CN113736000A - 一种催化共轭二烯聚合的助催化剂、复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于丁二烯橡胶制备技术领域，具体公开了一种催化丁二烯聚合的铝基催化助剂，其化学表达式为(R¹O)_aAlR² _b…X；其为(R¹O)_aAlR² _b与X的配合物。本发明还提供了一种催化丁二烯聚合的复合催化剂，其包含所述的铝基催化助剂和钼剂主催化剂(化学式为：MoA_m(OR⁷)_n)。本发明所述的催化剂，能够有效改善丁二烯聚合的1,2结构的产率，有助于获得具有高性能的聚丁二烯橡胶。

Description

一种催化共轭二烯聚合的助催化剂、复合催化剂及其制备和 应用

技术领域

本发明涉及一种高效的高乙烯基聚丁二烯橡胶的钼系催化剂及制备方法，属于高分子材料合成领域。

背景技术

全球丁二烯产能大，已成为高分子材料领域的大众原材料，丁二烯的1.4-聚合技术已经非常成熟，材料应用于各行各业，但其1.2-聚合技术大多都只限于研究阶段，工业化的技术相对较少。另外，1.2-聚丁二烯橡胶有其独特的应用性能，可应用于轮胎、减震材料、塑料改性、功能性助剂等应用领域，可以弥补其他橡胶材料一些不足的性能。

制备高乙烯基聚丁二烯的催化体系有两类：一类以烷基锂为代表，在溶剂体系中加入极性调节剂，可合成中乙烯基的聚丁二烯，但该技术合成的聚合物分子量分布窄，不便于加工，产品物理性能差。另一类是Ziegler-Natta型催化剂，有钼、铁、钨、钴及铬等催化剂，实现工业生产的钴系1,2-聚丁二烯为间同结构，铁系催化剂合成的聚丁二烯橡胶分子量大，凝胶含量高，残留的催化剂为红色或深色，影响产品的应用。

美国菲利普石油公司，在专利US 3116273.1963；US 3232920.1966中首先用MoCl₅-Al(iBu)₃体系合成1,2-聚丁二烯，但由于MoCl₅不能完全溶于反应体系，反应过程中分散性不好，使得催化剂的催化活不能完全发挥，采用纯Al(iBu)₃做助催化剂，其催化活性和转化率相对较低，可进一步进行优化。

钼系催化剂可制得乙烯基含量为75％以上的聚丁二烯，产物为无定形，且凝胶含量少，但仍可进一步提高引发活性低，减少引发诱导期和反应时间，提高工业生产的经济效益。另外，目前的技术催化剂用量大，使得产品中含有一定量的催化剂残留，影响了产品在塑料改性、制鞋、橡胶制品等领域的应用，阻碍了产品的实际应用，不利于产品的市场推广；直接使用钼盐做催化剂，为非均相催化反应，催化剂活性低，效率低，加料不方便，因此很难产业化。

发明内容

为解决现有催化剂存在催化活性低、乙烯基含量不足等缺陷，本发明第一目的在于，提供了一种催化共轭二烯聚合的铝基催化助剂及其制备和应用。

本发明第二目的在于，提供了一种催化共轭二烯聚合的复合催化剂(本发明也简称复合催化剂)及其制备方法，旨在通过所述的钼基主催化剂和所述的铝基催化助剂的联合应用，改善共轭二烯聚合的活性，改善收率，此外，还改善乙烯基含量。

本发明第三目的在于，提供一种所述的复合催化剂的应用方法(也即是一种共轭二烯聚合方法)。

本发明第四目的在于，提供一种包含所述应用方法制得的聚共轭二烯聚合物的橡胶产品。

一种铝基催化助剂，化学表达式为(R¹O)_aAlR² _b…X；其为(R¹O)_aAlR² _b与X的配合物；

其中，R¹为C₁～C₂₀的烷烃基、C₆～C₂₀的芳基或者C₂～C₂₀的取代甲酰基；

R²为C₁～C₆的烷烃基；

所述的a+b＝3；

X为能与(R¹O)_aAlR² _b形成配位键的烯烃配体。

本发明研究发现，(R¹O)_aAlR² _b与X的配合物应用于共轭二烯的聚合过程中，能够意外地改善共轭二烯的反应活性，改善乙烯基(例如丁二烯聚合的1,2-结构)含量，有助于制得性能优异的高乙烯基共轭二烯的聚合物。

本发明中，所述的R¹中，可以为C₁～C₂₀的直链或者支链烷烃基，进一步优选为C₆～C₁₆的直链或者支链烷烃基。所述的烷烃基上允许含有苯基取代基。所述的芳基例如为苯基、杂环芳基，或者苯基、杂环芳基中的至少两个芳香环稠合形成的稠环芳基。所述的芳基的芳香环上允许含有烷烃基(例如甲基、乙基等C1～C6的烷基基团)、卤素等取代基。此外，所述的R¹还可以为取代甲酰基(结构式为

)；所述的取代甲酰基的总碳数例如为C2～C20；也即是，所述的Ra可以为C1～C19的直链或者直链烷基；优选为C1～C3的直链或者直链烷基；所述的烷基上允许含有苯基取代基；或者所述的Ra为苯基或者取代苯基(例如，烷基取代苯基)。

所述的R²中，可以为C1～C6的直链或支链烷烃基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或者异丁基。

本发明中，所述的a、b为正整数；优选地，所述的a为1或2。

本发明中，所述的X通过配位键和(R¹O)_aAlR² _b形成配合物。

所述的X为具有式1结构式的化合物：

所述的R₃～R₆独自为H、C1～C3的烷基或乙烯基；或者，R3/R4、R5/R6并合形成不饱和键、或者环合成环五元或者六元环。

进一步优选，所述的X为1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1,2-丁二烯中的至少一种。

X与(R¹O)_aAlR² _b的配合比例为1～30:1；优选为1-20：1。

本发明还提供了一种所述的铝基催化助剂的制备方法，其通过(R¹O)_aAlR² _b与X进行配位反应得到。

作为优选，所述的配位反应在保护气氛下进行。

作为优选，配位反应的温度为10℃-60℃。配位反应的时间为20分钟以上。

本发明中，所述的(R¹O)_aAlR² _b由Cl_aAlR² _b与R¹OH反应得到。

作为优选，Cl_aAlR² _b与R¹OH反应的条件为：反应温度为0℃-50℃；R¹OH为Cl_aAlR² _b理论反应摩尔量，或者稍加过量(例如为1.1～1.3理论摩尔量)。

本发明还提供了一种所述的铝基催化助剂的应用方法，将其作为共轭二烯聚合的催化助剂。

本发明研究发现，采用所述的催化助剂，能够有助于改善共轭二烯的催化活性，能够显著改善聚合物中的乙烯基含量(例如1,2结构含量)，有助于获得高性能的聚合物。

本发明还提供了一种催化共轭二烯聚合的复合催化剂，其包含钼基主催化剂和所述的铝基催化助剂；

所述的钼剂主催化剂的化学式为：MoA_m(OR⁷)_n；

其中，A为卤素；

其中，R⁷为C1～C20的烷烃基或者C2～C10的取代甲酰基；

m+n＝5。

本发明研究发现，钼基主催化剂和铝基催化助剂联合可产生协同，能够意外地显著改善共轭二烯的反应活性，能够有效提升乙烯基的含量。本发明研究发现，基于所述的复合催化剂的使用，可以在行业内首次实现高乙烯基含量的聚共轭二烯嵌段或者聚合物的工业化生产制备。

本发明中，所述的A可以为Cl或者Br；优选为Cl。

所述的R⁷中，可以为C1～C20的直链或者支链烷烃基，优选为C5～C20的直链或者支链烷烃基；进一步优选为C8～C15的直链或者支链烷烃基。此外，所述的R⁷还可以为取代甲酰基(结构式为

)；所述的取代甲酰基的总碳数例如为C4～C16；也即是，所述的Rb可以为C3～C15优选为C3～C10的直链、直链烷基、所述的烷基允许含有苯基取代基；或者所述的Rb为芳香基团，例如为苯基或者烷基取代的苯基。

本发明中，m、n优选为正整数。优选地，所述的m为1～4的正整数，例如为1、2、3或4。

作为优选，所述的复合催化剂中，所述的铝基催化助剂的Al和钼基主催化剂中Mo的摩尔比为5-30；优选为8～10:1。

本发明还提供了一种所述的钼基主催化剂的制备方法，其通过R⁷OH与MoA₅反应得到。

作为优选，钼基主催化剂的制备条件为：R⁷OH加入MoA₅中，二者的摩尔比为理论摩尔比或者为1.1～1.3倍理论摩尔比，于20℃-80℃温下搅拌反应6-50小时，过程的副产物由碱进行吸收，反应完成后静置备用。

本发明还提供了一种所述的复合催化剂的应用，将其作为催化剂，用于催化共轭二烯的聚合。

本发明所述的复合催化剂，其催化活性高，引发诱导时间小于5分钟。此外，其还能够能够显著改善乙烯基结构以及聚合产率，研究表明，通过本发明所述的复合催化剂的使用，可将乙烯基含量提升至达80％以上，收率达85％以上。本发明所述的复合催化剂有助于制得具有优异的耐老化、阻尼、抗湿滑、低生热等性能的高分子材料。不仅如此，基于本发明所述的创新的复合催化剂的使用，能够在行业内成功实现高乙烯基含量的聚共轭二烯聚合物的工业化生产。

本发明中，所述的共轭二烯优选具有以下式2结构单体中的至少一种；

R₈～R₁₃独自为H、C1～C3的烷基或C6～C12的芳香基；所述的芳香基优选为苯基或者C1～C3烷基取代的苯基；

优选地，R₈～R₁₃为H，或者其中的一个或者两个取代基为C1～C3的烷基或C6～C12的芳香基，其余取代基为H。

所述的复合催化剂的应用中，所述复合催化剂中的各成分可以单独添加，或者复合后一并添加。

作为优选，所述的复合催化剂的应用中，聚合溶剂没有特别要求，例如可为正己烷。

作为优选，所述的复合催化剂的应用中，聚合温度例如为30℃-90℃。

作为优选，所述的复合催化剂的用量为催化量，例如，钼(指钼基主催化剂)的用量与共轭二烯单体(例如丁二烯)的用量摩尔比为0.50×10^-4-2.5×10^-4，铝的用量与钼的用量摩尔比为5-30：1；优选为8～10:1。

反应结束后，可采用现有方法进行终止、以及获得胶液。

本发明一种优选的应用(高乙烯基聚丁二烯橡胶的制备方法)：

在5L的反应器中，用氮气置换并干燥，依次加入溶剂正己烷、丁二烯单体，打开搅拌并升温，待温度达到设定值，再依次加入B组份、A组份，聚合反应温度为30℃-90℃，反应时间为2-4小时，钼的用量与丁二烯的用量摩尔比为0.50×10^-4-2.5×10^-4，铝的用量与钼的用量摩尔比为5-30，待反应完成后加入乙醇终止，加入抗氧剂，胶液水蒸汽凝聚、干燥后备用。

有益效果

1、本发明提供了一种全新的配位反应助剂，且发现其能够改善共轭二烯的聚合活性，改善产物的收率以及乙烯基的含量；

2、本发明提供了一种全新的复合催化剂，其发现所述的主催化剂和助催化剂能够协同，有助于改善共轭二烯的反应活性，将诱导时间缩短至5分钟以内，且能够将产物的收率提升至85％以上，不仅如此，还能够将乙烯基含量提升至80％以上；

3、现有的高乙烯基含量的共轭二烯聚合物的制备还主要停留在实验室阶段，然而，本发明基于所述的复合催化剂的使用，能够真正实现高乙烯基含量的共轭二烯聚合物的工业放大生产。

4、本发明基于所述的复合催化剂，能够制得高性能的聚共轭二烯聚合物。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明，但不限制本发明。

铝基催化剂以及钼基催化剂的制备例：

Al助剂的制备：(制备例1)：

R¹OH在20℃温度下加入Cl_aAlR² _b中，R¹OH与Cl_aAlR² _b摩尔比为1.2，搅拌反应4小时后，然后于60℃温度下加入1.2-丁二烯，加入量与铝的摩尔比为10，反应30分钟，常温放置备用。

以下案例中，R²选用异丁基(iBu-)；

R¹OH优选选用苯乙醇(R¹为PhC₂H₄-)、对甲基苯酚(R¹为对甲苯基(p-CH₃Ph-))；或者为PhCH₂COOH(R¹为PhCH₂CO-)；或者为正丁醇(R¹为正丁基(n-Bu))。上述优选不构成对R¹的限制。

Mo主催化剂的制备(制备例2)：

R⁷OH加入MoCl₅中，其摩尔比为2.5，于50℃温下搅拌反应24小时，过程的副产物由碱进行吸收，反应完成后静置备用。

R⁷OH优选选自正己醇(也即是R⁷为正己基(以下案例记载为-C₆H₁₃))；或者为5,5-二甲基-己醇(也即是R⁷为5,5-二甲基-己基

(以下案例记载为-C₈H₁₇))；或者为正丁醇(R⁷为正丁基，以下案例记载为-C₄H₉)上述优选不构成对R²的限制。

对比例1：

在5L的反应器中，用氮气置换并干燥，依次加入溶剂正己烷、328.6g1，3-丁二烯单体，打开搅拌并升温，待温度达到60℃，再依次加入Al(iBu)₃组份(浓度0.7mol/L)10.4ml、MoCl₅组份(浓度为0.06mol/L)15ml，聚合反应温度为60℃-70℃，反应时间为4小时，钼的用量与1，3-丁二烯的用量摩尔比为1.5×10^-4，铝的用量与钼的用量摩尔比为8，待反应完成后加入乙醇终止，加入抗氧剂1520，胶液水蒸汽凝聚、干燥后备用。

对比例2：

在5L的反应器中，用氮气置换并干燥，依次加入溶剂正己烷、328.6g1，3-丁二烯单体，打开搅拌并升温，待温度达到60℃，再依次加入(PhC₂H₄O)Al(iBu)₂组份(浓度0.7mol/L)10.4ml、MoCl₂(OC₆H₁₃)₃组份(浓度为0.06mol/L)15ml，聚合反应温度为60℃-70℃，反应时间为2-4小时，钼的用量与1，3-丁二烯的用量摩尔比为1.5×10^-4，铝的用量与钼的用量摩尔比为8，待反应完成后加入乙醇终止，加入抗氧剂1520，胶液水蒸汽凝聚、干燥后备用。反应诱导时间和收率如下表1所示。

表1诱导时间和收率结果

	反应诱导时间	收率％
			对比例1	12min	87
对比例2	3min	94

对比例3

在5L的反应器中，用氮气置换并干燥，依次加入溶剂正己烷、328.6g1，3-丁二烯单体，打开搅拌并升温，待温度达到60℃，再依次加入(p-CH₃PhO)Al(iBu)₂组份(浓度0.7mol/L)10.4ml、MoCl₂(OC₈H₁₇)₃组份(浓度为0.06mol/L)15ml，聚合反应温度为60℃-70℃，反应时间为2-4小时，钼的用量与1，3-丁二烯的用量摩尔比为1.5×10^-4，铝的用量与钼的用量摩尔比为8，待反应完成后加入乙醇终止，加入抗氧剂1520，胶液水蒸汽凝聚、干燥后备用。

实施例1：

在5L的反应器中，用氮气置换并干燥，依次加入溶剂正己烷、328.6g1，3-丁二烯单体，打开搅拌并升温，待温度达到60℃，再依次加入(p-CH₃PhO)Al(iBu)₂与1.2-丁二烯(摩尔比为1:10)的配合物组份(浓度0.7mol/L)8.5ml、MoCl₂(OC₈H₁₇)₃组份(浓度为0.06mol/L)10ml，聚合反应温度为60℃-70℃，反应时间为2-4小时，钼的用量与1，3-丁二烯的用量摩尔比为1.0×10^-4，铝的用量与钼的用量摩尔比为10，待反应完成后加入乙醇终止，加入抗氧剂1520，胶液水蒸汽凝聚、干燥后备用。

实施例2：

所有反应同实施例1，只是改变铝基催化剂为(PhCH₂COO)Al(iBu)₂与1.2-丁二烯的配合物。

实施例3：

所有反应同实施例1，只是改变钼基催化剂为MoCl₂(OC₄H₉)₃。

实施例4-6：

所有反应同实施例1，只是改变铝基助催化剂与钼基催化剂持用量及比例。所得产品的收率、门尼粘度和1,2-结构含量如表3所示。

实施例7

和实施例1相比，区别仅在于，(p-CH₃PhO)Al(iBu)₂与1.2-丁二烯的摩尔比为1:1。

实施例8

和实施例1相比，区别仅在于，(p-CH₃PhO)Al(iBu)₂与1.2-丁二烯的摩尔比为1:30。

实施例9

和实施例1相比，区别仅在于，(p-CH₃PhO)Al(iBu)₂与1.2-丁二烯的摩尔比为1:20。

实施例10

和实施例1相比，区别仅在于，铝基催化剂为(n-BuO)Al(iBu)₂与1.2-丁二烯的摩尔比为1:10。

表2产品的门尼粘度和收率

注：钼/丁二烯摩尔比指Mo基催化剂中的Mo与1,3-丁二烯单体的摩尔比；

铝/钼摩尔比指铝助剂中的Al与钼主催化剂中的Mo之间的摩尔比。

所述的收率指聚合物的收率。

实施例7

实施例4中合成的聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法：

将实施例4合成的聚丁二烯橡胶100份；ZnO 5份，硬脂酸3份，促进剂NOBS 0.5份，促进剂TMTD 0.1份，硫黄1.6份，炭黑60份；进行硫化，得到硫化胶。所得硫化胶的性能如表4所示。

表4硫化胶性能测试结果

项目	测试结果
		拉抻强度	16
断裂伸长率％	450
		300％定伸应力Mpa	10
硬度邵A	60
		抗撕裂强度KN.m<sup>-1</sup>	32
压缩生热℃	14

通过所述的性能可知，本发明所述复合催化剂制得的混炼胶具有优异的性能。

Claims (16)

1.一种铝基催化助剂，其特征在于，化学表达式为(R¹O)_aAlR² _b…X；其为(R¹O)_aAlR² _b与X的配合物；

其中，R¹为C₁～C₂₀的烷烃基、C₆～C₂₀的芳基、C₂～C₂₀的取代甲酰基；

R²为C₁～C₆的烷烃基；

所述的a+b＝3；

X为能与(R¹O)_aAlR² _b形成配位键的烯烃配体。

2.如权利要求1所述的铝基催化助剂，其特征在于，所述的a、b为正整数；优选地，所述的a为1或2。

3.如权利要求1所述的铝基催化助剂，其特征在于，所述的X为具有式1结构式的化合物：

所述的R₃～R₆独自为H、C1～C3的烷基或乙烯基；或者，R3/R4、R5/R6并合形成不饱和键、或者环合成环五元或者六元环。

4.如权利要求3所述的铝基催化助剂，其特征在于，X为1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1,2-丁二烯中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一项所述的铝基催化助剂，其特征在于，X、(R¹O)_aAlR² _b的配合比例为1～30:1；优选为1～20:1。

6.一种权利要求1～5任一项所述的铝基催化助剂的制备方法，其特征在于，其通过(R¹O)_aAlR² _b与X进行配位反应得到。

7.如权利要求6所述的铝基催化助剂的制备方法，其特征在于，所述的配位反应在保护气氛下进行；

配位反应的温度为10℃-60℃。

8.如权利要求6或7所述的铝基催化助剂的制备方法，其特征在于，所述的(R¹O)_aAlR² _b由Cl_aAlR² _b与R¹OH反应得到。

9.一种权利要求1～5任一项铝基催化助剂的应用方法，其特征在于，将其作为共轭二烯聚合的催化助剂。

10.一种催化共轭二烯聚合的复合催化剂，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述的铝基催化助剂，或者权利要求6～8任一项所述制备方法制得的铝基催化助剂；还包含钼基主催化剂；

所述的钼剂主催化剂的化学式为：MoA_m(OR⁷)_n；

其中，A为卤素；

其中，R⁷为C1～C20的烷烃基或者C2～C10的取代甲酰基；

m+n＝5。

11.如权利要求10所述的催化共轭二烯聚合的复合催化剂，其特征在于，所述的A可以为Cl或者Br；优选为Cl；

m、n优选为正整数。优选地，所述的m为1～4的正整数。

12.如权利要求10或11所述的催化共轭二烯聚合的复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂中，所述的铝基催化助剂的Al和钼基主催化剂中Mo的摩尔比为5-30。

13.如权利要求10～12任一项所述的催化共轭二烯聚合的复合催化剂的应用，其特征在于，将其作为催化剂，用于催化共轭二烯的聚合。

14.如权利要求13所述的催化共轭二烯聚合的复合催化剂的应用，其特征在于，所述的共轭二烯优选具有以下式2结构单体中的至少一种；

R₈～R₁₃独自为H、C1～C3的烷基或C6～C12的芳香基；所述的芳香基优选为苯基或者C1～C3烷基取代的苯基。

15.如权利要求13所述的催化共轭二烯聚合的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂中的各成分可以单独添加，或者复合后一并添加；

聚合温度例如为30℃-90℃。

16.如权利要求13所述的催化共轭二烯聚合的复合催化剂的应用，其特征在于，钼基主催化剂的用量与共轭二烯的用量摩尔比为0.50×10^-4-2.5×10^-4。