생산하기 어려우며, 생산되는 제품의 물성 편차가 커질 수 있다. 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물:제2 메탈로센 촉매 화합물의 몰비는 10:1 내지 1:10의 몰비로 담지되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 상기와 같은 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물의 주촉매 화합물의 혼합물과 함께 조촉매 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 조촉매 화합물은 다음 화학식 4 내지 6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키는 것으로, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organo-aluminum) 화합물, 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Y1)-O]n-
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이고,
Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1~C10)알킬기이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 5]
Q(Y2)3
상기 화학식 5에 있어서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고,
Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이고, 예를 들어, (C1-C20)알킬기이다.
[화학식 6]
[W]+[Za (A)4]-
화학식 6에 있어서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Za는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20 )알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물과 함께 촉매에 포함되어 상기 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 메탈로센 촉매 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M1 또는 M2)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 4로 표시되는 '단위'는 화합물 내에서 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 2의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Za(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 촉매 화합물이 혼합된 주촉매(A) 및 조촉매 화합물(B)을 담지하는 담체(C)를 포함한다.
상기 담체는 표면 또는 내부에 미세한 포어(pore)을 갖는 표면적이 넓은 다공성 물질로서, 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명의 담체로서 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 합성 폴리머 등이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 담체는 소량의 카보네이트, 썰페이트, 나이트레이트를 포함할 수도 있다.
상기와 같은 담체에 상기 주촉매 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법으로는, 특별히 한정하지 않으며, 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 주촉매를 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 주촉매를 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 주촉매를 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기와 같은 담지 방법에 적용 가능한 용매로는, 예를 들어, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 주촉매와 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 온도는 특별히 한정하지 않으나, -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율성을 향상시킬 수 있어 보다 바람직하다.
상기 조촉매 화합물이 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 갖는 화합물인 경우, 상기 주촉매(A)와 조촉매 화합물(B)의 사용 비율(당량비)은 100:1 내지 1:1,000의 몰비로 포함될 수 있다. 주촉매와 조촉매 화합물의 당량비가 100:1 이하로 낮으면 주촉매 화합물의 중합 특성이 발현될 수 없으며 1:1000 이상으로 과량인 경우 담체에 제대로 담지되기 어렵고, 이로 인해 담지 촉매의 특성을 잃고 리칭(Leaching)의 문제를 야기할 수 있다.
한편, 상기 조촉매 화합물이 화학식 6의 구조를 갖는 화합물인 경우, 상기 주촉매(A)와 조촉매 화합물(B)의 사용 비율(당량)은 10:1 내지 1:10이 바람직하다. 조촉매의 함량이 상기 범위보다 적으면 조촉매 첨가로 인한 효과가 미미하고, 과량 투입하는 경우에는 경제적이지 않다.
주촉매 및 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 성분과 상기 담체 사이의 양은 중합 조건에 따라 적절히 조절될 수 있는 것으로서, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 주촉매 및 조촉매 화합물이 담체에 담지된 담지 촉매에는 대전 방지제를 더 포함할 수 있으며, 상기 대전방지제를 첨가하는 방법은 촉매 제조 단계에 처리하거나 촉매 제조 후에 처리하는 방법 모두 적용될 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 상기 대전 방지제는 담지 촉매의 중량에 대하여 50ppm 내지 5000ppm의 함량으로 포함할 수 있으며, 50ppm 미만으로 투입하는 경우에는 대전 방지제 사용으로 인한 효과를 얻기 어렵고, 500ppm 초과로 사용하는 경우에는 촉매 입자의 뭉침을 야기할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법은 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 또는 슬러리상(Slurry Phase)으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 중합 반응의 매질로는 올레핀 자체를 사용할 수 있으며, 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 유기용매로는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체를 제조함에 있어서, 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할 수 있다. 이때, 중합 온도는 0 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 100℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 내지 100bar, 바람직하게는 5 내지 60bar일 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 100,000 내지 300,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.0 이상 5.0 이하이다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 GPC 분자량 분포 분석 결과가 저분자량 성분의 피크와 고분자량 성분의 피크의 바이모달(Bimodal) 분포를 갖는 것으로서, 고분자량 성분의 피크가 10 내지 40중량%를 차지하며, 고분자량 성분의 피크에서의 SCB 개수가 저분자량의 성분의 피크에서의 SCB 개수의 2배 이상이고, 또, 저분자 정량이 1중량% 미만이다.
실시예
이하, 메탈로센 촉매의 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<메탈로센 담지 촉매의 제조예>
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행하였으며, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조하여 사용하였다.
MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였으며, 실리카는 Grace사의 XPO2402을 추가 처리 없이 사용하였다.
또한, 담지 촉매 합성예에 사용된 각 촉매 화합물은 구매하여 정제 없이 사용하였다.
[담지 촉매 합성예 1]
글로브 박스(Glove Box) 안에서 실리카 1g을 플라스크에 담고, 상온에서 10mL의 톨루엔을 가하여 슬러리 상태의 실리카를 제조하였다. 제조된 슬러리 상태의 실리카의 온도를 0℃로 낮춘 뒤, MAO 8mL를 상기 슬러리 상태의 실리카에 천천히 가한 다음 1시간 동안 교반하고, 70℃로 승온하여 4시간 더 반응시켜 실리카 슬러리를 제조하였다. 얻어진 실리카 슬러리를 다시 0℃로 낮추었다.
글로브 박스 안에서 비스(1-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드와 라세믹-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 10:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 46μmol을 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 상기 쉴렌크 플라스크에 10mL의 톨루엔을 가하여 완전히 용해시켜 촉매 화합물 용액을 얻었다.
상기 얻어진 촉매 화합물 용액을 상온에서 상기 실리카 슬러리에 천천히 투입한 후, 70℃로 승온하여 1 시간 더 반응시켰다. 이후, 온도를 상온으로 낮추고 교반을 멈추어 톨루엔 층을 분리 제거한 후, 노르말 헥산으로 3회 씻어준 뒤 진공을 걸어 용매를 모두 제거하였다.
이에 의해 자유 유동 분말 (Free Flowing Powder)의 담지 촉매 1를 얻었다. 얻어진 담지 촉매 1의 Zr 담지율은 0.30중량%, Al 담지율은 13.0중량%임을 확인하였다.
[담지 촉매 합성예 2]
촉매 화합물로 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 6:1의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매 2를 제조하였다.
얻어진 담지 촉매 2의 Zr 담지율은 0.33중량%, Al 담지율은 14.1중량%임을 확인하였다.
[담지 촉매 합성예 3]
촉매 화합물을 25:1의 몰비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 담지 촉매 합성예 2과 동일하게 실시하여 담지 촉매 3을 제조하였다.
얻어진 담지 촉매 3의 Zr 담지율은 0.42중량%, Al 담지율은 13.1중량%임을 확인하였다.
[담지 촉매 합성예 4]
촉매 화합물로 비스인데닐지르코늄 디클로라이드와 디페닐메틸렌(n-부틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 사용 비율을 1:1로 사용한 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 1과 동일하게 실시하여 담지 촉매 4를 제조하였다.
얻어진 담지 촉매 4의 Zr 담지율은 0.20중량%, Al 담지율은 14.0중량%임을 확인하였다.
[담지 촉매 합성예 5]
촉매 화합물 사용 비율을 2:1로 사용한 것을 제외하고 담지 촉매 합성예 4와 동일하게 실시하여 담지 촉매 5를 제조하였다.
얻어진 담지 촉매 5의 Zr 담지율은 0.20중량%, Al 담지율은 14.0중량%임을 확인하였다.
<폴리에틸렌 중합>
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀 코모노머 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 1.0M 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum) 용액은 Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 사용하였다.
[실시예 1 및 비교예 1 내지 4]
가스 연속 공정의 시간당 생산량 7~8kg-PE/hr 수준의 Pilot 규모에 상기 합성된 각 담지촉매 1 내지 5를 적용하였다. 담지 촉매의 특성에 따라 0.937 내지 0.941g/ml의 밀도를 얻을 수 있는 코모노머 조건과 MI 0.1 내지 0.7g/10min 수준의 물성을 얻기 위한 수소 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하여 운전하였다.
반응기 압력 1-헥센 농도(C6/C2 mol ratio) H2 투입량(H2/C2ppm)
실시예 1 22 bar 0.008 25
비교예 1 22 bar 0.002 400
비교예 2 22 bar 0.006 50
비교예 3 22 bar 0.004 90
비교예 4 22 bar 0.005 60
그로부터 수득한 에틸렌과 1-헥센의 공중합체의 생산 활성 및 기본 물성을 아래와 같은 방법으로 분석하고, 그 분석 결과를 아래 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<중합체 분석 방법>
-중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD)-
Agilent 사의 PL-GPC 220 GPC 분석 기기를 통해 160℃에서 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다.
-녹는점 및 용융엔탈피(ΔH)-
TA사의 Q-200 Differential Scanning Calorimetry(DSC)를 이용하여 3step으로 25℃~200℃ 범위 내에서 10℃/min으로 승온하여 녹는점 및 용융엔탈피를 측정하였다.
-용융흐름지수-
ASTM D 1238에 따라 190℃에서 2.16kg 하중으로 용융흐름지수 Melt Flow Index (MFI)를 측정하고, ASTM D 1238에 따라 190℃에서 21.6kg 하중으로 고하중 용융흐름지수를 측정하였다.
상기 고하중 용융흐름지수를 용융흐름지수로 나누어 MFRR(Melt Flow rate ratio)를 계산하였다.
-밀도-
ASTM D1505에 따라 밀도 구배관법으로 측정하였다.
-저분자 정량 분석-
ASTM D 5227법에 따라, 폴리에틸렌 공중합체 내 Hexane Soluble 부분의 무게 비중으로 측정하였다.
-저분자량 성분과 고분자량 성분의 함량비-
GPC 결과를 디컨볼루션(Deconvolution)하여 저분자량과 고분자량의 피크를 분리하여 각 저분자량 성분과 고분자량 성분의 분자량을 각각 파악하고, 디컨볼루션 면적비로부터 전체 고분자 중 저분자량 함량과 고분자량 함량을 도출하였다.
-코모노머 분포 분석-
코모노머 분포의 분석은 CFC (Polymer Char) 기기를 이용하여 TREF 단계를 거쳐 결정성 별 차이로 분리된 Fraction 별 분자량 분포 및 SCB(개/1000TC)를 얻어 분석하였다. 상기 SCB(개/1000TC)은 에틸렌 체인 1000개의 탄소 당 1-헥센 체인이 포함된 개수를 나타낸다.
-BOCD 인덱스-
CFC에서 얻은 GPC Curve를 디컨볼루션하여 저분자량 피크와 고분자량 피크에서의 SCB 함량 값을 얻고, 저분자량에서의 SCB 함량 대비 고분자량에서의 SCB 함량이 얼마나 높은지를 보기 위해 아래와 같이 BOCD 인덱스를 계산하였다.
BOCD 인덱스 = (고분자량 지점 SCB 함량) / (저분자량 지점 SCB 함량)
촉매 활성
(kg-PE/g-cat)		 MI MFRR 밀도
(g/10min) (g/ml)
실시예 1 담지 촉매 1 8.4 0.58 32 0.939
비교예 1 담지 촉매 2 6.5 0.70 22 0.939
비교예 2 담지 촉매 3 7.1 0.36 53 0.939
비교예 3 담지 촉매 4 8.6 0.10 105 0.937
비교예 4 담지 촉매 5 9.5 0.42 144 0.941
Mw MWD Tm
(℃)		 ΔH
(J/g)		 저분자
정량
(wt%)		 고분자 구성 SCB(개/1000TC) BOCD
인덱스
저분자량의 Mw
(비율)		 고분자량의 Mw (비율) 저분자량 성분 고분자량 성분
실시예 1 140,856 4.13 128.4 178.4 0.51 7만
(70%)		 33만
(30%)		 3.5 7.5 2.1
비교예 1 141,800 5.56 127.0 178.2 1.74 1만(10%) 15만
(90%)		 - - -
비교예 2 185,200 5.03 127.8 173.4 1.20 8만(87%) 56만
(13%)		 4.5 6.1 1.4
비교예 3 234,100 12.72 124.5 166.1 1.68 3만(52%) 49만
(48%)		 6.6 8.3 1.3
비교예 4 169,400 6.91 126.4 167.7 1.45 4만(73%) 53만
(27%)		 6.2 8.6 1.4
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 결과에서 MI 0.6g/10min 수준에서 MFRR이 32 수준의 값으로 분석되었다.
또, 상기 표 3으로부터, 실시예 1의 폴리에틸렌 공중합체는 분자량이 약 14만이고, 분자량 분포가 4.13으로 분석되었고, 저분자 정량값이 0.51중량%로서, 1중량% 미만의 낮은 값을 나타내었다.
한편, 고분자 구성에 있어서 저분자량 성분과 고분자량 성분을 갖는 바이모달 분포를 갖는 것으로서, 고분자량 성분은 30중량%의 함량 비율을 가짐을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1, 3 및 4에서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 고분자 구성에서 저분자량이 5만 이하로 매우 낮은 분자량을 가지며, 고분자량과 차이가 매우 커, 분자량 분포가 매우 넓은 공중합체가 얻어졌음을 확인할 수 있다. 나아가, 공중합체 내 저분자 정량 값이 1 내지 2중량%로, 실시예 1보다 높은 수준으로 추출되었다.
한편, 비교예 2의 경우는 저분자 정량 부분의 분자량이 8만으로, 실시예보다 낮지는 않지만, 고분자량의 분자량이 56만으로 매우 높아 수소 반응성에 민감하거나 또는 저분자량의 함량 비율이 87중량% 높아 저분자 정량이 역시 1.2중량% 이상으로 높아진 것으로 해석할 수 있다.
비교예 1 내지 4와 같은 폴리에틸렌 공중합체를 사용하여 고속으로 파이프를 성형할 경우 저분자 정량이 높은 경우 작업성이 용이하지 않을 수 있으며, 실시예 1과 같은 감소된 저분자 정량 값을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 사용하여 고속 성형할 경우에는 개선된 작업성을 예측할 수 있다.
고분자량 성분에 코모노머가 집중되어 분포되는 경우에 장기 내구성의 향상을 기대할 수 있어, 일부 문헌들에서 BOCD 인덱스를 사용하여 코모노머 분포 경향을 확인하고 있으나, 이는 저분자량의 지점과 고분자량의 지점을 선정하는데 따라 값이 달라지므로 코모노머 분포 경향을 해석하는데 오류를 범할 수 있다. 따라서 저분자량의 피크 위치에서의 SCB 함량 값과 고분자량의 피크 위치에서의 SCB 함량값을 읽어 비교하였다.
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 폴리에틸렌 공중합체에서는 저분자량에 분포하는 코모노머에 비하여 고분자량에 분포하는 코모노머가 높게 혼입된 공중합체를 생성하고 있으며, 따라서, 저밀도의 특성을 갖는 것임을 알 수 있다.
<파이프 성형 및 파이프 내압 테스트>
고분자 조성에 따른 파이프 성형 및 파이프 내압 특성을 아래와 같이 테스트하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
파이프 성형은 단축 제립기 (Die= 40 mmΦ)를 사용하여 펠렛화(Pelletizing) 한 뒤, Battenfeld 사 파이프 성형 압출기(Extruder Screw: L/D = 30, Die = 45 mmΦ)를 사용하여 파이프 외경 30mm 및 두께 3mm로 성형하였다.
파이프 압출량은 동일 압출 조건에서 10분당 흘러나온 수지의 양의 무게를 측정하여 시간당 무게로 환산하였다.
해당 원주 응력의 정수압을 주어 파괴 시간을 측정하였다. 파괴 실험의 재현성을 확인하기 위해 한 조건에서 샘플 2개씩 측정한 결과이다.
파이프 성형
압출량(kg/hr)		 원주응력
(MPa)		 파괴 시간 ISO1167
통과 기준 시간
Sample-1 Sample-2
실시예 1 9.6 4.5 41 39 -
4.2 >2700 - -
비교예 2 8.2 4.5 17 23 -
4.2 > 1000 - -
비교예 3 7.8 4.0 0.08 1.57 -
3.8 1.95 0.73 22 시간
비교예 4 8.0 4.0 3.98 3.74 -
3.8 > 113 78.80 22 시간
상기 표 4에 있어서, 파이프 성형 압출량은 파이프 성형 시 동일 압출 조건(다이 온도 205℃, 40rpm)에서 압출량을 비교한 것으로서, 실시예 1의 폴리에틸렌 공중합체를 사용한 경우에는 비교예들에 비하여 더 많은 압출량을 나타내어, 파이프 고속 성형에서 선속이 높을 것으로 기대된다.
한편, 내압 테스트 결과, 실시예 1의 폴리에틸렌 공중합체는 비교예들의 경우에 비하여 더 높은 원주 응력에서 오랜 시간 파괴되지 않은 결과 개선된 고강도성과 장기 내구성을 확인 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매로서,
    화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 촉매 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 촉매 화합물이 담체에 담지된, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X1은 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    k는 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
    Ind1 및 Ind2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서 M2는 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X2는 할로겐기, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 중심금속의 산화수에 의해 결정되며, 1 내지 5의 정수이고,
    Z는 전이금속 M2에 직접 배위하지 않고 리간드 Ind3와 Ind4를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R은 수소, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C1~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 Z에 따라 결정되며, 1 또는 2의 정수이고,
    Ind3와 Ind4는 서로 독립적으로 인데닐 골격을 갖는 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ind1 및 Ind2는 각각 독립적으로 화학식 1-1로 표시되는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1-1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)할로알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기를 가지며, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 중 2 이상이 서로 결합하여 고리(Ring)를 형성할 수도 있다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 2-1로 표시되는 것인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 2-1에 있어서,
    M2, X2, n, Z, R 및 m은 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    R8, R9, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)할로알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R8, R9, R11, R12 및 R13은 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며,
    R10은 (C6~C20)아릴기이다).
  4. 제3항에 있어서, 상기 R10은 화학식 5로 표시되는 아릴기인, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 3에서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, (C1~C20)실릴알킬기, (C1~C20)할로알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R14, R15, R16, R17 및 R18은 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다).
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 촉매 화합물과 제2 메탈로센 촉매 화합물은 10:1 내지 1:10의 몰비로 포함되는, 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 4 내지 화학식 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 4]
    -[Al(R17)-O]n-
    (화학식 4에서, Al은 알루미늄이고,
    O는 산소이고,
    Y1은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
    n은 2 이상의 정수이다);
    [화학식 5]
    Q(Y2)3
    (화학식 5에서, Q는 알루미늄 또는 보론이고,
    Y2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다);
    [화학식 6]
    [W]+[Za(A)4]-
    (화학식 6에서, W은 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Za는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체와 반응시켜 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 공중합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 (C2~C20)의 α-올레핀, (C4~C20)의 디올레핀, (C3~C20)의 시클로올레핀, (C3~C20)의 시클로디올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리에틸렌 공중합체 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에틸렌 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 30만이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이상 5.0 이하인, 폴리에틸렌 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 GPC 분자량 분포 분석 결과가 저분자량 성분의 피크와 고분자량 성분의 피크의 바이모달(Bimodal) 분포를 가지며, 고분자량 성분의 피크가 10 내지 40중량%를 차지하는 것인, 폴리에틸렌 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 고분자량 성분의 피크에서의 SCB 개수가 저분자량의 성분의 피크에서의 SCB 개수의 2배 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 공중합체.
  12. 제8항에 있어서, 저분자 정량이 1중량% 미만인, 폴리에틸렌 공중합체.
KR1020200161925A 2020-11-27 2020-11-27 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 및 폴리에틸렌 공중합체 KR20220073961A (ko)

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