JPH0776605A - ブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
ブタジエン系重合体の製造方法Info
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- JPH0776605A JPH0776605A JP24635693A JP24635693A JPH0776605A JP H0776605 A JPH0776605 A JP H0776605A JP 24635693 A JP24635693 A JP 24635693A JP 24635693 A JP24635693 A JP 24635693A JP H0776605 A JPH0776605 A JP H0776605A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビニル結合含量が高く、かつ得られる結晶性
重合体の融点を制御することが可能な新規な触媒系を用
いたブタジエン系重合体の製造方法に関する。 【構成】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０モル％
以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトホスフィン
化合物、またはホスフィンを配位子に含まないコバルト
化合物とホスフィン化合物、（Ｂ）アルミノオキサン、
または有機アルミニウムと有機アルミニウム原子当量あ
たり０．１〜１．５モルの水で変性してなる有機アルミ
ニウム化合物、（Ｃ）ハロゲンを含む置換基が存在する
フェニル基を少なくとも１つ以上含む三価および／また
は四価のホウ素化合物からなる触媒を用い、不活性溶媒
の存在下、または非存在下で重合することを特徴とする
ブタジエン系重合体の製造方法。
重合体の融点を制御することが可能な新規な触媒系を用
いたブタジエン系重合体の製造方法に関する。 【構成】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０モル％
以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトホスフィン
化合物、またはホスフィンを配位子に含まないコバルト
化合物とホスフィン化合物、（Ｂ）アルミノオキサン、
または有機アルミニウムと有機アルミニウム原子当量あ
たり０．１〜１．５モルの水で変性してなる有機アルミ
ニウム化合物、（Ｃ）ハロゲンを含む置換基が存在する
フェニル基を少なくとも１つ以上含む三価および／また
は四価のホウ素化合物からなる触媒を用い、不活性溶媒
の存在下、または非存在下で重合することを特徴とする
ブタジエン系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタジエン系重合体の製
造方法に関し、さらに詳細には、ビニル結合含量が高
く、かつ得られる結晶性重合体の融点を制御することが
可能な新規な触媒系を用いたブタジエン系重合体の製造
方法に関する。
造方法に関し、さらに詳細には、ビニル結合含量が高
く、かつ得られる結晶性重合体の融点を制御することが
可能な新規な触媒系を用いたブタジエン系重合体の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ブタジエンを主成分とするブタ
ジエン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。
例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからな
る触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブ
タジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢ
ｒ2 （ＰＰｈ3 ）2 、トリアルキルアルミニウムおよび
水からなる触媒系からは、シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンが得られることが知られている〔特公昭
４４−３２４２５号公報〕。また、コバルト化合物、ホ
スフィン化合物、トリアルキルアルミニウム、周期律表
第ＩＩＩ金属のハロゲン化物のエーテル、フェノールな
らびに酢酸コンプレックスからなる触媒系も結晶性１，
２−ポリブタジエンを調製することが知られている〔特
公昭４６−３０６９８号公報〕。
ジエン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。
例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからな
る触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブ
タジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢ
ｒ2 （ＰＰｈ3 ）2 、トリアルキルアルミニウムおよび
水からなる触媒系からは、シンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンが得られることが知られている〔特公昭
４４−３２４２５号公報〕。また、コバルト化合物、ホ
スフィン化合物、トリアルキルアルミニウム、周期律表
第ＩＩＩ金属のハロゲン化物のエーテル、フェノールな
らびに酢酸コンプレックスからなる触媒系も結晶性１，
２−ポリブタジエンを調製することが知られている〔特
公昭４６−３０６９８号公報〕。
【０００３】しかしながら、この触媒系では、塩化メチ
レンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高活性で
あるが、汎用的な炭化水素溶媒では重合活性が著しく低
下し、得られる重合体の融点、分子量も十分ではないと
いう問題がある。また、本発明者らが先に見い出した有
機アルミニウム成分にメチルアミノオキサンを使用する
触媒系では、炭化水素溶媒でも高活性であるが、その使
用量が多いため、触媒コストが高くなり、脱触工程も必
要という問題がある〔Ｃａｓｅ５１９９〕。
レンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高活性で
あるが、汎用的な炭化水素溶媒では重合活性が著しく低
下し、得られる重合体の融点、分子量も十分ではないと
いう問題がある。また、本発明者らが先に見い出した有
機アルミニウム成分にメチルアミノオキサンを使用する
触媒系では、炭化水素溶媒でも高活性であるが、その使
用量が多いため、触媒コストが高くなり、脱触工程も必
要という問題がある〔Ｃａｓｅ５１９９〕。
【０００４】これに対し、ＢｕＬｉまたはＣｒ（ａｃａ
ｃ）3 −Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 からなる触媒系から、それ
ぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，２−ポリ
ブタジエンが得られることが知られている［A. F. Hala
saら、J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1357 (1
981); G. Nattaら、Chem. Ind. (Millan), 41, 1163(19
59)］。この触媒系においては、工業的生産を考えた場
合、触媒活性に問題があり実用的ではない。
ｃ）3 −Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 からなる触媒系から、それ
ぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，２−ポリ
ブタジエンが得られることが知られている［A. F. Hala
saら、J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 19, 1357 (1
981); G. Nattaら、Chem. Ind. (Millan), 41, 1163(19
59)］。この触媒系においては、工業的生産を考えた場
合、触媒活性に問題があり実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、炭化水素溶媒においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、かつ結晶性
であり、しかも重合体の結晶化度（融点）を制御するこ
とが可能なブタジエン系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、炭化水素溶媒においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、かつ結晶性
であり、しかも重合体の結晶化度（融点）を制御するこ
とが可能なブタジエン系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトホスフィン化合物、またはホスフィ
ンを配位子に含まないコバルト化合物とホスフィン化合
物、（Ｂ）アルミノオキサン、または有機アルミニウム
と有機アルミニウム原子当量あたり０．１〜１．５モル
の水で変性してなる有機アルミニウム化合物、（Ｃ）ハ
ロゲンを含む置換基が存在するフェニル基を少なくとも
１つ以上含む三価および／または四価のホウ素化合物か
らなる触媒を用い、不活性溶媒の存在下、または非存在
下で重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製
造方法を提供するものである。
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトホスフィン化合物、またはホスフィ
ンを配位子に含まないコバルト化合物とホスフィン化合
物、（Ｂ）アルミノオキサン、または有機アルミニウム
と有機アルミニウム原子当量あたり０．１〜１．５モル
の水で変性してなる有機アルミニウム化合物、（Ｃ）ハ
ロゲンを含む置換基が存在するフェニル基を少なくとも
１つ以上含む三価および／または四価のホウ素化合物か
らなる触媒を用い、不活性溶媒の存在下、または非存在
下で重合することを特徴とするブタジエン系重合体の製
造方法を提供するものである。
【０００７】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられ
る。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブ
タジエン誘導体としては、１，３−ノナジエン、１，３
−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、１，３−ドデ
カジエンなどが挙げられる。
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられ
る。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブ
タジエン誘導体としては、１，３−ノナジエン、１，３
−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、１，３−ドデ
カジエンなどが挙げられる。
【０００８】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。
【０００９】重合に供される単量体成分中の１，３−ブ
タジエンの含有量は５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上であり、５０モル％未満ではブタジエン系重合
体中のビニル結合含量の制御が困難となり好ましくな
い。
タジエンの含有量は５０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上であり、５０モル％未満ではブタジエン系重合
体中のビニル結合含量の制御が困難となり好ましくな
い。
【００１０】本発明で使用される（Ａ）コバルトホスフ
ィン錯体としては、一般式：ＡＣｏＬ3 、ＣｏＸＬ3 、
ＣｏＸ2 Ｌ2 （ここで、Ａは電子供与性ホスフィン化合
物以外の配位子、Ｘは酸残基またはハロゲン原子、Ｌは
電子供与性ホスフィン化合物を示す。）で表わされるコ
バルトの０価、１価または２価のハロゲン化物、無機酸
塩または有機酸塩と、電子供与性リン化合物との錯体で
ある。
ィン錯体としては、一般式：ＡＣｏＬ3 、ＣｏＸＬ3 、
ＣｏＸ2 Ｌ2 （ここで、Ａは電子供与性ホスフィン化合
物以外の配位子、Ｘは酸残基またはハロゲン原子、Ｌは
電子供与性ホスフィン化合物を示す。）で表わされるコ
バルトの０価、１価または２価のハロゲン化物、無機酸
塩または有機酸塩と、電子供与性リン化合物との錯体で
ある。
【００１１】このうち、コバルトのハロゲン化物として
は、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨ
ウ化コバルトなどが挙げられる。また、コバルトの無機
酸塩としては、硝酸塩、チオシアン化物、アンモニウム
塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、硫化物などが挙げられ
る。さらに、コバルトの有機酸塩としては、酪酸塩、ヘ
キサン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチル−ヘキサン酸な
どのオクタン酸塩、デカン酸塩やステアリン酸、オレイ
ン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トル
イル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキ
ル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸
塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ
酸塩を挙げることができる。
は、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨ
ウ化コバルトなどが挙げられる。また、コバルトの無機
酸塩としては、硝酸塩、チオシアン化物、アンモニウム
塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、硫化物などが挙げられ
る。さらに、コバルトの有機酸塩としては、酪酸塩、ヘ
キサン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチル−ヘキサン酸な
どのオクタン酸塩、デカン酸塩やステアリン酸、オレイ
ン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トル
イル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキ
ル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸
塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ
酸塩を挙げることができる。
【００１２】これらのコバルトのハロゲン化物または塩
と結合して錯体を形成し得る電子供与性リン化合物は、
ホスフィン化合物である。このホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェ
ニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホス
フィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス
（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３
−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン、トリス
（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，
４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホ
スフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニルホ
スフィン）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ト
リベンジルホスフィン、トリス（４−メチルフェニルホ
スフィン）、トリス（４−エチルフェニルホスフィ
ン）、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジクロロ
フェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィンなど
が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとして
は、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェ
ニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフ
ェニル）ホスフィンである。
と結合して錯体を形成し得る電子供与性リン化合物は、
ホスフィン化合物である。このホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェ
ニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホス
フィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス
（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３
−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン、トリス
（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，
４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホ
スフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニルホ
スフィン）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ト
リベンジルホスフィン、トリス（４−メチルフェニルホ
スフィン）、トリス（４−エチルフェニルホスフィ
ン）、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジクロロ
フェニルホスフィン、クロロジフェニルホスフィンなど
が挙げられる。これらのうち特に好ましいものとして
は、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェ
ニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフ
ェニル）ホスフィンである。
【００１３】これらのコバルトホスフィン錯体の具体例
は、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
ジメチル（トリフェニルホスフィン）コバルト、（η5
−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（η2 −エ
テン）（トリフェニルホスフィン）コバルト、カルボニ
ル（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
（トリフェニルホスフィン）コバルト、ヘプタカルボニ
ル（トリフェニルホスフィン）ジコバルト、（η5 −
２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（１，２，
３，４−テトラメチル−１，３−ブタジエン−１，４−
ジイル）トリフェニルホスフィンコバルト、（η5 −
２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ヨードメチル
（トリフェニルホスフィン）コバルト、η5 −２，４−
シクロペンタジエン−１−イルビス（トリフェニルホス
フィン）コバルト、（η2 −エテン）（２，４−ペンタ
ンジオナート−Ｏ，Ｏ′）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ジコバルト、メチルトリス（トリフェニルホ
スフィン）コバルト、ジカルボニルヘキサキス（トリフ
ェニルホスフィン）ジコバルト、ジベンジル−π−シク
ロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、ジカルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルト、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）ジヨード（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、ジクロロビス〔トリス（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（４−メト
キシフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス
〔トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン〕コバル
ト、ジクロロビス〔トリス（４−メチルフェニル）ホス
フィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（４−メチル
フェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス〔トリ
ス（４−メチルフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジク
ロロビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（３，５−ジメ
チルフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス
〔トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン〕コ
バルト、ジクロロビス〔トリス（３−メチルフェニル）
ホスフィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（３−メ
チルフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス
〔トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン〕コバル
ト、ジクロロビス〔トリス（３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジブロモビス
〔トリス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）
ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス〔トリス（３，５
−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン〕コバ
ルト、ジクロロビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフ
ィン）コバルト、ジブロモビス（ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン）コバルト、ジヨードビス（ジシクロヘ
キシルフェニルホスフィン）コバルト、ジブロモビス
（ジエチルフェニルホスフィン）コバルト、ジブロモビ
ス（エチルジフェニルホスフィン）コバルト、ジクロロ
ビス（クロロジフェニルホスフィン）コバルト、チオシ
アン化ビストリフェニルホスフィンコバルト、チオシア
ン化ビストリブチルホスフィンコバルト、オクテン酸ビ
ストリフェニルホスフィンコバルトなどが挙げられる。
は、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
ジメチル（トリフェニルホスフィン）コバルト、（η5
−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（η2 −エ
テン）（トリフェニルホスフィン）コバルト、カルボニ
ル（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
（トリフェニルホスフィン）コバルト、ヘプタカルボニ
ル（トリフェニルホスフィン）ジコバルト、（η5 −
２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（１，２，
３，４−テトラメチル−１，３−ブタジエン−１，４−
ジイル）トリフェニルホスフィンコバルト、（η5 −
２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ヨードメチル
（トリフェニルホスフィン）コバルト、η5 −２，４−
シクロペンタジエン−１−イルビス（トリフェニルホス
フィン）コバルト、（η2 −エテン）（２，４−ペンタ
ンジオナート−Ｏ，Ｏ′）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルト、ヘキサカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ジコバルト、メチルトリス（トリフェニルホ
スフィン）コバルト、ジカルボニルヘキサキス（トリフ
ェニルホスフィン）ジコバルト、ジベンジル−π−シク
ロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、ジカルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルト、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）ジヨード（トリフェニルホスフィン）コバル
ト、ジクロロビス〔トリス（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（４−メト
キシフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス
〔トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン〕コバル
ト、ジクロロビス〔トリス（４−メチルフェニル）ホス
フィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（４−メチル
フェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス〔トリ
ス（４−メチルフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジク
ロロビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（３，５−ジメ
チルフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス
〔トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン〕コ
バルト、ジクロロビス〔トリス（３−メチルフェニル）
ホスフィン〕コバルト、ジブロモビス〔トリス（３−メ
チルフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス
〔トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン〕コバル
ト、ジクロロビス〔トリス（３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェニル）ホスフィン〕コバルト、ジブロモビス
〔トリス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）
ホスフィン〕コバルト、ジヨードビス〔トリス（３，５
−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン〕コバ
ルト、ジクロロビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフ
ィン）コバルト、ジブロモビス（ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン）コバルト、ジヨードビス（ジシクロヘ
キシルフェニルホスフィン）コバルト、ジブロモビス
（ジエチルフェニルホスフィン）コバルト、ジブロモビ
ス（エチルジフェニルホスフィン）コバルト、ジクロロ
ビス（クロロジフェニルホスフィン）コバルト、チオシ
アン化ビストリフェニルホスフィンコバルト、チオシア
ン化ビストリブチルホスフィンコバルト、オクテン酸ビ
ストリフェニルホスフィンコバルトなどが挙げられる。
【００１４】ホスフィンを配位子に含まないコバルト化
合物としては、有機基を含むコバルト化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、コバルトの有機酸塩や錯体が
ある。コバルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解
性の面から、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機
酸塩である。具体的な有機酸塩としては、酪酸塩、ヘキ
サン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチルヘキサン酸などの
オクタン酸塩、デカン酸塩やステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トルイ
ル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキ
ル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸
塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ
酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチル
ヘキサン酸のいわゆるオクタン酸塩やステアリン酸塩、
安息香酸塩が有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。
合物としては、有機基を含むコバルト化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、コバルトの有機酸塩や錯体が
ある。コバルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解
性の面から、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機
酸塩である。具体的な有機酸塩としては、酪酸塩、ヘキ
サン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチルヘキサン酸などの
オクタン酸塩、デカン酸塩やステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トルイ
ル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキ
ル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸
塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ
酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチル
ヘキサン酸のいわゆるオクタン酸塩やステアリン酸塩、
安息香酸塩が有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。
【００１５】コバルト錯体としては、配位子にアセチル
アセトン、アセト酢酸エステル、ホスフィン、カルボニ
ル、イソニトリル、ピリジンなどの含窒素化合物、サリ
チルアルデヒド、ジオキシム、ビニル化合物、シクロペ
ンタジエニル、π−アリル化合物、およびこれらの誘導
体を配位した化合物を挙げることができる。具体的に
は、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなど
のハロゲン化コバルトのピリシン錯体、トリスアセチル
アセトナートコバルト、コバルトアセト酢酸エステル錯
体、コバルトカルボニル、コバルトビストリフェニルホ
スフィンジクロリド、コバルトビストリフェニルホスフ
ィンジプロミド、コバルトトリストリフェニルホスフィ
ンクロリド、コバルトトリストリフェニルホスフィンプ
ロミド、π−シクロオクテニル−π−１，５−シクロオ
クタジエンコバルトなどを挙げることができる。
アセトン、アセト酢酸エステル、ホスフィン、カルボニ
ル、イソニトリル、ピリジンなどの含窒素化合物、サリ
チルアルデヒド、ジオキシム、ビニル化合物、シクロペ
ンタジエニル、π−アリル化合物、およびこれらの誘導
体を配位した化合物を挙げることができる。具体的に
は、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなど
のハロゲン化コバルトのピリシン錯体、トリスアセチル
アセトナートコバルト、コバルトアセト酢酸エステル錯
体、コバルトカルボニル、コバルトビストリフェニルホ
スフィンジクロリド、コバルトビストリフェニルホスフ
ィンジプロミド、コバルトトリストリフェニルホスフィ
ンクロリド、コバルトトリストリフェニルホスフィンプ
ロミド、π−シクロオクテニル−π−１，５−シクロオ
クタジエンコバルトなどを挙げることができる。
【００１６】これらのコバルト化合物のうち、有機酸
塩、アセチルアセトン錯体、ビリジン錯体、ホスフィン
錯体は重合触媒に対して優れた可溶性のため、重合活性
が高く、分子特性が制御できるため好ましい。
塩、アセチルアセトン錯体、ビリジン錯体、ホスフィン
錯体は重合触媒に対して優れた可溶性のため、重合活性
が高く、分子特性が制御できるため好ましい。
【００１７】本発明で使用される有機アルミニウムとし
ては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる
アルミノオキサン、あるいは一般式（ＩＩＩ）ＡｌＲ2
3 （ここで、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げるこ
とができる。
ては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる
アルミノオキサン、あるいは一般式（ＩＩＩ）ＡｌＲ2
3 （ここで、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げるこ
とができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】このうち、前者の一般式（Ｉ）あるいは
（ＩＩ）で表わされるアルミノオキサンにおいて、Ｒ1
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭
化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であ
り、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは２以
上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００
の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メ
チルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロ
ピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを
挙げることができる。
（ＩＩ）で表わされるアルミノオキサンにおいて、Ｒ1
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭
化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であ
り、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは２以
上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００
の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メ
チルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロ
ピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを
挙げることができる。
【００２１】また、後者の一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る有機アルミニウム化合物について、Ｒ2 がアルキル基
の場合、アルキル基は直鎖のものであっても、分岐した
アルキル基でもよく、また１〜６個の炭素数を有するア
ルキルであることが好ましい。Ｒ2 がアリール基である
場合は、フェニル基が特に好ましい。
る有機アルミニウム化合物について、Ｒ2 がアルキル基
の場合、アルキル基は直鎖のものであっても、分岐した
アルキル基でもよく、また１〜６個の炭素数を有するア
ルキルであることが好ましい。Ｒ2 がアリール基である
場合は、フェニル基が特に好ましい。
【００２２】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどのトリアリ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムセスキク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、臭化ジエ
チルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアル
キルアルミニウムが重合活性、分子特性制御の点から好
ましい。
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどのトリアリ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムセスキク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、臭化ジエ
チルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアル
キルアルミニウムが重合活性、分子特性制御の点から好
ましい。
【００２３】本発明で使用される（Ｃ）ホウ素化合物と
しては、ハロゲンを含む置換基が存在するフェニル基を
少なくとも１つ以上含む三価および／または四価のホウ
素化合物である。このホウ素化合物としては、三価のも
のとして、トリス（２−フルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（３−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フ
ルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３−ジフルオロ
フェニル）ホウ素、トリス（２，４−ジフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ホ
ウ素、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、
トリス（３，４−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、
トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホ
ウ素、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス
（ビス−２，４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ
素、トリス（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素などが挙げ
られる。
しては、ハロゲンを含む置換基が存在するフェニル基を
少なくとも１つ以上含む三価および／または四価のホウ
素化合物である。このホウ素化合物としては、三価のも
のとして、トリス（２−フルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（３−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フ
ルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３−ジフルオロ
フェニル）ホウ素、トリス（２，４−ジフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ホ
ウ素、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、
トリス（３，４−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、
トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホ
ウ素、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス
（ビス−２，４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ
素、トリス（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素などが挙げ
られる。
【００２４】また、四価のホウ素化合物は、有機ホウ素
のイオン性化合物が挙げられる。このイオン性化合物の
アニオンの具体例としては、テトラキス（２−フルオロ
フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（３−フルオロ
フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（４−フルオロ
フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３−ジフ
ルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，４
−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス
（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テト
ラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス（３，４−ジフルオロフェニル）ホウ素
アニオン、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）
ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，４−トリフルオ
ロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，５
−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス
（２，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）
ホウ素アニオン、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テ
トラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）
ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキスペンタ
フルオロフェニルホウ素アニオン、テトラキス（ビス−
２，４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス（ビス−３，５−トリフルオロメチルフ
ェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホ
ウ素アニオンなどが挙げられる。
のイオン性化合物が挙げられる。このイオン性化合物の
アニオンの具体例としては、テトラキス（２−フルオロ
フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（３−フルオロ
フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（４−フルオロ
フェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３−ジフ
ルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，４
−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス
（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テト
ラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス（３，４−ジフルオロフェニル）ホウ素
アニオン、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）
ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，４−トリフルオ
ロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，５
−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス
（２，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）
ホウ素アニオン、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素アニオン、テ
トラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）
ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル）ホウ素アニオン、テトラキスペンタ
フルオロフェニルホウ素アニオン、テトラキス（ビス−
２，４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオ
ン、テトラキス（ビス−３，５−トリフルオロメチルフ
ェニル）ホウ素アニオン、テトラキス（２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホ
ウ素アニオンなどが挙げられる。
【００２５】一方、これらのアニオンと対をなしてイオ
ン性化合物を形成するためのカチオンとしては、重合活
性種を不活性化しないものであれば特に制限はなく、上
記アニオンと対をなし得る公知のカチオンを挙げること
ができる。そのようなカチオンとしては、金属カチオ
ン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ト
リピウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、リチ
ウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオン、トリフ
ェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホスホニウ
ムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テト
ラブチルアンモニウムカチオン、ジメチルアニリニウム
カチオンなどが挙げられる。
ン性化合物を形成するためのカチオンとしては、重合活
性種を不活性化しないものであれば特に制限はなく、上
記アニオンと対をなし得る公知のカチオンを挙げること
ができる。そのようなカチオンとしては、金属カチオ
ン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ト
リピウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、リチ
ウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオン、トリフ
ェニルカルベニウムカチオン、トリフェニルホスホニウ
ムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テト
ラブチルアンモニウムカチオン、ジメチルアニリニウム
カチオンなどが挙げられる。
【００２６】これらのうち、トリスペンタフルオロフェ
ニルホウ素、トリス（ビス−３，５−トリフルオロメチ
ルフェニル）ホウ素、が分子特性制御の点から好まし
い。
ニルホウ素、トリス（ビス−３，５−トリフルオロメチ
ルフェニル）ホウ素、が分子特性制御の点から好まし
い。
【００２７】本発明において使用される触媒の使用量
は、共役ジエン１モル当たり、（Ａ）コバルトホスフィ
ン化合物またはホスフィンを配位子に含まないコバルト
化合物は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対
するリン（Ｐ）原子の比、Ｐ／Ｃｏ比として、０．１〜
１０、好ましくは０．３〜５程度である。また、（Ｂ）
アルミノオキサンまたは有機アルミニウム化合物の使用
量は、（Ａ）成分のコバルト原子に対するアルミニウム
原子の比、Ａｌ／Ｃｏ比として、通常、１〜１０００、
好ましくは５〜５００である。また、水の使用量は、有
機アルミニウムのアルミニウム原子に対する水の当量
比、Ｈ2 Ｏ／Ａｌとして、通常、０．１〜２、好ましく
は０．２５〜１．５０である。また、（Ｃ）ホウ素化合
物の使用量は、（Ａ）成分のコバルト原子に対するホウ
素原子（Ｂ）の比、Ｂ／Ｃｏ比として、通常、０．１〜
１００、好ましくは０．３〜１０である。
は、共役ジエン１モル当たり、（Ａ）コバルトホスフィ
ン化合物またはホスフィンを配位子に含まないコバルト
化合物は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対
するリン（Ｐ）原子の比、Ｐ／Ｃｏ比として、０．１〜
１０、好ましくは０．３〜５程度である。また、（Ｂ）
アルミノオキサンまたは有機アルミニウム化合物の使用
量は、（Ａ）成分のコバルト原子に対するアルミニウム
原子の比、Ａｌ／Ｃｏ比として、通常、１〜１０００、
好ましくは５〜５００である。また、水の使用量は、有
機アルミニウムのアルミニウム原子に対する水の当量
比、Ｈ2 Ｏ／Ａｌとして、通常、０．１〜２、好ましく
は０．２５〜１．５０である。また、（Ｃ）ホウ素化合
物の使用量は、（Ａ）成分のコバルト原子に対するホウ
素原子（Ｂ）の比、Ｂ／Ｃｏ比として、通常、０．１〜
１００、好ましくは０．３〜１０である。
【００２８】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で不活性有機溶媒中で混合することによって
調製される。好ましくは、（Ｂ）成分の有機アルミニウ
ムと水が連続の順序、例えば、有機アルミニウム→水、
水→有機アルミニウムの順序となる触媒の調製添加方法
が好ましい。なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブ
タジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前にあ
らかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また
重合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合し
て調製することもできる。
任意の順序で不活性有機溶媒中で混合することによって
調製される。好ましくは、（Ｂ）成分の有機アルミニウ
ムと水が連続の順序、例えば、有機アルミニウム→水、
水→有機アルミニウムの順序となる触媒の調製添加方法
が好ましい。なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブ
タジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前にあ
らかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また
重合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合し
て調製することもできる。
【００２９】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
などの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、プロムベン
ゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、
およびこれらの混合物が挙げれる。また、本発明におい
ては、上記不活性溶媒のほか、モノマーを重合溶媒とす
るバルク重合も可能である。
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
などの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、プロムベン
ゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、
およびこれらの混合物が挙げれる。また、本発明におい
ては、上記不活性溶媒のほか、モノマーを重合溶媒とす
るバルク重合も可能である。
【００３０】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも連続式でもよい。なお、触媒中の単量体濃度は、
通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも連続式でもよい。なお、触媒中の単量体濃度は、
通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。
【００３１】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が７
０％以上、好ましくは７０〜９９％、さらに好ましくは
８０〜９５％である。また、本発明によって得られるブ
タジエン系重合体は、結晶性を有し、その融点は４０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。なお、本
発明で得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範
囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチ
レン換算の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０である。５，０００未満では強度的性質に劣るために
好ましくなく、一方、１，０００，０００を超えると加
工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルク
が過大にかかったり、配合薬品やカーボンブラックなど
の補強剤の分散が不良となり、加硫物の性能が劣るなど
の問題が生起し好ましくない。
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が７
０％以上、好ましくは７０〜９９％、さらに好ましくは
８０〜９５％である。また、本発明によって得られるブ
タジエン系重合体は、結晶性を有し、その融点は４０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。なお、本
発明で得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範
囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチ
レン換算の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，００
０である。５，０００未満では強度的性質に劣るために
好ましくなく、一方、１，０００，０００を超えると加
工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルク
が過大にかかったり、配合薬品やカーボンブラックなど
の補強剤の分散が不良となり、加硫物の性能が劣るなど
の問題が生起し好ましくない。
【００３２】また、本発明で得られるブタジエン系重合
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができ
るが、通常、１．５〜５．０であり、１．５未満は技術
的に困難であり、一方、５．０を超えると物性が劣り、
また低分子量が増加し好ましくない。
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができ
るが、通常、１．５〜５．０であり、１．５未満は技術
的に困難であり、一方、５．０を超えると物性が劣り、
また低分子量が増加し好ましくない。
【００３３】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を単独で、または他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩擦性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。
は、該重合体を単独で、または他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩擦性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を
用い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を
用い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。
【００３５】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、内容積１００ｍｌの硬質ガラス製
耐圧ビンにｎ−ヘキサン４０ｇ、１，３−ブタジエン１
０ｇ、水２３ｍｇを加えた。さらに、メチルアルミノオ
キサン、トリスペンタフルオロフェニルホウ素のトルエ
ン溶液、続いてジブロモビス（トリスフェニルホスフィ
ン）コバルト（ＩＩ）のトルエン溶液を、それぞれの添
加量が１，３−ブタジエン／ジブロモビス（トリフェニ
ルホスフィン）コバルト（ＩＩ）（＝ＢＤ／Ｃｏ）（モ
ル比）＝１０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝１０、
Ｂ／Ｃｏ（原子比）＝５となるように加え、１０℃で
０．５時間重合した。反応停止は、停止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノ
ールを反応系に加えることによって行なった。次いで、
多量のメタノール中に前期反応溶液を注ぎ、重合体を析
出、凝固させた。さらに、４０℃で真空乾燥し、収量を
測定し、重合体収率を求めた。得られた重合体の１，２
−ビニル結合含量（％）、融点（℃）、重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
耐圧ビンにｎ−ヘキサン４０ｇ、１，３−ブタジエン１
０ｇ、水２３ｍｇを加えた。さらに、メチルアルミノオ
キサン、トリスペンタフルオロフェニルホウ素のトルエ
ン溶液、続いてジブロモビス（トリスフェニルホスフィ
ン）コバルト（ＩＩ）のトルエン溶液を、それぞれの添
加量が１，３−ブタジエン／ジブロモビス（トリフェニ
ルホスフィン）コバルト（ＩＩ）（＝ＢＤ／Ｃｏ）（モ
ル比）＝１０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝１０、
Ｂ／Ｃｏ（原子比）＝５となるように加え、１０℃で
０．５時間重合した。反応停止は、停止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノ
ールを反応系に加えることによって行なった。次いで、
多量のメタノール中に前期反応溶液を注ぎ、重合体を析
出、凝固させた。さらに、４０℃で真空乾燥し、収量を
測定し、重合体収率を求めた。得られた重合体の１，２
−ビニル結合含量（％）、融点（℃）、重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】実施例２〜５ 実施例１で使用した（Ａ）コバルト化合物のジブロモビ
ス（トリフェニルホスィン）コバルト（ＩＩ）の代わり
に、それぞれ表１に示すコバルトホスフィン化合物また
はホスフィンを配位子に含まないコバルト化合物とホス
フィン化合物の混合物に代えた以外は、実施例１と同様
の操作を行ない、ブタジエン系重合体を得た。結果を表
１に示す。
ス（トリフェニルホスィン）コバルト（ＩＩ）の代わり
に、それぞれ表１に示すコバルトホスフィン化合物また
はホスフィンを配位子に含まないコバルト化合物とホス
フィン化合物の混合物に代えた以外は、実施例１と同様
の操作を行ない、ブタジエン系重合体を得た。結果を表
１に示す。
【００３７】実施例６〜８ 実施例１で使用した（Ｂ）有機アルミニウム化合物のメ
チルアミノオキサンの代わりに、それぞれ表１に示す有
機アルミニウムに代えた以外は、実施例１と同様の操作
を行ない、ブタジエン系重合体を得た。結果を表１に示
す。
チルアミノオキサンの代わりに、それぞれ表１に示す有
機アルミニウムに代えた以外は、実施例１と同様の操作
を行ない、ブタジエン系重合体を得た。結果を表１に示
す。
【００３８】実施例９〜１１ 実施例１で使用した（Ｃ）ホウ素化合物を表１に示す有
機ホウ素化合物に代えた以外は、実施例１と同様の操作
を行ない、ブタジエン系重合体を得た、結果を表１に示
す。
機ホウ素化合物に代えた以外は、実施例１と同様の操作
を行ない、ブタジエン系重合体を得た、結果を表１に示
す。
【００３９】比較例１ 実施例１で使用した触媒成分のうち、（Ｃ）成分のトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を使用しないで、
その他の条件は実施例１と同様に実験を行なった。結果
を表１に示す。
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を使用しないで、
その他の条件は実施例１と同様に実験を行なった。結果
を表１に示す。
【００４０】比較例２ 実施例１で使用した触媒成分のうち、（Ｃ）成分のトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をフェニル基にハ
ロゲンを含有しないトリフェニルホウ素に代え、その他
の条件は実施例１と同様に実験を行なった。結果を表１
に示す。
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をフェニル基にハ
ロゲンを含有しないトリフェニルホウ素に代え、その他
の条件は実施例１と同様に実験を行なった。結果を表１
に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明のブタジエン系重合体の製造方法
によれは、特定の触媒系を採用することによって、種々
の有機溶媒中または溶媒の非存在下で高活性の重合能を
有し、得られる重合体も高ビニル結合含量であり、かつ
結晶化度、換言すれば融点の制御が可能である。
によれは、特定の触媒系を採用することによって、種々
の有機溶媒中または溶媒の非存在下で高活性の重合能を
有し、得られる重合体も高ビニル結合含量であり、かつ
結晶化度、換言すれば融点の制御が可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトホスフ
ィン化合物、またはホスフィンを配位子に含まないコバ
ルト化合物とホスフィン化合物、（Ｂ）アルミノオキサ
ン、または有機アルミニウムと有機アルミニウム原子当
量あたり０．１〜１．５モルの水で変性してなる有機ア
ルミニウム化合物、（Ｃ）ハロゲンを含む置換基が存在
するフェニル基を少なくとも１つ以上含む三価および／
または四価のホウ素化合物からなる触媒を用い、不活性
溶媒の存在下、または非存在下で重合することを特徴と
するブタジエン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24635693A JPH0776605A (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24635693A JPH0776605A (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776605A true JPH0776605A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=17147343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24635693A Pending JPH0776605A (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776605A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP24635693A patent/JPH0776605A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
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