KR20050025642A - 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 코발트염, (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계, 또는 (A) 코발트염, (B)(B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물 및(또는) (B2) 방향족기 3개를 갖는 트리아릴포스핀 화합물, (C) 유기 알루미늄 화합물, 및 (D) 활성 할로겐을 갖는 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매 중에서 중합하여 결정성 1,2-폴리부타디엔을 얻는 방법에 관한 것이다.

Description

결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법{Process for Producing Crystalline 1,2-Polybutadiene}
본 발명은 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 얻어지는 중합체의 비닐 결합 함량이 높고, 분자량 조절이 가능하며, 특정한 촉매계를 이용한, 높은 결정화도를 갖는 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 결정성을 갖는 1,2-폴리부타디엔은 코발트염의 포스핀 착체, 트리알킬알루미늄 및 물을 포함하는 촉매(일본 특허 공고 (소)44-32425호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-249788호 공보 참조), 코발트염의 포스핀 착체와 메틸알루미녹산을 포함하는 촉매(일본 특허 공개 (평)8-59733호 공보 참조), 또는 코발트염 슬러리, 포스핀 용액 및 메틸알루미녹산을 포함하는 촉매[문헌 Dilip C.D.Nath, Takeshi Shiono and Tomiki Ikeda, Journal of Polymer Science, Vol40, 3086-3092(2002) 참조]에 의해 얻어지고 있다.
여기에 기술되는 촉매계에서는 34 ％ 이상의 결정화도를 갖는 1,2-폴리부타디엔계 중합체를 제조함에 있어서, 방향족기를 3개 갖는 포스핀 화합물이 실질적으로 필요하다는 것은 유추할 수 있지만, 이들 포스핀 화합물을 사용할 때에는 중합 온도를 낮추어야 하며, 석출을 방지하기 위한 용매 사용량의 증대, 및 발열 반응인 1,2-폴리부타디엔계 중합체의 제조에 있어서는 중합 반응기에 보다 높은 냉각 능력이 요구되는 등 에너지 손실이 커진다는 문제가 있었다.
또한, 상기 일본 특허 공고 (소)44-32425호 공보에는 지방족기가 1개이고, 방향족기가 2개인 포스핀 화합물로서 디페닐에틸포스핀의 사용례가 기재되어 있기는 하지만, 해당 포스핀 화합물 사용시에는 무정형(즉, 결정화도 0 ％)의 중합체가 얻어진다고 기술되어 있으며, 해당 공보에서 구체적으로 예시되어 있는 포스핀의 범주, 즉 지방족기 1개 및 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물에서는 34 ％ 이상의 결정화도를 갖는 1,2-폴리부타디엔계 중합체의 제조를 유추하는 것은 곤란하다.
또한, 여기에 기술되는 촉매계에서는 코발트염의 포스핀 착체를 사용할 때에는 포스핀 착체의 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 촉매 성분의 제조 설비가 커져 과대한 투자가 필요하게 된다. 또한, 염화 코발트 슬러리를 사용하면, 촉매의 효율이 낮아 중합체를 얻는 데 많은 촉매를 사용할 필요가 있으며, 잔류 촉매에 의한 중합체의 착색 등이 문제가 되었다.
본 발명은 특정한 포스핀 화합물을 포함하는 촉매계를 사용한, 얻어지는 중합체의 비닐 결합 함량이 높고, 분자량 조절이 가능하며, 높은 결정화도를 갖는 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코발트염, 포스핀 화합물, 및 유기 알루미늄 화합물에 추가하여 활성 할로겐을 함유하는 화합물을 첨가한 촉매계를 사용함으로써 고농도의 촉매 성분으로서 제조할 수 있고, 소량의 촉매로 중합체를 얻을 수 있는 특정한 촉매계를 사용하여, 얻어지는 중합체의 비닐 결합 함량이 높고, 분자량 조절이 가능하며, 높은 결정화도를 갖는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 결정성 1,2-폴리부타디엔을 얻기 위한 바람직한 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 촉매에 사용되는 (A) 코발트염은 염화 코발트, 브롬화 코발트, 요오드화 코발트나, 옥틸산 코발트, 버사트산 코발트, 나프텐산 코발트 등의 유기산 코발트염 등이며, 할로겐 원자를 함유하지 않는다는 점에서는 옥틸산 코발트, 버사트산 코발트, 나프텐산 코발트 등의 유기산 코발트염이 바람직하다. 또한, 이들 중에서 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서는 옥틸산 코발트, 버사트산 코발트, 나프텐산 코발트가 바람직하다.
또한, 상기 (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐시클로헥실포스핀, 하기 화학식 2로 표시되는 디페닐이소프로필포스핀, 하기 화학식 3으로 표시되는 디페닐이소부틸포스핀, 하기 화학식 4로 표시되는 디페닐 t-부틸포스핀, 하기 화학식 5로 표시되는 디페닐시클로펜틸포스핀, 하기 화학식 6으로 표시되는 디페닐(4-메틸시클로헥실)포스핀, 하기 화학식 7로 표시되는 디페닐시클로헵틸포스핀, 하기 화학식 8로 표시되는 디페닐시클로옥틸포스핀 등의 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 페닐기 등의 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 (A) 코발트염, (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계를 사용할 때에는 (A) 내지 (C) 성분의 혼합계를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 (A) 성분과 (B1) 성분을 포함하는 코발트염의 포스핀 착체에 (C) 성분을 병용하는 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B1) 성분을 포함하는 코발트염의 포스핀 착체 성분의 사용시에는 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 또는 중합계 중에서 (A) 코발트염과 (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물을 접촉시키는 방법을 이용할 수도 있다.
바람직한 (A) 코발트염, 및 (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물을 포함하는 코발트염의 포스핀 착체의 구체예로서는, 코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디클로라이드, 코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디브로마이드, 코발트 비스(디페닐이소프로필포스핀)디클로라이드, 코발트 비스(디페닐이소프로필포스핀)디브로마이드, 코발트 비스(디페닐이소부틸포스핀)디클로라이드, 코발트 비스(디페닐이소부틸포스핀)디브로마이드, 코발트 비스(디페닐 t-부틸포스핀)디클로라이드, 코발트 비스(디페닐 t-부틸포스핀)디브로마이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디클로라이드, 코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디브로마이드를 들 수 있다.
한편, (B) 포스핀 화합물로서는, 상기 (B1) 성분 등의 디페닐알킬포스핀류 외에 트리페닐포스핀, 트리스(3-메틸페닐포스핀), 트리스(3,5-디메틸페닐포스핀), 트리스(4-메톡시페닐포스핀), 트리스(3,5-디메틸, 4-메톡시페닐포스핀) 등의 (B2) 방향족기 3개를 갖는 포스핀 화합물(트리아릴포스핀류) 등을 들 수 있다.
또한, (B) 포스핀 화합물은 (B1) 성분과 (B2) 성분을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (C) 유기 알루미늄 화합물로서는 메틸알루미녹산, 또는 트리알킬알루미늄과 물을 접촉시켜 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서 메틸알루미녹산은 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 또는 중합계 중에서 합성한 것일 수도 있다.
또한, 상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등이며, 물은 트리알킬알루미늄의 알루미늄 원자에 대한 몰비로 0.2 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.75의 양으로 사용한다.
트리알킬알루미늄과 물의 접촉 방법은 트리알킬알루미늄의 불활성 유기 용매 용액에 대하여 물을 증기, 액체, 및 고체(얼음) 중 어느 하나의 상태로 접촉시킬 수도 있다. 또한, 불활성 유기 용매에의 용해 상태, 분산 상태 또는 유화 상태로서, 또는 불활성 가스 중에 존재하는 가스 상태, 미스트 상태로서 접촉시킬 수도 있다.
또한, (D) 성분인 활성 할로겐을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드, 메틸알루미늄디브로마이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 메틸알루미늄디플루오라이드 등의 메틸알루미늄할라이드류나, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 에틸알루미늄디플루오라이드 등의 에틸알루미늄할라이드류 등의 할로겐화 알루미늄 화합물;
불화 붕소페놀 착체, 불화 붕소에테르 착체 등의 불화 붕소 착체;
메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란 등의 할로겐화 실란 화합물;
사염화티탄, 사염화주석 등의 할로겐화 금속 화합물;
벤질클로라이드, 알릴클로라이드, 디브롬메탄, 디클로로에탄, 디브롬에탄 등의 유기 활성 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이들 (D) 성분 중, 중합 활성면에서 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실란 화합물, 유기 활성 할로겐화물이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법 1에서 사용되는 촉매에 있어서, (A) 코발트염과 (B1) 포스핀 화합물의 사용 비율은, (A) 코발트염 1 몰에 대하여 (B1) 포스핀 화합물이 1 내지 5 몰인 것이 바람직하다.
또한, (A) 내지 (B1) 성분을 포함하는 코발트염의 포스핀 착체의 사용량은, 1,3-부타디엔과 상기 포스핀 착체 중의 코발트 원자의 몰비(1,3-부타디엔/Co)로 5,000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 범위이다. 1,3-부타디엔/Co(몰비)가 5,000 미만에서는 얻어지는 중합체의 기계적 강도가 떨어지고, 150,000을 초과하면 중합 활성이 저하된다.
또한, (C) 성분(유기 알루미늄 화합물)의 사용량은 1,3-부타디엔과 (C) 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비(1,3-부타디엔/Al)로 500 내지 4,000, 바람직하게 800 내지 2,000의 범위이다. 1,3-부타디엔/Al(몰비)이 500 미만에서는 경제적으로 불리하고, 4,000을 초과하면 중합 활성이 저하된다. 또한, (A) 내지 (B1) 성분을 포함하는 코발트염의 포스핀 착체의 코발트 원자에 대한 (C) 성분의 알루미늄 원자의 비(Al/Co)는 통상 5 내지 300이고, 바람직하게는 7.5 내지 100 정도이다. Al/Co(원자비)가 5 미만에서는 중합 활성이 저하되고, 300을 초과하면 경제적으로 불리하다.
본 발명의 제조 방법 1에서 사용되는 촉매는, 촉매 성분을 임의적인 순서로 불활성 유기 용매 중에서 혼합함으로써 제조된다. 바람직하게는 도 1에 나타낸 바와 같이 불활성 유기 용매 중에서 (A) 코발트염과 (B1) 포스핀 화합물을 반응시켜 코발트염의 포스핀 착체를 형성시킨 후, 여기에 (C) 성분을 추가하여 본 발명의 촉매로 하고, 이 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매 중에서 중합함으로써 결정성 1,2-폴리부타디엔을 얻는다.
한편, 본 발명의 제조 방법 2에서 사용되는 촉매에 있어서, 미리 (D) 성분과 (A) 성분, 또는 (D) 성분, (A) 성분 및 (B) 성분[(B1) 성분 및(또는) (B2) 성분]을 혼합하여 얻어지는 코발트 촉매를 사용하여, 이들 코발트 촉매를 전자에서는 (B) 성분, (C) 성분, 후자에서는 (C) 성분과 접촉시킴으로써 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 미리 (C) 성분과 (D) 성분을 혼합하여 얻어지는 알루미늄 조촉매, (A) 성분 및 (B) 성분을 접촉시킴으로써 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법 2에서 사용되는 촉매계에 있어서, (A) 코발트염, (B) 포스핀 화합물[(B1) 성분 및(또는) (B2) 성분] 및 (D) 활성 할로겐을 함유하는 화합물의 사용 비율은, (A) 코발트염 1 몰에 대하여 (B) 포스핀 화합물이 바람직하게는 0.5 내지 5 몰이고, (D) 활성 할로겐을 함유하는 화합물의 사용 비율은, (A) 코발트염 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰이다.
또한, (A) 성분의 코발트염의 사용량은 1,3-디엔류와 코발트 원자의 몰비(1,3-디엔류/Co)로 5,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 150,000의 범위이다. 1,3-디엔류/Co(몰비)가 5,000 미만에서는 얻어지는 중합체의 기계적 강도가 떨어지고, 200,000을 초과하면 중합 활성이 저하된다.
또한, (C) 성분(알루미녹산)의 사용량은 1,3-디엔류와 (C) 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비(1,3-디엔류/Al)로 500 내지 4,000이고, 바람직하게 1,000 내지 3,000의 범위이다. 1,3-디엔류/Al(몰비)이 500 미만에서는 경제적으로 불리하고, 4,000을 초과하면 중합 활성이 저하된다. 또한, (A) 성분의 코발트 원자에 대한 (C) 성분의 알루미늄 원자의 비(Al/Co)는 통상 5 내지 300이고, 바람직하게는 7.5 내지 100 정도이다. Al/Co(원자비)가 5 미만에서는 중합 활성이 저하되고, 300을 초과하면 경제적으로 불리하다.
상기 본 발명의 제조 방법 1 또는 2의 촉매 제조에 사용되는 불활성 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 부탄, 부텐, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 촉매 제조에 사용되는 불활성 유기 용매로서는 중합 용매와 동일한 용매를 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 촉매는 이것을 본 발명의 1,3-부타디엔에 접촉시키기 전에 미리 각 성분을 혼합하여 제조해 둘 수도 있고, 중합 반응기 중에서 공액 디엔의 존재하에 각 성분을 혼합하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서는 1,3-부타디엔을 (A), (B1) 및 (C) 성분을 주성분으로 하는 촉매, 또는 (A), (B)[(B1) 및(또는) (B2)], (C) 및 (D) 성분을 주성분으로 하는 촉매계를 사용하여, 탄화수소 용매 중에서 중합함으로써 5 ％ 내지 40 ％의 결정화도를 갖는 1,2-폴리부타디엔을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔을 10 중량％ 정도 이하로 병용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔으로서는 4-알킬 치환-1,3-부타디엔, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-알킬 치환-1,3-부타디엔으로서는 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔 등을 들 수 있다. 또한, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔의 대표적인 것으로서는 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-이소아밀-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-시클로헥실-1,3-부타디엔, 2-이소헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-이소헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-이소옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 중에서 1,3-부타디엔과 혼합하여 사용되는 바람직한 공액 디엔으로서는 이소프렌, 1,3-펜타디엔을 들 수 있다.
중합 용매로서 사용되는 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 부탄, 부텐, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 비할로겐계라는 점에서 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 비할로겐계 탄화수소 용매를 들 수 있다.
중합 온도는 통상 -20 ℃ 내지 +120 ℃이며, 바람직하게는 +10 ℃ 내지 +90 ℃이다. 중합 반응은 비연속식일 수도 있고, 연속식일 수도 있다. 또한, 용매 중의 단량체 농도는 통상 5 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 8 내지 40 중량％이다.
또한, 중합체를 제조하기 위해서는, 본 발명의 촉매 및 중합체를 실활시키지 않도록 중합계 내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입이 최대한 없도록 배려할 필요가 있다.
중합 반응이 원하는 단계까지 진행되면 반응 혼합물에 알코올 등의 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 이어서 통상의 방법에 따라 생성된 중합체를 분리, 세정, 건조하여 목적하는 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 1,2-폴리부타디엔은 비닐 결합 함량이 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 1,2-폴리부타디엔의 결정화도는 5 내지 40 ％가 바람직하고, 10 내지 35 ％가 더욱 바람직하다. 5 ％ 미만에서는 기계적 강도가 떨어지고, 40 ％를 초과하면 가공성이 떨어진다. 결정화도는 중합 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 1,2-폴리부타디엔의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 10 만 내지 60 만이다. 10 만 미만에서는 강도적 성질이 떨어지고, 60 만을 초과하면 가공성이 떨어지게 된다. 분자량은 알루미늄 원자/코발트 원자의 비율에 의해 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 1,2-폴리부타디엔 중의 할로겐 원자의 함유량은 환경 문제면에서 저할로겐인 것이 바람직하며, 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 200 ppm을 초과하면 소각시의 환경 호르몬 해당 물질의 발생량이 증가하는 경우가 있다.
여기서, 얻어지는 중합체의 할로겐 원자 함유량은 사용되는 촉매계, 특히 (B1) 성분 또는 (B) 성분에서 비할로겐계의 코발트염을 사용함과 동시에, 촉매 제조용 용매나 중합 용매로서 상기 비할로겐계의 탄화수소 용매를 사용함으로써 쉽게 200 ppm 이하로 할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 결정성 1,2-폴리부타디엔은 단독으로, 또는 다른 합성 수지, 합성 고무 또는 천연 고무와 블렌드하여 원료 수지, 또는 원료 고무로서 배합하고, 추가로 필요하다면 공정유로 전개하며, 이어서 카본 블랙 등의 충전제, 가황제 및 가황 촉진제 등의 통상의 가황 고무 배합제를 첨가하여 고무 조성물로서 가황함으로써 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 용도, 예를 들면 타이어, 호스, 벨트, 스폰지, 신발 소재, 시트, 필름, 튜브, 포장재, 수지 개질제, 감광성 재료, 그 밖의 각종 공업 용품에 사용할 수 있다.
본 발명은 (A) 코발트염, (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계를 사용하여 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매 중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법(이하, "제조 방법 1"이라고도 함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 코발트염, (B)(B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물및(또는) (B2) 방향족기 3개를 갖는 포스핀 화합물, (C) 유기 알루미늄 화합물, 및 (D) 활성 할로겐을 갖는 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매 중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법(이하, "제조 방법 2"라고도 하며, 제조 방법 1과 제조 방법 2를 총칭하여 "본 발명" 또는 "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 전혀 제약받지 않는다.
또한, 실시예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
또한, 실시예 중의 각종 측정은 하기 방법에 따랐다.
1,2-폴리부타디엔의 비닐 결합 함량(1,2-결합 함량)은 적외 흡수 스펙트럼법(모레로법)에 의해 구하였다.
1,2-폴리부타디엔의 결정화도는, 결정화도 0 ％의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.889 g/cm3, 결정화도 100 ％의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.963 g/cm3로 하여 수중 치환법에 의해 측정한 밀도로부터 환산하였다.
중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 40 ℃에서 테트라히드로푸란을 용매로 하여 측정하였다.
할로겐 원자의 함유량은 형광 X선 측정법(FP법)에 의해 구하였다.
용융 유동 지수 (MI)는 용융 유동 지시자에 의해 온도 150 ℃, 하중 2.16 kg의 조건에서 10 분에 상당하는 시간 동안 유출된 수지량(g)을 나타낸다.
<실시예 1>
코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디클로라이드 용액의 제조:
건조 질소 분위기 중에서 300 ㎖의 내압 용기에 무수 염화 코발트 2.2 g, 디페닐시클로헥실포스핀 8.0 g, 염화메틸렌 125 g을 첨가하여 35 ℃의 항온 수조 중에서 4 시간 교반한 후, 침전물을 분리하여 코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디클로라이드의 8 ％ 염화메틸렌 용액을 얻었다. 이 용액을 염화메틸렌으로 희석하여 0.4 ％ 용액으로서 사용하였다.
1,3-부타디엔의 중합:
건조 질소 분위기 중에서 300 ㎖의 내압 용기에 1,3-부타디엔(BD) 25 g, 시클로헥산 125 g을 넣고, 얻어진 코발트 비스(디페닐시클로헥실포스핀)디클로라이드 0.4 ％ 용액, 메틸알루미녹산 1 ％(Al 원자로서) 톨루엔 용액을 각각 BD/Co(몰비)=30,000, Al/Co(원자비)=20이 되도록 첨가하여 50 ℃의 항온 수조 중에서 120 분간 중합하였다.
반응 정지는 정지제로서 소량의 에탄올을 첨가함으로써 행하였다.
이어서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 중합체 100 부에 대하여 0.3 부 첨가하고, 핫 플레이트 상에서 가열하여 용매를 제거함으로써 중합체를 얻어 수량(收量)으로부터 중합 전화율을 구하였다. 또한, 중합체 중의 할로겐 함유량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 7>
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 표 1에 나타낸 코발트염 및 포스핀 화합물에 의해 코발트염의 포스핀 착체 용액을 제조하고, BD/Co비 및 Al/Co비를 표 1에 나타낸 조건으로 하여 1,3-부타디엔의 중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 4>
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 표 1에 나타낸 코발트염 및 포스핀 화합물에 의해 코발트염의 포스핀 착체 용액을 제조하고, BD/Co비 및 Al/Co비를 표 1에 나타낸 조건으로 하여 1,3-부타디엔의 중합을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1 내지 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서는 50 ℃의 중합 온도에서 높은 결정화도의 중합체를 얻을 수 있었지만, 비교예 1 내지 4에서는 동등한 결정화도를 얻기 위해서는 중합 온도를 30 ℃까지 저하시켜야 한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1 내지 7에서는 중합 시간이 짧게 끝나지만, 비교예 2, 4에서는 중합 시간이 길어 실용상 문제가 있었다.
<실시예 8>
포스핀 착체 용액의 제조:
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 코발트염 및 포스핀 화합물에 의해 코발트염의 포스핀 착체 용액을 제조하였다.
1,3-부타디엔의 중합:
건조 질소 분위기 중에서 300 ㎖의 내압 용기에 1,3-부타디엔(BD) 25 g, 염화메틸렌 250 g을 넣고, 계 중의 수분이 물/Al(몰비)=0.7이 되도록 조정하여 10 ℃로 냉각한 상태에서 트리이소부틸알루미늄 8 ％의 염화메틸렌 용액을 BD/Co(몰비)=20,000, Al/Co(원자비)=20이 되도록 첨가하여 잘 교반하고, 이어서 얻어진 코발트염의 포스핀 착체 용액을 BD/Co(몰비)=20,000이 되도록 첨가한 후, 신속하게 20 ℃의 항온 수조에 넣어 60 분간 중합하였다.
반응 정지는 정지제로서 소량의 에탄올을 첨가함으로써 행하였다. 이어서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 중합체 100 부에 대하여 0.3 부 첨가하고, 핫 플레이트 상에서 가열하여 용매를 제거함으로써 중합체를 얻어 수량으로부터 중합 전화율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 5 내지 7>
실시예 8과 동일한 방법을 이용하여 표 2에 나타낸 코발트염 및 포스핀 화합물에 의해 코발트염의 포스핀 착체 용액을 제조하고, BD/Co비 및 Al/Co비를 표 3에 나타낸 조건으로 하여 1,3-부타디엔의 중합을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 8에서는 20 ℃의 중합 온도에서 높은 결정화도의 중합체를 얻을 수 있었지만, 비교예 5, 7에서는 20 ℃의 중합 온도에서는 낮은 결정화도의 중합체가 되는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 6에서는 동등한 결정화도를 얻기 위해서는 중합 온도를 -5 ℃까지 저하시켜야 한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 8에서는 중합 시간이 짧게 끝나지만, 비교예 6에서는 중합 시간이 길어 실용상 문제가 되었다.
이상과 같이 일본 특허 공고 (소)44-32425호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-249788호 공보 및 일본 특허 공개 (평)8-59733호 공보에 기재된 것으로부터 유추할 수 있는 방법, 즉 포스핀 화합물로서 방향족기를 3개 갖는 포스핀 화합물을 사용한 경우에는 동등한 중합 조건하에서는 보다 낮은 결정화도가 되어, 동일한 정도의 결정화도를 가진 중합체를 얻고자 하면 중합 온도를 낮추어야 하며, 석출을 방지하기 위한 용매 사용량의 증대, 및 발열 반응인 1,2-폴리부타디엔의 제조에는 중합 반응기에 보다 높은 냉각 능력이 요구되는 등 에너지 손실이 커지기 때문에 공업적으로 불리하다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 9>
촉매 용액의 제조:
건조 질소 분위기 중에서 30 ㎖의 내압 용기에 톨루엔 2 ㎖, (A) 옥틸산 코발트 0.1 몰/ℓ의 톨루엔 용액 0.25 ㎖, (B2) 트리스(3-메틸페닐포스핀) 0.1 몰/ℓ의 톨루엔 용액 0.31 ㎖, 및 (D) 디메틸알루미늄클로라이드 0.1 몰/ℓ의 톨루엔 용액을 첨가하여 실온하에서 10 분간 교반하였다. 여기에 (C) 메틸알루미녹산 1 ％(Al 원자로서)의 톨루엔 용액 2.95 ㎖를 첨가하여 추가로 10 분간 교반하여 코발트 촉매 용액을 얻었다.
1,3-부타디엔의 중합:
건조 질소 분위기 중에서 500 ㎖의 내압 용기에 1,3-부타디엔(BD) 60 ㎖, 시클로헥산 248 ㎖를 넣고, 얻어진 코발트 촉매 용액 0.70 ㎖를 첨가하여 36 ℃의 항온 수조 중에서 60 분간 중합하였다.
반응 정지는 정지제로서 소량의 에탄올을 첨가함으로써 행하였다.
이어서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 중합체 100 부에 대하여 0.3 부 첨가하고, 핫 플레이트 상에서 가열하여 용매를 제거함으로써 중합체를 얻어 수량으로부터 중합 전화율을 구하였다. 각각의 촉매 성분과 부타디엔의 비율 및 중합 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 10 내지 15>
실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 표 4에 나타낸 코발트염, 포스핀 화합물 및 활성 할로겐화물을 사용하여 코발트 촉매 용액을 제조하였다. 코발트염량, 포스핀 화합물량 및 활성 할로겐화물량을 표 4에 나타낸 조건으로 하여 1,3-부타디엔의 중합을 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 8 내지 9>
실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 하기 표 5에 나타낸 코발트염, 포스핀 화합물 및 활성 할로겐화물 중 어느 하나를 첨가하지 않고 동일하게 용액을 제조하여 부타디엔의 중합을 시도하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
활성 할로겐화물이 없으면 매우 중합 활성이 낮아 공업적으로 제조 비용이 상승할 뿐만 아니라, 코발트 잔여물이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 포스핀이 없으면 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 없다.
표 4 내지 5로부터 명확한 바와 같이, 실시예 9 내지 13에서는 36 ℃의 중합 온도에서 높은 결정화도의 중합체를 고수율로 얻을 수 있었지만, 비교예 8 내지 9에서는 거의 중합되지 않고 낮은 수율로만 중합체를 얻을 수 있었다.
<실시예 16 내지 18>
활성 할로겐 화합물의 종류를 바꾸어 실험한 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5로부터 명확한 바와 같이, 할로겐화 실란 화합물이나 사염화티탄과 같은 활성 할로겐화물에서도 양호한 수율로 결정성 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 있었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 19>
실시예 9의 부타디엔 60 ㎖를 부타디엔 54 ㎖와 이소프렌 7 ㎖로 바꾸어 실시예 9와 동일하게 중합하였다. 생성된 중합체 중에 이소프렌이 7.1 ％ 공중합되어 있었다.
중합체의 융점은 87 ℃이며, 결정성의 부타디엔ㆍ이소프렌 공중합체였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명의 실시예에서 사용한 옥틸산 코발트는 톨루엔에 대하여 임의의 비율로 용해되는 용해성이 높은 화합물이다. 한편, 브롬화 코발트ㆍ트리스(3-메틸페닐포스핀) 착체[CoBr2ㆍ2P(m-CH3C5H4)3 ]의 톨루엔에 대한 용해도는 불과 0.4 ％로, 대량의 용매를 필요로 하기 때문에 공업적으로 사용하기 위해서는 큰 조정 탱크를 필요로 하였다. 일본 특허 공고 (소)44-32425호 공보나 일본 특허 공개 (평)1-249788호 공보에 개시된 착체를 사용하는 방법과 비교하여, 본 발명은 고농도의 코발트 촉매를 사용할 수 있어 효율적인 생산이 가능해진다.
또한, 본 발명은 문헌 [Journal of Polymer Science, Vol40, 3086-3092(2002)]에 개시된 염화 코발트를 슬러리 상태로 사용하는 방법과 비교하면, 코발트량이 약 1/3, 알루미녹산량이 약 1/10로 적어 촉매가 효율적으로 활용되는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어지는 결정성 1,2-폴리부타디엔은 단독으로, 또는 다른 합성 수지, 합성 고무 또는 천연 고무와 블렌드하여 원료 수지, 또는 원료 고무로서 배합하고, 추가로 필요하다면 공정유로 전개하며, 이어서 카본 블랙 등의 충전제, 가황제 및 가황 촉진제 등의 통상의 가황 고무 배합제를 첨가하여 고무 조성물로서 가황함으로써 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 용도, 예를 들면 타이어, 호스, 벨트, 스폰지, 신발 소재, 시트, 필름, 튜브, 포장재, 수지 개질제, 감광성 재료, 그 밖의 각종 공업 용품에 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 코발트염, (B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물, 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계를 사용하여 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매 중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매계가 (A) 성분과 (B1) 성분을 혼합하여 얻어지는 코발트염의 포스핀 착체 및 (C) 성분을 함유하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 염화 코발트, 브롬화 코발트, 옥틸산 코발트, 버사트산 코발트 및 나프텐산 코발트의 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B1) 성분이 디페닐시클로헥실포스핀인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 1 몰에 대한 (B1) 성분의 사용 비율이 1 내지 5 몰인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 사용량이 1,3-부타디엔과 (C) 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비(1,3-부타디엔/Al)로 500 내지 4,000의 범위인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 용매가 시클로헥산 및(또는) 염화메틸렌인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 -20 ℃ 내지 +120 ℃인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 1,2-폴리부타디엔의 결정화도가 5 내지 40 ％인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  10. (A) 코발트염, (B)(B1) 탄소수 3 이상의 분지를 갖는 지방족기 또는 탄소수 5 이상의 지환족기 1개와 방향족기 2개를 갖는 포스핀 화합물 및(또는) (B2) 방향족기 3개를 갖는 포스핀 화합물, (C) 유기 알루미늄 화합물, 및 (D) 활성 할로겐을 갖는 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 1,3-부타디엔을 탄화수소 용매 중에서 중합하는 것을 특징으로 하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매계로서 미리 (D) 성분과 (A) 성분, 또는 (D) 성분, (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합하여 얻어지는 코발트 촉매를 사용하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 촉매계로서 미리 (C) 성분과 (D) 성분을 혼합하여 얻어지는 조촉매를 사용하는 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 1 몰에 대한 (B) 성분의 사용 비율이 0.5 내지 5 몰이고, (A) 성분 1 몰에 대한 (D) 성분의 사용 비율이 0.5 내지 10 몰인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 아세트산 코발트, 락트산 코발트, 옥틸산 코발트, 옥탄산 코발트, 스테아르산 코발트, 버사트산 코발트 및 나프텐산 코발트의 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 할로겐화 실란 화합물 및 유기 활성 할로겐화물의 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 용매가 시클로헥산, 헥산 및 염화메틸렌의 군으로부터 선택된 1종 이상인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 -20 ℃ 내지 +120 ℃인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 1,2-폴리부타디엔의 결정화도가 5 내지 40 ％인 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법.
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