JP3473122B2 - 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高ビニル結合を有する
ブタジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には
重合活性が向上し、得られる重合体のビニル結合含量が
高く、しかも分子量の調節や融点制御が容易な、特定の
触媒系を用いた高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の製造方法に関する。
ブタジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には
重合活性が向上し、得られる重合体のビニル結合含量が
高く、しかも分子量の調節や融点制御が容易な、特定の
触媒系を用いた高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として応用されている。
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として応用されている。
【０００３】従来、これらの結晶化度の制御された１，
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）、コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン誘
導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）に
より得られている。これらの触媒系では、塩化メチレン
に代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性
を示すが、汎用的な炭化水素溶媒では重合活性が低下す
るという問題がある。また、得られる重合体の分子特性
である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、広範囲に
分子特性が制御された重合体の製造には至っていない。
例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難であるこ
と、後者においては高結晶化度（高融点）の重合体の製
造には特殊な配位子の使用が必須であり、これを企図す
るため重合温度を低下させて重合を行っても、重合速度
が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度（融点）
の上限には自ずから限界がある。
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）、コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン誘
導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）に
より得られている。これらの触媒系では、塩化メチレン
に代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性
を示すが、汎用的な炭化水素溶媒では重合活性が低下す
るという問題がある。また、得られる重合体の分子特性
である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、広範囲に
分子特性が制御された重合体の製造には至っていない。
例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難であるこ
と、後者においては高結晶化度（高融点）の重合体の製
造には特殊な配位子の使用が必須であり、これを企図す
るため重合温度を低下させて重合を行っても、重合速度
が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度（融点）
の上限には自ずから限界がある。
【０００４】以上の問題点に鑑み、本願出願人は、すで
に炭化水素溶媒でも重合活性の高いコバルト化合物、ア
ルミノオキサン、さらに必要に応じて電子供与性化合物
からなる１，２−ポリブタジエン製造の触媒系を提案し
ている（特開平４−３３１２１３号公報）。しかしなが
ら、この触媒系で高重合性、高融点を維持するには、触
媒金属のコバルト原子に対し、助触媒のメチルアルミノ
オキサンに代表される有機アルミニウムの使用比率が高
く、アルミニウム原子あたりの重合活性が低いという問
題があり、触媒コストのみならず、脱触媒プロセスの必
要性など、経済的に不利となっている。
に炭化水素溶媒でも重合活性の高いコバルト化合物、ア
ルミノオキサン、さらに必要に応じて電子供与性化合物
からなる１，２−ポリブタジエン製造の触媒系を提案し
ている（特開平４−３３１２１３号公報）。しかしなが
ら、この触媒系で高重合性、高融点を維持するには、触
媒金属のコバルト原子に対し、助触媒のメチルアルミノ
オキサンに代表される有機アルミニウムの使用比率が高
く、アルミニウム原子あたりの重合活性が低いという問
題があり、触媒コストのみならず、脱触媒プロセスの必
要性など、経済的に不利となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、助触媒成分のアルミノオキサンの使用量
を削減でき、炭化水素溶媒中においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合のブタジエン系重合
体を製造する方法を提供することを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
ることにより、助触媒成分のアルミノオキサンの使用量
を削減でき、炭化水素溶媒中においても高活性で重合
し、得られる重合体が高ビニル結合のブタジエン系重合
体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物、お
よび（Ｂ）メチルアルミノオキサンを含有する触媒を用
いるとともに、共役ジエンと（Ａ）コバルト化合物中の
コバルト原子のモル比（共役ジエン／Ｃｏ）を５，００
０〜１５０，０００、かつ共役ジエンと（Ｂ）メチルア
ルミノオキサン中のアルミニウム原子のモル比（共役ジ
エン／Ａｌ）を５００〜４，０００の範囲として、炭化
水素溶媒中で重合することを特徴とする高ビニル結合を
有するブタジエン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物、お
よび（Ｂ）メチルアルミノオキサンを含有する触媒を用
いるとともに、共役ジエンと（Ａ）コバルト化合物中の
コバルト原子のモル比（共役ジエン／Ｃｏ）を５，００
０〜１５０，０００、かつ共役ジエンと（Ｂ）メチルア
ルミノオキサン中のアルミニウム原子のモル比（共役ジ
エン／Ａｌ）を５００〜４，０００の範囲として、炭化
水素溶媒中で重合することを特徴とする高ビニル結合を
有するブタジエン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。
【０００７】
【化２】
【０００８】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。〕
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。〕
【０００９】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−
ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３
−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンな
どが挙げられる。
外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−
ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３
−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンな
どが挙げられる。
【００１０】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
であり、５０モル％未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
であり、５０モル％未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。
【００１１】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルト化合物は、塩化コバルトに対し一般式（II) で表
されるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。こ
の（Ａ）コバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ
合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に
塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使
用してもよい。（Ａ）成分中のホスフィン化合物を種々
選択することにより、得られるブタジエン系重合体のビ
ニル結合構造および結晶性の付与と結晶化度の制御が可
能となる。
バルト化合物は、塩化コバルトに対し一般式（II) で表
されるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。こ
の（Ａ）コバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ
合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に
塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使
用してもよい。（Ａ）成分中のホスフィン化合物を種々
選択することにより、得られるブタジエン系重合体のビ
ニル結合構造および結晶性の付与と結晶化度の制御が可
能となる。
【００１２】
【化３】
【００１３】〔一般式（II) 中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。〕
は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。〕
【００１４】一般式（II) 中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の
炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜１２であ
る。ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニル
ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−
ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメ
チルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピル
フェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニ
ル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホ
スフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）
ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５
−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキ
シ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メ
トキシフェニルホスフィン）、トリス（４−ドデシルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニルホス
フィン）などを使用することができる。これらのうち、
特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、
トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが
挙げられる。
炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜１２であ
る。ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニル
ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−
ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメ
チルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピル
フェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニ
ル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホ
スフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）
ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５
−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキ
シ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メ
トキシフェニルホスフィン）、トリス（４−ドデシルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニルホス
フィン）などを使用することができる。これらのうち、
特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、
トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４
−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが
挙げられる。
【００１５】好ましい（Ａ）コバルト化合物の具体例と
しては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニ
ル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３−エチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルト
ビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプ
ロピルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルト
ビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン〕
ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチ
ルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス
〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニ
ルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス
〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン〕ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−
ジエチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバル
トビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェ
ニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリ
ス（４−メトキシフェニル）ホスフィン〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニル）ホ
スフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−
ドデシルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバル
トビス〔トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン〕ジ
クロライドなどを使用することができる。これらのう
ち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフ
ェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリ
ス（３−メチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、
コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−
メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン〕ジ
クロライドなどが挙げられる。
しては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニ
ル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３−エチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルト
ビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプ
ロピルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルト
ビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン〕
ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチ
ルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス
〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニ
ルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス
〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィ
ン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン〕ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−
ジエチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバル
トビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェ
ニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリ
ス（４−メトキシフェニル）ホスフィン〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニル）ホ
スフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−
ドデシルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、コバル
トビス〔トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン〕ジ
クロライドなどを使用することができる。これらのう
ち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフ
ェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリ
ス（３−メチルフェニル）ホスフィン〕ジクロライド、
コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフィン〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−
メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン〕ジ
クロライドなどが挙げられる。
【００１６】また、本発明に用いられる触媒のうち、
（Ｂ）メチルアルミノオキサンは、一般に市販されてい
るもの使用することができ、例えばウイトコ社などから
購入することができる。
（Ｂ）メチルアルミノオキサンは、一般に市販されてい
るもの使用することができ、例えばウイトコ社などから
購入することができる。
【００１７】本発明に使用される触媒において、（Ａ）
コバルト化合物の使用量は、共役ジエンと（Ａ）コバル
ト化合物中のコバルト原子のモル比（共役ジエン／Ｃ
ｏ）で５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，
０００〜１００，０００の範囲である。共役ジエン／Ｃ
ｏ（モル比）が、５，０００未満では得られる重合体の
機械的強度が劣り、一方１５０，０００を超えると重合
活性が低下する。また、（Ｂ）メチルアルミノオキサン
の使用量は、共役ジエンと（Ｂ）メチルアルミノオキサ
ン中のアルミニウム原子のモル比（共役ジエン／Ａｌ）
で５００〜４，０００、好ましく８００〜２，０００の
範囲である。共役ジエン／Ａｌ（モル比）が、５００未
満では経済的に不利であり、一方４，０００を超えると
重合活性が低下する。なお、（Ａ）コバルト化合物のコ
バルト原子に対する（Ｂ）メチルアルミノオキサンのア
ルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、通常、５
〜３００、好ましく７．５〜１００程度である。Ａｌ／
Ｃｏ（原子比）が、５未満では重合活性が低下し、一方
３００を超えると経済的に不利である。
コバルト化合物の使用量は、共役ジエンと（Ａ）コバル
ト化合物中のコバルト原子のモル比（共役ジエン／Ｃ
ｏ）で５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，
０００〜１００，０００の範囲である。共役ジエン／Ｃ
ｏ（モル比）が、５，０００未満では得られる重合体の
機械的強度が劣り、一方１５０，０００を超えると重合
活性が低下する。また、（Ｂ）メチルアルミノオキサン
の使用量は、共役ジエンと（Ｂ）メチルアルミノオキサ
ン中のアルミニウム原子のモル比（共役ジエン／Ａｌ）
で５００〜４，０００、好ましく８００〜２，０００の
範囲である。共役ジエン／Ａｌ（モル比）が、５００未
満では経済的に不利であり、一方４，０００を超えると
重合活性が低下する。なお、（Ａ）コバルト化合物のコ
バルト原子に対する（Ｂ）メチルアルミノオキサンのア
ルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、通常、５
〜３００、好ましく７．５〜１００程度である。Ａｌ／
Ｃｏ（原子比）が、５未満では重合活性が低下し、一方
３００を超えると経済的に不利である。
【００１８】本発明に使用される触媒には、さらに必要
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｂ）成分のＡ
ｌ原子に対し、１０-3〜１０モル当量である。
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｂ）成分のＡ
ｌ原子に対し、１０-3〜１０モル当量である。
【００１９】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水
素、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、およびこれらの混
合物を使用することができる。なお、触媒は、これを本
発明の１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエンに
接触させる前にあらかじめ各成分を混合して調製してお
いてもよく、また重合反応器中で該共役ジエンの存在下
で各成分を混合して調製することもできる。
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水
素、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、およびこれらの混
合物を使用することができる。なお、触媒は、これを本
発明の１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエンに
接触させる前にあらかじめ各成分を混合して調製してお
いてもよく、また重合反応器中で該共役ジエンの存在下
で各成分を混合して調製することもできる。
【００２０】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）
成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合
することにより所望の分子量、融点を有する重合体を製
造する。重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなど
の芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられ
る。
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）
成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合
することにより所望の分子量、融点を有する重合体を製
造する。重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなど
の芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられ
る。
【００２１】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜８０℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。
好ましくは−２０〜８０℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。
【００２２】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ビニル結合を有するブタジエン部分の
含量（以下、単に「ビニル結合含量」ともいう）が８０
％以上、好ましくは８５％以上である。また、本発明で
得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわ
たって変化させることができるが、そのポリスチレン換
算の重量平均分子量は、通常、１０4 〜１０6 であり、
１０4 未満では強度的性質に劣るため好ましくなく、一
方１０6 を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリー
ミキサーでの混練り時に課題のトルクがかかり、そのた
めゲル化を誘発したり、配合薬品や補強剤の分散不良の
要因となるので好ましくない。
エン系重合体は、ビニル結合を有するブタジエン部分の
含量（以下、単に「ビニル結合含量」ともいう）が８０
％以上、好ましくは８５％以上である。また、本発明で
得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわ
たって変化させることができるが、そのポリスチレン換
算の重量平均分子量は、通常、１０4 〜１０6 であり、
１０4 未満では強度的性質に劣るため好ましくなく、一
方１０6 を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリー
ミキサーでの混練り時に課題のトルクがかかり、そのた
めゲル化を誘発したり、配合薬品や補強剤の分散不良の
要因となるので好ましくない。
【００２３】さらに、本発明で得られるブタジエン系重
合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、通常、１．５〜５．０である。１．５未
満では技術的に困難であり、一方５．０を超えると低分
子量体が増加し物性が劣るので好ましくない。
合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、通常、１．５〜５．０である。１．５未
満では技術的に困難であり、一方５．０を超えると低分
子量体が増加し物性が劣るので好ましくない。
【００２４】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量（１，２−結合含
量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求
めた。ブタジエン系重合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査
熱量計）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて測定し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ウォーターズ社製、Ｌ
Ｃモジュール１〕を用い、４０℃、テトラヒドロフラン
を溶媒として測定した。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量（１，２−結合含
量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求
めた。ブタジエン系重合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査
熱量計）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて測定し
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ウォーターズ社製、Ｌ
Ｃモジュール１〕を用い、４０℃、テトラヒドロフラン
を溶媒として測定した。
【００２６】実施例１
乾燥チッ素雰囲気中下で、内容積５００ｍｌのガラス製
オートクレーブに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）５０
ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、メチルアルミノオキサン
（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶液、コバルトビス（トリ
フェニルホスフィン）ジクロライドの０．０２モル／リ
ットル塩化メチレン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モ
ル比）＝６０，０００、ＭＡＯ中のＡｌ／Ｃｏ（原子
比）＝５０になるように加え、１０℃で１２０分間重合
した。反応停止は、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノールを反応系に
加えることによって行った。次いで、凝固剤として、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む多量の
メタノールを用い、重合体を分離させた。ろ別回収後、
４０℃で真空乾燥し、収量から重合体収率を求めた。結
果を表１に示す。
オートクレーブに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）５０
ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、メチルアルミノオキサン
（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶液、コバルトビス（トリ
フェニルホスフィン）ジクロライドの０．０２モル／リ
ットル塩化メチレン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モ
ル比）＝６０，０００、ＭＡＯ中のＡｌ／Ｃｏ（原子
比）＝５０になるように加え、１０℃で１２０分間重合
した。反応停止は、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノールを反応系に
加えることによって行った。次いで、凝固剤として、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む多量の
メタノールを用い、重合体を分離させた。ろ別回収後、
４０℃で真空乾燥し、収量から重合体収率を求めた。結
果を表１に示す。
【００２７】実施例２〜７
実施例１で使用した触媒組成を表１〜２に示す条件で、
その他は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表
１〜２に示す。
その他は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表
１〜２に示す。
【００２８】実施例８〜１２
実施例１で使用したコバルト化合物の種類、重合溶媒、
重合温度を表２に示す条件で、その他は実施例１と同様
にして重合を行った。結果を表２に示す。
重合温度を表２に示す条件で、その他は実施例１と同様
にして重合を行った。結果を表２に示す。
【００２９】比較例１〜９
実施例１で使用したコバルト化合物の種類、触媒組成を
表３〜４に示す条件で、その他は実施例１と同様にして
重合を行った。結果を表３〜４に示す。
表３〜４に示す条件で、その他は実施例１と同様にして
重合を行った。結果を表３〜４に示す。
【００３０】なお、表１〜４中、（Ａ）成分の種類は、
次のとおりである。 イ；コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド ロ；コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニル）ホス
フィン〕ジクロライド ハ；コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィン〕ジクロライド ニ；２−エチルヘキシル酸コバルト／トリフェニルホス
フィン〔Ｐ／Ｃｏ（原子比）＝２．５〕 ホ；コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジブロマ
イド
次のとおりである。 イ；コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド ロ；コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニル）ホス
フィン〕ジクロライド ハ；コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィン〕ジクロライド ニ；２−エチルヘキシル酸コバルト／トリフェニルホス
フィン〔Ｐ／Ｃｏ（原子比）＝２．５〕 ホ；コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジブロマ
イド
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３３】表１〜２から明らかなように、本発明の各
実施例においては、重合活性を向上させることができ、
助触媒のメチルアルミノオキサンの使用量を削減するこ
とが可能となる。これに対し、表３〜４から明らかなよ
うに、各比較例では、重合活性が低いため、得られる重
合体中に残留する触媒成分が多くなり、物性の低下を引
き起こすことは明らかである。
実施例においては、重合活性を向上させることができ、
助触媒のメチルアルミノオキサンの使用量を削減するこ
とが可能となる。これに対し、表３〜４から明らかなよ
うに、各比較例では、重合活性が低いため、得られる重
合体中に残留する触媒成分が多くなり、物性の低下を引
き起こすことは明らかである。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、触媒系として、（Ａ）
上記一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物、および
（Ｂ）メチルアルミノオキサンの系を用いることによ
り、炭化水素溶媒においても高活性で重合し、高ビニル
結合含量で、分子量の調節、融点の制御も容易な高ビニ
ル結合を有するブタジエン系重合体が得られる。
上記一般式（Ｉ）で表されるコバルト化合物、および
（Ｂ）メチルアルミノオキサンの系を用いることによ
り、炭化水素溶媒においても高活性で重合し、高ビニル
結合含量で、分子量の調節、融点の制御も容易な高ビニ
ル結合を有するブタジエン系重合体が得られる。
フロントページの続き
(72)発明者 松本 修一
東京都中央区築地二丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−194657（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−331213（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−116342（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−76605（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−33817（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−263818（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/70
C08F 36/06
Claims (4)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）一般式（Ｉ）で
表されるコバルト化合物、および（Ｂ）メチルアルミノ
オキサンを含有する触媒を用いるとともに、共役ジエン
と（Ａ）コバルト化合物中のコバルト原子のモル比（共
役ジエン／Ｃｏ）を５，０００〜１５０，０００、かつ
共役ジエンと（Ｂ）メチルアルミノオキサン中のアルミ
ニウム原子のモル比（共役ジエン／Ａｌ）を５００〜
４，０００の範囲として、炭化水素溶媒中で重合するこ
とを特徴とする高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の製造方法。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または
異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基またはアリール基を示す。〕 - 【請求項２】 （Ａ）コバルト化合物がコバルトビス
（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ホスフィン〕ジクロライドおよびコバルトビス
〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ホスフィン〕ジクロライドの群から選ばれた少なくとも
１種である請求項１記載の高ビニル結合を有するブタジ
エン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ビニル結合含量が８５％以上である請求
項１または２記載の高ビニル結合を有するブタジエン系
重合体の製造方法。 - 【請求項４】 炭化水素溶媒がベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタンおよびシクロヘキサンの群から選ばれた少な
くとも１種である請求項１〜３いずれか１項記載の高ビ
ニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22082094A JP3473122B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22082094A JP3473122B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859733A JPH0859733A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3473122B2 true JP3473122B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=16757072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22082094A Expired - Lifetime JP3473122B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3473122B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60336822D1 (de) * | 2002-07-22 | 2011-06-01 | Jsr Corp | Verfahren zur herstellung von kristallinem 1,2-polybutadien |
| US7534824B2 (en) | 2004-07-22 | 2009-05-19 | Jsr Corporation | Polymer composition and process for producing the same |
| CN113736000A (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化共轭二烯聚合的助催化剂、复合催化剂及其制备和应用 |
-
1994
- 1994-08-24 JP JP22082094A patent/JP3473122B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0859733A (ja) | 1996-03-05 |
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