CN109415457B - 制备官能化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备官能化聚合物的方法的方法，所述方法包括以下步骤：通过使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂聚合来制备包含反应性聚合物的活性聚合混合物；引入杂环腈化合物与所述反应性聚合物以在所述聚合混合物内形成官能化聚合物；将淬灭剂引入包含官能化聚合物的聚合混合物，其中所述淬灭剂中的水或质子氢原子与基于镧系元素的催化剂中的镧系元素原子的比率小于1500比1。

Description

制备官能化聚合物的方法
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及用于制备聚二烯的方法。
背景技术
聚二烯可以通过溶液聚合制备，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂用于增溶反应物和产物，以充当反应物和产物的载体、有助于转移聚合的热量、以及有助于缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为胶水)的搅拌和转移更容易，原因在于胶水的粘度因溶剂的存在而减小。然后，溶剂的存在依然带来诸多困难。溶剂必须从聚合物分离，并且然后循环再利用或以其它方式作为废物处置。回收和再循环溶剂的成本大大增加了制备聚合物的成本，并且往往存在的风险是纯化后再循环的溶剂可能仍然保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质。此外，一些溶剂(例如芳香族烃)可引起环境方面的担忧。另外，如果难以移除溶剂，则聚合物产物的纯度可能受影响。
聚二烯还可通过本体聚合(也称为大块聚合)来制备，其中共轭二烯单体在不存在或基本上不存在任何溶剂的情况下聚合，而实际上，单体本身用作稀释剂。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此污染风险更低，并且产物分离得以简化。本体聚合提供许多经济上的优点，包括更低的用于新设备容量的资本成本、更低的操作能耗和更少的操作人员。无溶剂特征还提供了排放及废水污染降低的环境优点。
尽管其具有许多优点，但本体聚合需要非常小心的温度控制，并且因为聚合混合物的粘度可变得非常高，因此还需要强且精密的搅拌设备。在不存在添加稀释剂的情况下，高胶水粘度和放热效应可使得温度控制非常困难。因此，可能发生局部热点，从而导致聚合物产物的降解、胶凝和/或变色。在极端情况下，聚合速率的不受控加速可导致灾难性的“失控”反应。为了有利于本体聚合期间的温度控制，希望催化剂出于经济原因而给予足够快的反应速率，但是足够慢以使从聚合放热移除热量以便确保工艺安全性。
用于制备聚二烯的在技术上有用的本体聚合方法公开于美国专利7,351,776中。根据该专利，采用多步连续方法，其中聚二烯在第一步骤内在基本不存在有机溶剂或稀释剂的情况下聚合。然后从反应容器移除聚合介质，并且转移到其中终止所述聚合反应的第二容器。该终止在显著的单体转化之前发生。终止可包括添加淬灭剂、偶联剂、官能化终止剂、或它们的组合。终止后，然后使聚合介质脱挥发分。
在聚二烯的制备内，诸如由美国专利7,351,776中所述的本体聚合方法制备的那些，已发现多种官能化试剂和/或偶联剂是特别有利的。例如，美国专利8,314,189教导可通过使反应性聚合物与杂环腈化合物反应来制备官能化聚合物。这些反应性聚合物可有利地在基于镧系元素的催化剂体系中使用本体聚合方法制备。所得的官能化聚合物表现出有利的耐冷流性并且提供有利地表现出低滞后的轮胎部件。
在制造轮胎的领域中，希望采用硫化橡胶，其表现出降低的滞后，即对热量的较少机械能损失。例如，显示降低的滞后的硫化橡胶被有利地用于轮胎部件，诸如侧壁和胎面，以产生具有所需低滚动阻力的轮胎。硫化橡胶的滞后往往是由于在交联橡胶网络内的自由聚合物链末端，以及填料聚集体的解离。官能化聚合物已用来降低硫化橡胶的滞后。官能化聚合物的官能团可经由与填充剂颗粒相互作用而降低自由聚合物链末端的数量。此外，官能团可以降低填料聚集。然而，赋予给聚合物的特定官能团是否可以降低滞后通常是不可预知的。
发明内容
一个或多个实施方案提供一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：通过使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂聚合来制备包含反应性聚合物的活性聚合混合物；引入杂环腈化合物与所述反应性聚合物以在聚合混合物内形成官能化聚合物；将淬灭剂引入包含官能化聚合物的聚合混合物，其中所述淬灭剂中的水或质子氢原子与基于镧系元素的催化剂中的镧系元素原子的比率小于1500比1。
其它实施方案提供了一种用于制备聚二烯的方法，包括：将单体、基于镧系元素的催化剂体系，以及基于所述单体、催化剂和溶剂的总重量的小于20重量％的有机溶剂装入第一区中以形成聚合混合物；使所述单体在所述第一区内聚合最多至20重量％单体的最大转化率，以在所述第一区内形成包含反应性聚合物和单体的聚合混合物；从所述第一区移除包含反应性聚合物的聚合混合物，并且将聚合转移到第二区；使所述反应性聚合物与杂环腈化合物在第二区内反应，以在聚合混合物内形成官能化聚合物，其中所述反应步骤在25重量％的总单体转化率之前进行；从所述第二区移除包含官能化聚合物的聚合混合物，并且将聚合混合物转移到第三区；通过将淬灭剂引入所述第三区，来淬灭包含官能化聚合物的聚合混合物，其中所述淬灭剂包括水或包含质子氢原子的化合物，并且其中所述淬灭剂中的水或质子氢原子与基于镧系元素的催化剂中的镧系元素原子的比率小于1500比1；从所述第三区移除所述聚合混合物并将所述聚合混合物转移到第四区。
其它实施方案提供一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：通过在大量的溶剂中，使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂聚合来制备包含反应性聚合物的活性聚合混合物；引入杂环腈化合物与所述反应性聚合物以在所述聚合混合物内形成官能化聚合物；将淬灭剂引入包含官能化聚合物的聚合混合物，其中所述淬灭剂中的水或质子氢原子与基于镧系元素的催化剂中的镧系元素原子的比率小于1500比1；以及从已淬灭的包含官能化聚合物的聚合混合物移除挥发性化合物。
附图说明
附图为根据一个或多个实施方案的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分地基于对用于制备官能化聚二烯的方法的发现，其中所述方法包括使用基于镧系元素的催化剂体系使共轭二烯聚合以形成反应性聚二烯，然后使反应性聚二烯与杂环腈化合物反应，并且然后用有限量的淬灭剂淬灭聚合混合物。由本发明方法制备的官能化聚二烯表现出有利的耐冷流性，据信这是由淬灭聚合的方式所产生的。现在已发现，当采用有限量的淬灭剂时，用杂环腈化合物改性的聚合物保持足够耐冷流性。虽然不受任何特定理论的束缚，但据信当采用过量淬灭剂时(这在本领域中是常规的)，导致据信被杂环腈官能图案偶联的聚合物脱偶联。该脱偶联导致聚合物的减小的耐冷流性，这在储存期间是有问题的。
聚合
在一个或多个实施方案中，聚合步骤在聚合混合物内进行，所述聚合混合物也可被称为聚合介质。在一个或多个实施方案中，聚合混合物包括单体(诸如共轭二烯单体)、聚合物(活性和非活性聚合物)、催化剂、催化剂残余物以及任选地溶剂。活性聚合物包括能够通过添加单体而进行进一步聚合的聚合物物质。在一个或多个实施方案中，活性聚合物可包括在其活性末端的阴离子或负电荷。这些聚合物可包括使用配位催化剂制备的那些。在这些或其它实施方案中，活性聚合物物质可被称为假活性聚合物。非活性聚合物包括不能通过添加单体而进行进一步聚合的聚合物物质。
共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。可采用前述二烯单体中两种或更多种的混合物。
催化剂体系
使共轭二烯聚合的步骤在存在基于镧系元素的催化剂体系的情况下进行。在一个或多个实施方案中，这些催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物，(b)烷基化剂和(c)卤素源。在其它实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其它有机金属化合物和/或路易斯碱。例如，在一个实施方案中，可采用含镍化合物作为分子量调节剂，如美国专利6,699,813中所公开的，该专利以引用方式并入本文中。
可用于本发明中的含镧系元素的化合物是那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可以是镧系元素单质的形式。
在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素烷氧化物或芳氧化物、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于诸如芳香族烃、脂族烃或脂环族烃之类的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素化合物也可用于本发明中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用的含镧系元素化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的烷氧化钕或芳氧化钕包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯氧化钕、壬基苯氧化钕和萘氧化钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。并且合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱，诸如四氢呋喃(“THF”)可用作助剂用于使这些类型的钕化合物增溶于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的含镧系元素化合物的情况下，所述含镧系元素化合物还可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基基团。在一个或多个实施方案中，本发明中可用的烃基基团可含有杂原子，诸如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上所述，本发明中所采用的催化剂体系可包括烷基化剂。在一个或多个实施方案中，烷基化剂(也可称为烃基化剂)包括能够将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属，诸如根据IUPAC编号，来自第1族、第2族和第13族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的那些的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃溶剂的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如下面将更详细地描述，多种合适的烷基化剂的可呈卤化物的形式。在所述烷基化剂包含卤素原子的情况下，所述烷基化剂也可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
在一个或多个实施方案中，可用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧化物基团或芳氧化物基团，并且其中n可为1至3的范围内的整数。在有机铝化合物包含卤素原子的情况下，有机铝化合物可用作催化剂体系中的烷基化剂和卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，各R可独立地为烃基基团，诸如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适当最小碳原子数至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、二烃基羧酸铝、烃基双(羧酸)铝、二烃基烷氧化铝、烃基二烷氧化铝、二烃基卤化铝、烃基二卤化铝、二烃基芳氧化铝和烃基二芳氧化铝化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝化合物。在一个实施方案中，当所述烷基化剂包括有机氢化铝化合物时，上述卤素源可通过卤化锡来提供，如美国专利7,008,899中所公开的，该专利全文以引用方式并入本文中。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的二烃基氢化铝化合物包括但不限于二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
合适的烃基二氢化铝包括但不限于乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
合适的二烃基卤化铝化合物包括但不限于二乙基氯化铝、二-正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二-正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正辛基氯化铝。
合适的烃基二卤化铝化合物包括但不限于乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲氧化铝、二乙基甲氧化铝、二异丁基甲氧化铝、二甲基乙氧化铝、二乙基乙氧化铝、二异丁基乙氧化铝、二甲基苯氧化铝、二乙基苯氧化铝、二异丁基苯氧化铝、甲基二甲氧化铝、乙基二甲氧化铝、异丁基二甲氧化铝、甲基二乙氧化铝、乙基二乙氧化铝、异丁基二乙氧化铝、甲基二苯氧化铝、乙基二苯氧化铝和异丁基二苯氧化铝。
适用作本发明的烷基化剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包括低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0001920705610000091
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0001920705610000092
其中x可为1至约100，或约10至约50的范围内的整数；y可为2至约100，或约3至约20的范围内的整数；并且其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团。在一个实施方案中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，如在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行，诸如例如，(1)一种方法，其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，并且然后与水接触，(2)一种方法，其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水、或无机或有机化合物中吸附的水反应，或(3)一种方法，其中三烃基铝化合物在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员公知的技术，以C2至C12烃基基团，优选以异丁基基团取代甲基铝氧烷中约20％至80％的甲基基团来形成。
铝氧烷可以单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(诸如二异丁基氢化铝)可组合采用。美国专利公布2008/0182954(其全文以引入方式并入本文)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合采用的其它示例。
如上所述，可用于本发明的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合适的可以由通式MgR2表示的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可以为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团，并且X可以为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧化物基团或芳氧化物基团。在有机镁化合物包含卤素原子的情况下，有机镁化合物可用作催化剂体系中的烷基化剂和卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，R可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可为羧酸根基团、烷氧化物基团或芳氧化物基团，其中每个基团含有1至约20个碳原子的范围内的碳原子。
可以由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基氢化镁、烃基卤化镁、烃基羧酸镁、烃基烷氧化镁和烃基芳氧化镁。
合适的可以由通式RMgX表示的有机镁化合物包括但不限于甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙氧化镁、乙基乙氧化镁、丁基乙氧化镁、己基乙氧化镁、苯基乙氧化镁、苄基乙氧化镁、甲基苯氧化镁、乙基苯氧化镁、丁基苯氧化镁、己基苯氧化镁、苯基苯氧化镁和苄基苯氧化镁。
如上所述，本发明中所采用的催化剂体系可包括卤素源。如本文所用，术语卤素源是指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物含有至少一个卤素原子时，卤素源的至少一部分可通过上述含镧系元素化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换句话说，所述含镧系元素化合物既可用作含镧系元素化合物，又可用作卤素源的至少一部分。类似地，所述烷基化剂既可用作烷基化剂，又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施方案中，卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素化合物形式存在于催化剂体系中。含有一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物均可用作卤素源。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。还可利用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素化合物适用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
可采用的含卤素化合物的可用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适用于本发明的单质卤素包括但不限于，氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体示例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
有机卤化物包括但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴(也称为α,α-二溴甲苯或二溴甲苯)、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、四溴化碳(也称为四溴甲烷)、三溴甲烷(也称为溴仿)、溴甲烷、二溴甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷(也称为新戊基溴)、甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴、戊酰溴、异戊酰溴、己酰溴、苯甲酰溴、溴乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴己酸甲酯、4-溴巴豆酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称碘仿)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为新戊基碘)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称为亚苄基碘或α,α-二碘甲苯)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和甲基碘甲酸酯。
无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔丁基二氯化锡、二-叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
在一个或多个实施方案中，上述催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，诸如碳鎓、铵或鏻鎓阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的示例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
非配位阴离子前体也可用于本实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基基团，诸如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基基团。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镧系元素化合物(烷基化剂/Ln)的摩尔比可从约1:1至约1,000:1变化，在其它实施方案中从约2:1至约500:1变化，并且在其它实施方案中从约5:1至约200:1变化。
在其中铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂两者均用作烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与含镧系元素化合物(铝氧烷/Ln)的摩尔比可从5:1至约1,000:1变化，在其它实施方案中从约10:1至约700:1变化，并且在其它实施方案中从约20:1至约500:1变化；并且至少一种其它有机铝化合物与含镧系元素化合物(Al/Ln)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其它实施方案中从约2:1至约150:1变化，并且在其它实施方案中从约5:1至约100:1变化。
卤素源中卤素原子的摩尔数与含镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数的比率(卤素/Ln)是描述含卤素化合物与含镧系元素化合物的摩尔比的最佳方式。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其它实施方案中从约1:1至约10:1变化，并且在其它实施方案中从约2:1至约6:1变化。
在又一个实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物(An/Ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其它实施方案中，约0.75:1至约10:1，并且在其它实施方案中，约1:1至约6:1。
催化剂形成
活性催化剂可通过各种方法形成。
在一个或多个实施方案中，可通过使用预成形程序来预成形的所述活性催化剂。即，在不存在任何单体或在为约-20℃至约80℃的适当温度下存在少量至少一种共轭二烯单体的情况下，将催化剂成分在聚合体系外预混。所得的催化剂组合物可被称为预成形的催化剂。如果需要，预成形的催化剂可在被添加到待聚合的单体前老化。如本文所用，提及少量的单体是指在催化剂形成期间，大于2mmol的催化剂负载，在其它实施方案中大于3mmol，并且在其它实施方案中大于每100g单体4mmol的含镧系元素化合物。在特定实施方案中，预成形的催化剂可通过在线预成形程序制备，由此将催化剂成分引入进料管线中，其中它们在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下混合。所得的预成形的催化剂可储存供以后使用或直接给料至待聚合的单体。
在其它实施方案中，可通过以分步或同时方式向待聚合的单体添加催化剂成分来原位形成活性催化剂。例如，一种或多种催化剂成分可与待聚合的单体完全一起添加。在一个实施方案中，可先添加烷基化剂，然后添加含镧系元素化合物，并且然后添加卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，在添加单体之前，可将两种催化剂成分预混合。例如，可将含镧系元素和烷基化剂预混合，并且作为单个料流添加至单体。另选地，可将卤素源和烷基化剂预混合，并且作为单个料流添加至单体。催化剂的原位形成的特征在于以下催化剂形成期间的催化剂负载：每100g单体小于2mmol，在其它实施方案中小于1mmol，在其它实施方案中小于0.2mmol，在其它实施方案中小于0.1mmol，在其它实施方案中小于0.05mmol，并且在其它实施方案中小于或等于0.006mmol含镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，溶剂可以用作载体，以溶解或悬浮催化剂和/或催化剂成分，以便有利于将其递送到聚合体系。在其他实施方案中，单体可用作载体。在其他实施方案中，催化剂成分可在无任何溶剂的情况下以其纯态引入。
在一个或多个实施方案中，合适的溶剂包括在存在催化剂的情况下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于所述催化剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，诸如芳香族烃、脂族烃和脂环族烃。芳香族烃的非限制性示例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂族烃的非限制性示例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，可期望采用脂族和脂环族烃。通常在聚合完成时将低沸点烃溶剂从聚合物分离。
有机溶剂的其它示例包括具有高分子量的高沸点类烃，包括常用于充油聚合物的烃油。这些油的示例包括石蜡油、芳香族油、环烷油、除了蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃类是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
根据本发明的聚合物的制备可通过在存在催化有效量的活性催化剂的情况下聚合共轭二烯单体来实现。引入催化剂、共轭二烯单体和任何溶剂(如果采用)形成聚合混合物，在其中形成反应性聚合物。待采用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，诸如采用的催化剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其它因素。因此，除了说可以使用催化有效量的催化剂以外，具体的催化剂量不可能被明确阐述。
在一个或多个实施方案中，所用的含镧系元素化合物的量可在每100克单体约0.001mmol至约2mmol内变化，在其它实施方案中在约0.005mmol至约1mmol内变化，并且在其它实施方案中在约0.01mmol至约0.2mmol内变化。
聚合混合物
在一个或多个实施方案中，聚合可在包含大量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施方案中，可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下，通常将除了在制备催化剂时使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加到聚合体系。另外的溶剂可与制备催化剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量的聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施方案中大于50重量％，在其它实施方案中大于35重量％，在其它实施方案中大于80重量％，在其它实施方案中大于90重量％。
在其它实施方案中，所采用的聚合体系通常可被视为本体聚合体系，其基本上不含溶剂或含有极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量可基于该聚合混合物的总重量的小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，并且在其它实施方案中小于约5重量％。在另一个实施方案中，除了所采用的原料固有的那些溶剂之外，所述聚合混合物不含其它溶剂。在另一个实施方案中，所述聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有原本可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不包含溶剂。在特定实施方案中，所述聚合混合物不含溶剂。
所述聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌罐反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行，特别是单体转化率小于约60％时。在其它实施方案中，特别是在本体聚合过程中的单体转化率高于约60％(这通常导致高粘性胶水)的情况下，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合下的粘性胶水通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶水通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机被推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的示例公开于美国专利7,351,776中，该专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)内混合，并且聚合过程的所有步骤均可在该容器内进行。在其它实施方案中，两种或更多种成分可在一个容器进行预混合，并且然后转移到另一个容器中，在其中可进行单体(或至少其大部分)的聚合。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装料以替换已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合在其下进行的条件以将聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，并且在其它实施方案中在约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过经由热控反应器夹套进行的外部冷却、通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)或者两种方法的组合来移除。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
官能化
不考虑制备共轭二烯聚合物中所采用的溶剂的量(或缺乏溶剂)，在淬灭聚合混合物之前，所得聚合物链中的一些或全部可具有反应性链末端。因此，提及反应性聚合物是指具有从通过使用配位催化剂合成聚合物衍生的反应性链末端的聚合物。用配位催化剂(例如，基于镧系元素的催化剂)制备的反应性聚合物可被称为假活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包含反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素，诸如催化剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，并且在其它实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物可与杂环腈化合物反应。
杂环腈化合物
在一个或多个实施方案中，杂环腈化合物包括至少一个-C≡N基团(即氰基或腈基团)和至少一个杂环基团。在特定实施方案中，至少一个氰基基团直接附接到杂环基团。在这些或其它实施方案中，至少一个氰基基团间接地附接到杂环基团。
在一个或多个实施方案中，杂环腈化合物可由式θ-C≡N表示，其中θ表示杂环基团。在其它实施方案中，杂环腈化合物可由式θ-R-C≡N表示，其中θ表示杂环基团，并且R表示二价有机基团。
在一个或多个实施方案中，杂环腈化合物的二价有机基团可以为亚烃基基团，其包括但不限于亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基基团。亚烃基还包括取代的亚烃基基团，其是指其中一个或多个氢原子已被诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基基团的取代基替代的亚烃基基团。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有一个或多个杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，θ可含有一个或多个另外的氰基基团(即，-C≡N)，并且因此，杂环腈化合物可含有两个或更多个氰基基团。在这些或其它实施方案中，杂环基团可含有不饱和度并且可以为芳香族或非芳香族。杂环基团可含有一个杂原子或是相同或不同的多个杂原子。在特定实施方案中，杂原子可选自氮、氧、硫、硼、硅、锡和磷原子。此外，杂环基团可以是单环、二环、三环或多环。
在一个或多个实施方案中，杂环基团可以为取代的杂环基团，其为其中杂环环的一个或多个氢原子已被诸如一价有机基团的取代基替代的杂环基团。在一个或多个实施方案中，一价有机基团可包括烃基基团或取代的烃基基团，诸如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基或炔基基团。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括一个(或形成所述基团的合适的最少碳原子个数)至20个碳原子。这些烃基基团可以含有杂原子，诸如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。
含有一个或多个氮杂原子的杂环基团的代表性示例包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、N-甲基-4-咪唑基、N-甲基-5-咪唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、N-甲基-5-吡唑基、N-甲基-1,2,3-三唑-4-基、N-甲基-1,2,3-三唑-5-基、N-甲基-1,2,4-三唑l-3-基、N-甲基-1,2,4-三唑-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪基、N-甲基-2-吡咯啉-2-基、N-甲基-2-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-吡咯啉-4-基、N-甲基-2-吡咯啉-5-基、N-甲基-3-吡咯啉-2-基、N-甲基-3-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-咪唑啉-2-基、N-甲基-2-咪唑啉-4-基、N-甲基-2-咪唑啉-5-基、N-甲基-2-吡唑啉-3-基、N-甲基-2-吡唑啉-4-基、N-甲基-2-吡唑啉-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、N-甲基吲哚-2-基、N-甲基吲哚-3-基、N-甲基吲哚-1-基、N-甲基吲哚-3-基、1-吲嗪基、2-吲嗪基、3-吲嗪基、1-酞嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、2-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、1-甲基吲唑-3-基、1,5-萘啶-2-基、1,5-萘啶-3-基、1,5-萘啶-4-基、1,8-萘啶-2-基、1,8-萘啶-3-基、1,8-萘啶-4-基、2-蝶啶基、4-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、1-甲基苯并咪唑-2-基、6-菲啶基、N-甲基-2-嘌呤基、N-甲基-6-嘌呤基、N-甲基-8-嘌呤基、N-甲基-β-咔啉-1-基、N-甲基-β-咔啉-3-基、N-甲基-β-咔啉-4-基、9-吖啶基、1,7-菲咯啉-2-基、1,7-菲咯啉-3-基、1,7-菲咯啉-4-基、1,10-菲咯啉-2-基、1,10-菲咯啉-3-基、1,10-菲咯啉-4-基、4,7-菲咯啉-1-基、4,7-菲咯啉-2-基、4,7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、吡咯烷酮、以及哌啶基团。
含有一个或多个氧杂原子的杂环基团的代表性示例包括2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、1-异苯并[b]呋喃基、3-异苯并[b]呋喃基、2-萘并[2,3-b]呋喃基和3-萘并[2,3-b]呋喃基基团。
含有一个或多个硫杂原子的杂环基团的代表性示例包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、1-异苯并[b]噻吩基、3-异苯并[b]噻吩基、2-萘并[2,3-b]噻吩基和3-萘并[2,3-b]噻吩基基团。
含有两个或更多个不同杂原子的杂环基团的代表性示例包括2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、2-噁唑啉-2-基、2-噁唑啉-4-基、2-噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉基、4-异噁唑啉基、5-异噁唑啉基、2-噻唑啉-2-基、2-噻唑啉-4-基、2-噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉基、4-异噻唑啉基、5-异噻唑啉基、2-苯并噻唑基和吗啉基基团。
杂环腈化合物的代表性示例由式θ-C≡N定义，其中θ含有一个或多个氮杂原子，其包括：2-吡啶甲腈、3-吡啶甲腈、4-吡啶甲腈、吡嗪甲腈、2-嘧啶甲腈、4-嘧啶甲腈、5-嘧啶甲腈、3-哒嗪甲腈、4-哒嗪甲腈、N-甲基-2-吡咯甲腈、N-甲基-3-吡咯甲腈、N-甲基-2-咪唑甲腈、N-甲基-4-咪唑甲腈、N-甲基-5-咪唑甲腈、N-甲基-3-吡唑甲腈、N-甲基-4-吡唑甲腈、N-甲基-5-吡唑甲腈、N-甲基-1,2,3-三唑-4-甲腈、N-甲基-1,2,3-三唑-5-甲腈、N-甲基-1,2,4-三唑-3-甲腈、N-甲基-1,2,4-三唑-5-甲腈、1,2,4-三嗪-3-甲腈、1,2,4-三嗪-5-甲腈、1,2,4-三嗪-6-甲腈、1,3,5-三嗪甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-2-甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-3-甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-4-甲腈、N-甲基-2-吡咯啉-5-甲腈、N-甲基-3-吡咯啉-2-甲腈、N-甲基-3-吡咯啉-3-甲腈、N-甲基-2-咪唑啉-2-甲腈、N-甲基-2-咪唑啉-4-甲腈、N-甲基-2-咪唑啉-5-甲腈、N-甲基-2-吡唑啉-3-甲腈、N-甲基-2-吡唑啉-4-甲腈、N-甲基-2-吡唑啉-5-甲腈、2-喹啉甲腈、3-喹啉甲腈、4-喹啉甲腈、1-异喹啉甲腈、3-异喹啉甲腈、4-异喹啉甲腈、N-甲基吲哚-2-甲腈、N-甲基吲哚-3-甲腈、N-甲基吲哚-1-甲腈、N-甲基吲哚-3-甲腈、1-吲嗪甲腈、2-吲嗪甲腈、3-吲嗪甲腈、1-酞嗪甲腈、2-喹唑啉甲腈、4-喹唑啉甲腈、2-喹喔啉、3-噌啉甲腈、4-噌啉甲腈、1-甲基吲唑-3-甲腈、1,5-萘啶-2-甲腈、1,5-萘啶-3-甲腈、1,5-萘啶-4-甲腈、1,8-萘啶-2-甲腈、1,8-萘啶-3-甲腈、1,8-萘啶-4-甲腈、2-蝶啶甲腈、4-蝶啶甲腈、6-蝶啶甲腈、7-蝶啶甲腈、1-甲基苯并咪唑-2-甲腈、菲啶-6-甲腈、N-甲基-2-嘌呤甲腈、N-甲基-6-嘌呤甲腈、N-甲基l-8-嘌呤甲腈、N-甲基-β-咔啉-1-甲腈、N-甲基-β-咔啉-3-甲腈、N-甲基-β-咔啉-4-甲腈、9-吖啶甲腈、1,7-菲罗啉-2-甲腈、1,7-菲罗啉-3-甲腈、1,7-菲罗啉-4-甲腈、1,10-菲罗啉-2-甲腈、1,10-菲罗啉-3-甲腈、1,10-菲罗啉-4-甲腈、4,7-菲罗啉-1-甲腈、4,7-菲罗啉-2-甲腈、4,7-菲罗啉-3-甲腈、1-吩嗪甲腈、2-吩嗪甲腈、1-吡咯烷甲腈和1-哌啶甲腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有一个或多个氧杂原子，包括：2-呋喃腈、3-呋喃腈、2-苯并[b]呋喃甲腈、3-苯并[b]呋喃甲腈、异苯并[b]呋喃-1-甲腈、异苯并[b]呋喃-3-甲腈、萘并[2,3-b]呋喃-2-甲腈和萘并[2,3-b]呋喃-3-甲腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有一个或多个硫杂原子，包括：2-噻吩甲腈、3-噻吩甲腈、苯并[b]噻吩-2-甲腈、苯并[b]噻吩-3-甲腈、异苯并[b]噻吩-1-甲腈、异苯并[b]噻吩-3-甲腈、萘并[2,3-b]噻吩-2-甲腈和萘并[2,3-b]噻吩-3-甲腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有两个或更多个不同的杂原子，其包括2-噁唑甲腈、4-噁唑甲腈、5-噁唑甲腈、3-异噁唑甲腈、4-异噁唑甲腈、5-异噁唑甲腈、2-噻唑甲腈、4-噻唑甲腈、5-噻唑甲腈、3-异噻唑甲腈、4-异噻唑甲腈、5-异噻唑甲腈、1,2,3-噁二唑-4-甲腈、1,2,3-噁二唑-5-甲腈、1,3,4-噁二唑-2-甲腈、1,2,3-噻二唑-4-甲腈、1,2,3-噻二唑-5-甲腈、1,3,4-噻二唑-2-甲腈、2-噁唑啉-2-甲腈、2-噁唑啉-4-甲腈、2-噁唑啉-5-甲腈、3-异噁唑啉甲腈、4-异噁唑啉甲腈、5-异噁唑啉甲腈、2-噻唑啉-2-甲腈、2-噻唑啉-4-甲腈、2-噻唑啉-5-甲腈、3-异噻唑啉甲腈、4-异噻唑啉甲腈、5-异噻唑啉甲腈、苯并噻唑-2-甲腈和4-吗啉甲腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有一个或多个氰基基团，包括2,3-吡啶二甲腈、2,4-吡啶二甲腈、2,5-吡啶二甲腈、2,6-吡啶二甲腈、3,4-吡啶二甲腈、2,4-嘧啶二甲腈、2,5-嘧啶二甲腈、4,5-嘧啶二甲腈、4,6-嘧啶二甲腈、2,3-吡嗪二甲腈、2,5-吡嗪二甲腈、2,6-吡嗪二甲腈、2,3-呋喃二甲腈、2,4-呋喃二甲腈、2,5-呋喃二甲腈、2,3-噻吩二甲腈、2,4-噻吩二甲腈、2,5-噻吩二甲腈、N-甲基-2,3-吡咯二甲腈、N-甲基-2,4-吡咯二甲腈、N-甲基-2,5-吡咯二甲腈、1,3,5-三嗪-2,4-二甲腈、1,2,4-三嗪-3,5-二甲腈、1,2,4-三嗪-3,6-二甲腈、2,3,4-吡啶三甲腈、2,3,5-吡啶三甲腈、2,3,6-吡啶三甲腈、2,4,5-吡啶三甲腈、2,4,6-吡啶三甲腈、3,4,5-吡啶三甲腈、2,4,5-嘧啶三甲腈、2,4,6-嘧啶三甲腈、4,5,6-嘧啶三甲腈、吡嗪三甲腈、2,3,4-呋喃三甲腈、2,3,5-呋喃三甲腈、2,3,4-噻吩三甲腈、2,3,5-噻吩三甲腈、N-甲基-2,3,4-吡咯三甲腈、N-甲基-2,3,5-吡咯三甲腈、1,3,5-三嗪-2,4,6-三甲腈、和1,2,4-三嗪-3,5,6-三甲腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有一个或多个氮杂原子，包括2-吡啶基乙腈、3-吡啶基乙腈、4-吡啶基乙腈、吡嗪基乙腈、2-嘧啶基乙腈、4-嘧啶基乙腈、5-嘧啶基乙腈、3-哒嗪基乙腈、4-哒嗪基乙腈、N-甲基-2-吡咯基乙腈、N-甲基-3-吡咯基乙腈、N-甲基-2-咪唑基乙腈、N-甲基-4-咪唑基乙腈、N-甲基-5-咪唑基乙腈、N-甲基-3-吡唑基乙腈、N-甲基-4-吡唑基乙腈、N-甲基-5-吡唑基乙腈、1,3,5-三嗪基乙腈、2-喹啉基乙腈、3-喹啉基乙腈、4-喹啉基乙腈、1-异喹啉基乙腈、3-异喹啉基乙腈、4-异喹啉基乙腈、1-吲嗪基乙腈、2-吲嗪基乙腈、3-吲嗪基乙腈、1-酞嗪基乙腈、2-喹唑啉基乙腈、4-喹唑啉基乙腈、2-喹喔啉基乙腈、3-噌啉基乙腈、4-噌啉基乙腈、2-蝶啶基乙腈、4-蝶啶基乙腈、6-蝶啶基乙腈、7-蝶啶基乙腈、6-菲啶基乙腈、N-甲基-2-嘌呤基乙腈、N-甲基-6-嘌呤基乙腈、N-甲基-8-嘌呤基乙腈、9-吖啶基乙腈、1,7-菲咯啉-2-基乙腈、1,7-菲咯啉-3-基乙腈、1,7-菲咯啉-4-基乙腈、1,10-菲咯啉-2-基乙腈、1,10-菲咯啉-3-基乙腈、1,10-菲咯啉-4-基乙腈、4,7-菲咯啉-1-基乙腈、4,7-菲咯啉-2-基乙腈、4,7-菲咯啉-3-基乙腈、1-吩嗪基乙腈、2-吩嗪基乙腈、吡咯烷乙腈和哌啶基乙腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有一个或多个氧杂原子，包括：2-呋喃乙腈、3-呋喃乙腈、2-苯并[b]呋喃乙腈、3-苯并[b]呋喃乙腈、1-异苯并[b]呋喃乙腈、3-异苯并[b]呋喃乙腈、2-萘并[2,3-b]呋喃乙腈和3-萘并[2,3-b]呋喃乙腈。
由式θ-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有一个或多个硫杂原子，包括：2-噻吩乙腈、3-噻吩乙腈、2-苯并[b]噻吩乙腈、3-苯并[b]噻吩乙腈、1-异苯并[b]噻吩乙腈、3-异苯并[b]噻吩乙腈、2-萘并[2,3-b]噻吩乙腈和3-萘并[2,3-b]噻吩乙腈。
由式θ-R-C≡N定义的杂环腈化合物的代表性示例，其中θ含有两个或更多个不同的杂原子，包括2-噁唑基乙腈、4-噁唑基乙腈、5-噁唑基乙腈、3-异噁唑基乙腈、4-异噁唑基乙腈、5-异噁唑基乙腈、2-噻唑基乙腈、4-噻唑基乙腈、5-噻唑基乙腈、3-异噻唑基乙腈、4-异噻唑基乙腈、5-异噻唑基乙腈、3-异噁唑啉基乙腈、4-异噁唑啉基乙腈、5-异噁唑啉基乙腈、3-异噻唑啉基乙腈、4-异噻唑啉基乙腈、5-异噻唑啉基乙腈、2-苯并噻唑基乙腈和吗啉基乙腈。
杂环腈化合物的代表性示例由式θ-R-C≡N定义，其中θ含有一或多个氰基基团，包括2,3-吡啶二乙腈、2,4-吡啶二乙腈、2,5-吡啶二乙腈、2,6-吡啶二乙腈、3,4-吡啶二乙腈、2,4-嘧啶二乙腈、2,5-嘧啶二乙腈、4,5-嘧啶二乙腈、4,6-嘧啶二乙腈、2,3-吡嗪二乙腈、2,5-吡嗪二乙腈、2,6-吡嗪二乙腈、2,3-呋喃二乙腈、2,4-呋喃二乙腈、2,5-呋喃二乙腈、2,3-噻吩二乙腈、2,4-噻吩二乙腈、2,5-噻吩二乙腈、N-甲基-2,3-吡咯二乙腈、N-甲基-2,4-吡咯二乙腈、N-甲基-2,5-吡咯二乙腈、1,3,5-三嗪-2,4-二乙腈、1,2,4-三嗪-3,5-二乙腈、1,2,4-三嗪-3,6-二乙腈、2,3,4-吡啶三乙腈、2,3,5-吡啶三乙腈、2,3,6-吡啶三乙腈、2,4,5-吡啶三乙腈、2,4,6-吡啶三乙腈、3,4,5-吡啶三乙腈、2,4,5-嘧啶三乙腈、2,4,6-嘧啶三乙腈、4,5,6-嘧啶三乙腈、吡嗪三乙、2,3,4-呋喃三乙腈、2,3,5-呋喃三乙腈、2,3,4-噻吩三乙腈、2,3,5-噻吩三乙腈、N-甲基-2,3,4-吡咯三乙腈、N-甲基-2,3,5-吡咯三乙腈、1,3,5-三嗪-2,4,6-三乙腈、和1,2,4-三嗪-3,5,6-三乙腈。
官能化剂
在一个或多个实施方案中，除了杂环腈化合物之外，还可将共官能化剂添加聚合混合物，以生成具有定制特性的官能化聚合物。也可采用两种或更多种共官能化剂的混合物。共官能化剂可在引入杂环腈合物之前、一起或之后添加到聚合混合物。在其一个或多个实施方案中，在引入杂环腈化合物至少5分钟之后，在其它实施方案中，至少10分钟之后，并且在其它实施方案中，至少30分钟之后，将共官能化试剂添加到聚合混合物中。
在一个或多个实施方案中，共官能化试剂包含可与根据本发明制备的反应性聚合物反应的化合物或试剂，并且从而为聚合物提供一个官能团，该官能团不同于不与共官能化试剂反应的增长链。所述官能团可以与其他聚合物链(增长和/或非增长)或与可与聚合物混合的其他组分诸如增强填充剂(例如，炭黑)反应或交互。在一个或多个实施方案中，在共官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。
可用的共官能化试剂可包括只是在聚合物链的末端提供官能团但不会将两条或更多条聚合物链连接在一起的化合物，以及可经由官能键将两条或更多条聚合物链偶联或连接在一起以形成单个大分子的化合物。后一类型共官能化剂也可称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，共官能化试剂包括将为聚合物链添加或赋予杂原子的化合物。在特定实施方案中，共官能化试剂包含将为聚合物链赋予官能团以形成官能化聚合物的那些化合物，与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充硫化橡胶相比，所述官能化聚合物使由官能化聚合物制备的炭黑填充硫化橡胶降低了50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，滞后损失的这种降低为至少5％，在其他实施方案中为至少10％，并且在其他实施方案中为至少15％。
在一个或多个实施方案中，合适的共官能化剂所包括的那些化合物含有可与根据本发明制备的反应性聚合物反应的基团。示例性共官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的示例公开于以下专利文献中：美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838,526、6977,281和6,992,147；美国专利公布2006/0004131 A1、2006/0025539 A1、2006/0030677 A1和2004/0147694 A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A；这些专利文献以引用方式并入本文。共官能化试剂的其它示例包括美国专利7,879,952中所述的吖嗪化合物、如美国专利申请7,671,138中所公开的氢化苯甲酰胺化合物、如美国专利申请7,732,534中所公开的硝基化合物、以及美国专利申请60/8,088,868中公开的被保护的肟化合物，所有这些专利均以引用方式并入本文。
在特定实施方案中，所采用的共官能化试剂可以是金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐和金属烷氧化物。
示例性金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。
示例性准金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可包含选自环氧基团和异氰酸酯基团的至少一个基团。
包含环氧基团的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。
包含异氰酸酯基团的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷。
示例性金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸酸)锡。
示例性烃基金属羧酸盐化合物包括三苯基2-乙基己酸锡、三正丁基2-乙基己酸锡、三正丁基新癸酸锡、三异丁基2-乙基己酸锡、二苯基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(新癸酸)锡、苯基三(2-乙基己酸)锡和正丁基三(2-乙基己酸)锡。
示例性烃基金属酯羧酸盐化合物包括二正丁基双(正辛基马来酸)锡、二正辛基双(正辛基马来酸)锡、二苯基双(正辛基马来酸)锡、二正丁基双(2-乙基己基马来酸)锡、二正辛基双(2-乙基己基马来酸)锡和二苯基双(2-乙基己基马来酸)锡。
示例性金属烷氧化物化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡、和四苯氧基锡。
可添加到聚合混合物的共官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂的类型和量以及所需的官能化度。在一个或多个实施方案中，在通过采用基于镧系元素的催化剂制备反应性聚合物的情况下，所采用的共官能化试剂的量可以参考含镧系元素的化合物的镧系元素金属进行描述。例如，共官能化剂与镧系元素金属的摩尔比可为约1:1至约200:1，在其它实施方案中为约5:1至约150:1，并且在其它实施方案中为约10:1至约100:1。
所采用的共官能化剂的量也可以参考杂环腈化合物进行描述。在一个或多个实施方案中，共官能化剂与杂环腈化合物的摩尔比可以为约0.05:1至约1:1，在其它实施方案中可以为约0.1:1至约0.8:1，并且在其它实施方案中可以为约0.2:1至约0.6:1。
淬灭
如上文所指示的，在反应性聚合物与杂环腈化合物(以及任选地共官能化剂)之间的反应实现或完成之后，淬灭聚合混合物。虽然在官能化步骤内可由添加杂环腈化合物终止进一步的聚合(即单体转化)，但进行体系的淬灭以便防止铝-烷基络合物对聚合物产物具有明显影响。另外，并且根据本发明的实践，已发现当使用有限量的淬灭剂时，用杂环腈化合物改性的聚合物保持足够耐冷流性。
淬灭剂可包括质子化合物，其是包含至少一个不稳定氢原子的化合物，所述氢原子可容易地供给以使在反应性聚合物与杂环腈化合物之间的反应产物质子化，使任何残余的反应性聚合物链失活，和/或使催化剂或催化剂组分失活。合适的淬灭剂包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水、以及它们的混合物。示例性醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁基醇。示例性羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和辛酸。示例性无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸和高氯酸。
如上所提出，可将有限量的淬灭剂添加到聚合混合物中，以淬灭聚合混合物，同时使用杂环腈化合物改性的聚合物保持足够耐冷流性。已发现，如果淬灭剂的量高于本文定义的量，则用杂环腈化合物改性的聚合物将不保留加工和/或储存聚合物所需的足够耐冷流性。
在一个或多个实施方案中，添加的淬灭剂的量可结合镧系元素化合物的镧系元素金属来描述。
在一个或多个实施方案中，当淬灭剂为水时，水与镧系元素金属的摩尔比可以为最多1500:1，在其它实施方案中，最多1450:1，在其它实施方案中，最多1400:1，在其它实施方案中，最多1350:1，在其它实施方案中，最多1300:1，并且在其它实施方案中，最多1200:1。在一个或多个实施方案中，所用的淬灭剂的量应当足以使任何残余的反应性共聚物链和催化剂组合物失活。在这些或其它实施方案中，水与镧系元素金属的摩尔比可为至少300:1，在其它实施方案中，至少350:1，在其它实施方案中，至少400:1，在其它实施方案中，至少450:1，在其它实施方案中至少500:1，并且在其它实施方案中，至少600:1。在一个或多个实施方案中，水与镧系元素金属的摩尔比可以为约300:1至约1500:1，在其它实施方案中，约350:1至约1450:1，在其它实施方案中约400:1至约1500:1，在其它实施方案中约450:1至约1350:1，在其它实施方案中约500:1至约1300:1，并且在其它实施方案中约600:1至约1200:1。
在其它实施方案中，当淬灭剂为醇、羧酸或无机酸时，淬灭剂中的质子氢原子与镧系元素金属的摩尔比可以为最多1500:1，在其它实施方案中，最多1450:1，在其它实施方案中，最多1400：1，在其它实施方案中，最多1350:1，在其它实施方案中，最多1300:1，并且在其它实施方案中，最多1200:1。在一个或多个实施方案中，所用的淬灭剂的量应当足以使任何残余的反应性共聚物链和催化剂组合物失活。在这些或其它实施方案中，在淬灭剂为醇、羧酸或无机酸的情况下，淬灭剂中的质子氢原子与镧系元素金属的摩尔比可以为至少300:1，在其它实施方案中，至少350:1，在其它实施方案中，至少400:1，在其它实施方案中，至少450:1，在其它实施方案中，至少500:1，并且在其它实施方案中，至少600:1。在一个或多个实施方案中，淬灭剂中的质子氢原子与镧系元素金属的摩尔比可以为约300:1至约1500:1，在其它实施方案中，约350:1至约1450:1，在其它实施方案中约400:1至约1500:1，在其它实施方案中约450:1至约1350:1，在其它实施方案中约500:1至约1300:1，并且在其它实施方案中约600:1至约1200:1。
在一个或多个实施方案中，淬灭剂可添加到容器中，这使淬灭剂快速掺入到聚合混合物中。淬灭剂掺入到聚合混合物中是指淬灭剂在聚合混合物中的均匀分布。淬灭剂掺入到聚合混合物中的速度可由多种因素来确定，其包括组分的溶解度和浓度、溶液的粘度和搅拌器的搅拌速度。在一个或多个实施方案中，可使用高剪切混合将淬灭剂掺入到聚合混合物中。
在已将期望量的单体转化成聚合物之后，可任选地添加抗氧化剂。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂可与淬灭剂一起添加。在其它实施方案中，应在聚合混合物淬灭之后添加抗氧化剂。抗氧化剂可作为纯材料添加，或者如果必要，则在添加到聚合混合物之前溶解于溶剂或单体中。在一个或多个实施方案中，所述抗氧化剂与淬灭剂不同时添加。在一个或多个实施方案，所述抗氧化剂不溶解于淬灭剂中来添加。
合适的抗氧化剂包括基于苯酚的抗氧化剂。基于苯酚的抗氧化剂的示例包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二烃基-4-(二烃基氨基甲基)酚。
2,6-二烃基-4-(二烃基氨基甲基)苯酚抗氧化剂的具体示例包括2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二乙基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二丙基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二异丙基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二丁基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二叔丁基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二苯基氨基甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(二新戊基氨基甲基)苯酚、2,6-二甲基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二乙基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二丙基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二异丙基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二苯基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚、和2,6-二新戊基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚。2,6-二烃基-4-(环氨基甲基)苯酚的示例包括2,6-二叔丁基-4-(吡咯烷甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(哌啶甲基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-(六亚甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二异丙基-4-(吡咯烷甲基)苯酚、2,6-二异丙基-4-(哌啶甲基)苯酚、2,6-二异丙基-4-(六亚甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二苯基-4-(吡咯烷甲基)苯酚、2,6-二苯基-4-(哌啶甲基)苯酚、2,6-二苯基-4-(六亚甲基氨基甲基)苯酚、2,6-二新戊基-4-(吡咯烷甲基)苯酚、2,6-二新戊基-4-(哌啶甲基)苯酚和2,6-二新戊基-4-(六亚甲基氨基甲基)苯酚。
亚磷酸盐是抗氧化剂的另一合适的类型。示例性亚磷酸盐是三(壬基苯基)亚磷酸盐。
基于苯胺的抗氧化剂是抗氧化剂的另一合适的类型。基于苯胺的抗氧化剂的具体示例包括N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺和N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
在一个或多个实施方案中，添加的抗氧化剂的量可结合聚合物产物的重量来描述。在一个或多个实施方案中，所采用抗氧化剂的量可以为聚合物产物的至少0.01重量％，在其它实施方案中至少0.03重量％，并且在其它实施方案中至少0.1重量％。在一个或多个实施方案中，所采用抗氧化剂的量可以为聚合物产物的最多1重量％，在其它实施方案中最多0.8重量％，并且在其它实施方案中最多0.6重量％。在一个或多个实施方案中，所采用抗氧化剂的量可以为聚合物产物的约0.01重量％至约1重量％，在其它实施方案中约0.03重量％至约0.8重量％，并且在其它实施方案中约0.1重量％至约0.6重量％。
在一个或多个实施方案中，除了基于苯酚的抗氧化剂外，还可采用亚磷酸盐。在一个或多个实施方案中，除了基于苯酚的抗氧化剂之外还采用亚磷酸盐，所采用亚磷酸盐的量可以为聚合物产物的约0.1重量％至约1重量％，在其它实施方案中约0.2重量％至约0.8重量％，并且在其它实施方案中，约0.4重量％至约0.6重量％，并且基于苯酚的抗氧化剂量可以为聚合物产物的约0.01重量％至约0.4重量％，在其它实施方案中约0.05重量％至约0.35重量％，并且在其它实施方案中约0.1重量％至约0.3重量％。
脱挥发分
在一个或多个实施方案中，在淬灭实现或完成之后，将聚合混合物脱挥发分。
在一个或多个实施方案中，脱挥发分区可包括脱挥发分反应器，所述脱挥发分反应器包括但不限于可通过外部加热夹套加热或冷却的螺杆或桨叶设备。螺杆驱动的装置是本领域已知的，诸如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。另选地，脱挥发分装置可包括挤出机样设备，其包括具有附接于其的桨叶的轴。这些挤出机样设备可包括单个轴或多个轴。所述轴可与设备的长度和聚合物或聚合介质的流成轴向。可以通过使用泵迫使聚合物或聚合介质通过设备，并且轴旋转从而使桨叶搅拌聚合物或聚合介质，并且从而有助于未反应的单体和/或溶剂演变。桨叶可以成角度以便有助于聚合介质通过脱挥发分装置移动，但聚合介质移动通过脱挥发分装置可通过泵来促进，所述泵可将聚合介质引导到脱挥发分装置中并且可任选地进一步由挤出机来辅助，所述挤出机可任选地与脱挥发分装置串联附接或在脱挥发分装置末端处附接(即，挤出机有助于将聚合介质拉过脱挥发分装置)。脱挥发分装置还可包括回混容器。一般来讲，这些回混容器包括单轴，所述单轴包括可用于剧烈混合和粉碎聚合介质的叶片。
在一个或多个实施方案中，可采用各种脱挥发分设备的组合来实现期望的结果。这些组合还可包括使用挤出机。在一个示例中，单轴“挤出机样”脱挥发分装置(例如，包括桨叶的脱挥发分装置)可与双螺杆挤出机结合采用。在该示例中，聚合介质首先进入“挤出机样”脱挥发分装置，然后进入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机有利地有助于将聚合介质拉过脱挥发分装置。脱挥发分装置的桨叶可调节以满足输送需求。
在一个或多个实施方案中，可采用双轴“挤出机样”脱挥发分装置。在某些实施方案中，可将每个轴上的桨叶对齐以便在它们旋转时彼此啮合。轴的旋转可在相同方向或相反方向发生。
在一个或多个实施方案中，回混脱挥发分容器之后可以为双螺杆挤出机，然后其之后可以为双轴挤出机样脱挥发分容器，然后其之后可以为双螺杆挤出机。
脱挥发分设备是现有技术中已知和可商购获得的。例如，脱挥发分设备可得自LIST(Switzerland)；Coperion Werner&Phleiderer；或NFM Welding Engineers,Inc.(Ohio)。购自LIST的示例性设备包括DISCOTHERMTMB，其为包括各种混合/捏合棒或桨叶的单轴“挤出机样”脱挥发分装置；CRPTM，其为双轴“挤出机样”脱挥发分装置，其中每个轴与另一个轴相关联；ORPTM，其为双轴脱挥发分装置，其中每个轴以与另一个轴相反的方向旋转。
如本领域技术人员将认识到的，在较低压力下脱挥发分可改善从聚合混合物移除未反应的单体和不希望的副产物的能力。然而，所用的具体加工设备可要求在脱挥发分过程中使用较高的压力。因此，可定制所用的压力以满足设备的要求。
在一个或多个实施方案中，将脱挥发分装置附接到单体回收体系。换句话讲，在单体与聚合物产物分离时，单体可被引导至冷却或蒸发体系。回收的单体可任选地作为原料返回到聚合混合物。
连续方法
如上所述，官能化聚合物可以连续方法制备。在一个或多个实施方案中，根据本发明的用于合成官能化聚二烯的连续方法是多步骤方法，其包括(i)在基本上不含溶剂或稀释剂的在聚合介质内聚合共轭二烯，(ii)随后使反应性聚二烯与杂环腈化合物聚合物反应，(iii)将聚合介质淬灭，和(v)在淬灭后将聚合介质脱溶以将官能化聚合物与挥发性化合物诸如未反应的单体分离。抗氧化剂可与淬灭剂一起或在淬灭剂之后添加。在一个或多个实施方案中，所述方法还可包括另外的步骤，所述另外的步骤包括例如脱挥发分后的另外的干燥或聚合物制造步骤。在一个或多个实施方案中，所述方法的每个步骤在总体聚合体系的不同位置内发生。类似的总体过程是本领域中已知的，如所述美国专利7,351,776中所述，所述专利以引用方式并入本文。
总体过程可结合附图来进一步解释，所述附图示出聚合体系11，其具有聚合区13、官能化区15、淬灭区17和脱挥发分区19。在一个任选的实施方案中，抑制区14位于聚合区13与官能化区15之间。
在第一步骤中，共轭二烯的聚合在聚合区13中进行，所述聚合区可包括一个或多个反应器21。在一个或多个实施方案中，聚合步骤在反应器21内形成在聚合混合物内进行，所述聚合混合物也可被称为聚合介质。这些反应器可包括任何合适的容器或导管，其中可发生这种性质的反应。在特定实施方案中，反应器21为常规搅拌槽反应器。在特定实施方案中，预成形的催化剂可通过在线预成形程序制备，由此将催化剂成分引入反应器21的进料管线中，其中它们在不存在任何单体的情况下或在存在少量至少一种共轭二烯单体的情况下混合。所得的预成形的催化剂可储存供进一步使用或直接给料至待聚合的单体。在其它实施方案中，可通过以分步或同时方式向待聚合的单体添加催化剂成分来原位形成活性催化剂。例如，一种或多种催化剂成分可经由反应器21的进料管线与待聚合的单体完全一起添加。
在某些实施方案中，在第一步骤(例如在反应器21内)内聚合共轭二烯的步骤在基本上不存在(即聚合混合物基本上不含)溶剂或稀释剂的情况下进行。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量可基于所述聚合混合物的总重量的小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，在其它实施方案中小于约5重量％，并且在其它实施方案中小于约3重量％。在另一个实施方案中，除了所采用的原料固有的那些溶剂之外，所述聚合混合物不含其它溶剂。在另一个实施方案中，所述聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有原本可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不含溶剂。在特定实施方案中，所述聚合混合物不含溶剂。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)内混合，并且聚合的所有步骤均可在该容器内进行。在其它实施方案中，两种或更多种成分可在一个容器进行预混合，并且然后转移到另一个容器，在其中可进行单体(或至少其大部分)的聚合。
在一个或多个实施方案中，可控制聚合在其下进行的条件(即，在聚合区13内的条件)以将聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，并且在其它实施方案中在约20℃至约100℃的范围内。在特定实施方案中，聚合或至少一部分聚合在至少0℃，在其它实施方案中至少10℃，并且在其它实施方案中至少20℃的温度下进行。在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过经由热控反应器夹套进行的外部冷却、通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)或者两种方法的组合来移除。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
在一个或多个实施方案中，在聚合体系11内(并且在特定实施方案中，在反应器21内)的单体转化程度是有限的。如技术人员所理解的，聚合程度可受在反应器21内的停留时间限制。在一个或多个实施方案中，操纵停留时间以将在反应器21内的聚合(即，单体转化程度)限制成按可用于聚合的总单体重量计，最多为30％，在其它实施方案中最多为25％，在其它实施方案中最多为20％，在其它实施方案中最多为18％，在其它实施方案中最多为15％，在其它实施方案中最多为12％，并且在其它实施方案中最多为10％。因此，例如，在单体转化率为约10％的情况下，离开反应器21的聚合混合物的流出物包含基于所述单体和聚合物的总重量的约10重量％聚合物和约90重量％未反应的单体。
虽然限制在反应器21内的聚合程度是有利的，然而仍然期望实现最小聚合。在一个或多个实施方案中，在反应器21内实现至少3％单体转化率，在其它实施方案中实现至少5％单体转化率，在其它实施方案中实现至少8％单体转化率，在其它实施方案中实现至少10％单体转化率，并且在其它实施方案中实现至少12％单体转化率。
再次参考附图，本发明的方法包括从聚合区13(即，从反应器21)移除聚合混合物并将聚合混合物转移至官能化区15，其中活性聚合物与杂环腈化合物反应。如图所示，官能化区15包括可包括在线混合装置33的一个或多个导管31。杂环腈化合物可经由入口35注入官能化区15中。在连续方法的情况内，杂环腈化合物的添加发生在聚合步骤的下游。
在一个或多个实施方案中，在活性聚合物与杂环腈化合物之间的反应基本上使活性聚合物的进一步生长终止(即，单体的聚合基本上终止)。据信杂环腈化合物的杂环基团与基于镧系元素的催化剂体系配位，以快速停止聚合。另外，在活性聚合物与杂环腈化合物之间的反应在聚合物链的至少一部分的末端(即，生长末端)处赋予杂环腈化合物的残基。如上所提出，离开聚合区13并进入官能化区15的聚合混合物的聚合物链中的一些或全部可具有反应性末端。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，并且在其它实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物可与杂环腈反应以形成官能化聚合物。
在任选的实施方案中，将聚合混合物从聚合区13移除并转移到抑制区14，其中将路易斯碱装入聚合混合物中以进一步抑制聚合物链生长同时维持聚合物针对官能化试剂的反应性。为此，将美国专利公布2009/0043046以引用方式并入本文。在这些实施方案中，一旦聚合混合物与路易斯碱在抑制区14内接触，该聚合混合物就接着被转移到如上所述的官能化区15。
根据一个或多个实施方案，将足够量的杂环腈化合物注入官能化区15中以终止所有活性聚合物链。可添加到聚合混合物的杂环腈化合物的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂类型和量以及所需的官能化度。在一个或多个实施方案中，在通过采用基于镧系元素的催化剂制备反应性聚合物的情况下，所采用的杂环腈化合物的量可结合镧系元素化合物的镧系元素金属进行描述。例如，杂环腈化合物与镧系元素金属的摩尔比可为约1:1至约200:1，在其它实施方案中为约5:1至约150:1，并且在其它实施方案中为约10:1至约100:1。
在一个或多个实施方案中，操纵杂环腈化合物的量以及将杂环腈化合物添加到官能化区15的方式，以在用官能化区15实现期望的总聚合(即，总单体转化率)之前，使所有活性聚合物链的终止，其中总单体转化率是指由聚合区13和官能化区15进行的单体转化率。在一个或多个实施方案中，总单体转化率最多为35％，在其它实施方案中最多为30％，在其它实施方案中最多为25％，在其它实施方案中最多为20％，在其它实施方案中最多为18％，在其它实施方案中最多为15％，并且在其它实施方案中最多为12％。
总单体转化率可通过最小单体转化率来表征。在一个或多个实施方案中，总单体转化率为至少3％，在其它实施方案中为至少5％，在其它实施方案中为至少8％，在其它实施方案中为至少10％，并且在其它实施方案中为至少12％。
在一个或多个实施方案中，可控制官能化在其下进行的条件(即，在官能化区15内的条件)以将温度保持在约0℃至约80℃的范围内，在其它实施方案中在约5℃至约50℃的范围内，并且在其它实施方案中在约20℃至约30℃的范围内。在一个或多个实施方案中，可在其下进行官能化的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可保持在官能化区15内的无氧条件下。
完成在杂环腈化合物与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素，诸如用于制备反应性聚合物的催化剂类型和量、杂环腈化合物的类型和量以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施方案中，在杂环腈化合物与反应性聚合物之间的反应可进行约10分钟至60分钟。
再次参见该图，将聚合混合物从官能化区15转移至淬灭区17，其中将淬灭剂添加到聚合混合物中。如图所示，淬灭区17可包括一个或多个导管41，所述导管可包括在线混合装置43。淬灭剂可经由入口45注入到官能化区15中。抗氧化剂可连同淬灭剂一起，单独地或与淬灭剂混合来添加。在连续方法的情况内，淬灭剂的添加发生在官能化步骤的下游。聚合混合物经由导管51从导管41转移到共混罐75。抗氧化剂可经由入口55添加到导管51或直接添加到共混罐75。将聚合混合物从淬灭区17转移到脱挥发分区19，其中将挥发性化合物诸如未反应的单体从聚合混合物移除。在连续方法的情况内，脱挥发分在淬灭步骤的下游发生。
进一步加工和制造
在一个或多个实施方案中，可进一步处理从脱挥发分中回收的官能化聚合物，如本领域中所已知。例如，聚合物产物可通过例如使聚合物暴露在热风隧道内的热量而进一步干燥。
聚合物产物
在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的聚合物可含有不饱和基团。在这些或其它实施方案中，聚合物是可硫化的。在一个或多个实施方案中，所述聚合物可具有小于0℃，在其它实施方案中小于-20℃，并且在其它实施方案中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，这些聚合物可表现出单一的玻璃化转变温度。在特定实施方案中，聚合物可以被氢化或部分地氢化。
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合物可以为顺式-1,4-聚二烯，其具有大于97％，在其它实施方案中大于98％，在其它实施方案中大于98.5％，在其它实施方案中大于99.0％，在其它实施方案中大于99.1％，并且在其它实施方案中大于99.2％的顺式-1,4-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数。此外，这些聚合物的1,2-键含量可小于约2％，在其它实施方案中小于1.5％，在其它实施方案中小于1％，并且在其它实施方案中小于0.5％，其中百分比基于相对于二烯链节单元总数采用1,2-键的二烯链节单元数。二烯链节单元的剩余部分可以采用反式-1,4-键。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱学确定。
在一个或多个实施方案中，这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中为约5,000至约200,000，在其它实施方案中为约25,000至约150,000，并且在其它实施方案中为约50,000至约120,000，如通过使用由聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和讨论中的所述聚合物的Mark-Houwink常数测定。
在一个或多个实施方案中，这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可小于5.0，在其它实施方案中小于3.0，在其它实施方案中小于2.5，在其它实施方案中小于2.2，在其它实施方案中小于2.1，在其它实施方案中小于2.0，在其它实施方案中小于1.8，并且在其它实施方案中小于1.5。
在一个或多个实施方案中，聚合物的耐冷流性可通过使用Scott可塑性试验机来测量。可通过将砝码放在由聚合物样品制备的圆柱形按钮上来测量耐冷流性。可通过以下方式制备聚合物样品的按钮：将大约2.5g的聚合物在100℃下模制20分钟，以制备直径为15mm且高度为12mm的圆柱形按钮。在该按钮已冷却到室温之后，可从模具中移除该按钮。然后可通过以下方式进行测试：将按钮在室温下放入Scott可塑性试验机中，并对样品施加5kg负载。8分钟后，可测量残余的样品尺寸(即，样品厚度)。通常，可将残余的样品尺寸作为聚合物的耐冷流性的指示，残余的样品尺寸越高，表示耐冷流性越好。
本发明的一个或多个实施方案所制备的聚合物产物的特征可在于有利的耐冷流性。与已经用高于本文定义的阈值量的淬灭剂的量处理的类似聚合组合物(顺式-1,4-聚二烯)相比，该有利的耐冷流性可表示为重力冷流的至少1.0％减小，在其它实施方案中至少1.4％减小，在其它实施方案中至少1.8％减小，在其它实施方案中至少2.0％减小、在其它实施方案中至少3.0％减小、在其它实施方案中至少4.2％减小、并且在其它实施方案中至少6.1％减小，其中使用Scott试验机和上述分析来测定耐加速冷流性。
工业适用性
本发明的聚合物在制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物中特别有用。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在The Compounding and Vulcanization of Rubber,in RubberTechnology(2nd Ed.1973)中公开。
可通过单独使用本发明的聚合物或与其它弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体(诸如，乙烯基取代的芳香族单体)的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可以包含填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的示例包括炭黑和淀粉。无机填充剂的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施方案中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，并且在其他实施方案中为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术确定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。
按橡胶的重量计，每100份橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为最多至约50份(phr)，典型的为约5phr至约40phr。
可以使用的一些可商购获得的二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。可商购获得的二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia SilicaSystems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约322/g至约400m2/g、约1002/g至约250m2/g、和约1502/g至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物中添加偶联剂和/或遮蔽剂以便增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中公开，这些专利以引用方式并入本文中。
橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可以为约1phr至约100phr，或在其它实施方案中可以为约5phr至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减小到低至约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第20卷，第365-468页(第3版，1982年)，特别是在Vulcanization Agents andAuxiliary Materials，第390-402页，以及A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING(第2版，1989年)，这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
也可将通常用于橡胶配混的其他成分添加到橡胶组合物。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(诸如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些，这在上文有述。
橡胶组合物的所有成分均可以用标准混合设备(诸如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，所述母料可不含硫化剂。该母料可在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排出温度下混合。一旦制备母料，就可在最终混合阶段中引入硫化剂并将其混合到母料中，这通常在相对低温度下进行，以便降低过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段与最终混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时称为再炼。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再炼阶段。可在这些再炼过程中添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利5,227,425、5,719,207和5,717,022以及欧洲专利890,606中有所描述，这些专利以引用方式并入本文中。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包含聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
由本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，诸如胎面、亚胎面、侧壁、胎体隔离胶、胎边芯等等。在一个或多个实施方案中，基于在配方内橡胶的总重量，这些胎面或侧壁配方可包含约10重量％至约100重量％的本发明的聚合物，在其他实施方案中可包含约35重量％至约90重量％的本发明的聚合物，并且在其他实施方案中可包含约50重量％至约80重量％的本发明的聚合物。
当所述橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所论述的那样来制造，这些专利以引用方式并入本文中。
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。
实施例
实验程序
在下面的实施例中，在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间来确定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过13CNMR光谱学确定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。就耐冷流性测量结果而言，使用Carver压机将每个聚合物样品(2.5克)在Instron压模中于100℃下熔压20分钟。冷却后，样品从压机移除，并且为直径和高度均为13.00mm均匀厚度的圆筒形状。Scott测试仪使用砝码(5000克)来压制样品30分钟，此时测量聚合物样品厚度。压制后，聚合物需要具有高于2.55mm的最小厚度，以在储存期间具有足够耐冷流性。
实施例1
聚合反应器由配备了能够混合高粘度聚合物胶水的机械搅拌器(轴和叶片)的一加仑不锈钢圆筒组成。反应器的顶部连接到回流冷凝器体系以在聚合的整个持续时间过程中传送、冷凝和再循环反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸气。反应器还配备了由冷水致冷的冷却夹套。聚合的热量部分地通过使用回流冷凝器体系经内部冷却耗散并部分地通过向冷却夹套转移热量经外部冷却耗散。
用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后通过如下步骤将干燥的氮气流用1,3-丁二烯蒸气替换：向反应器中装入100g干燥的1,3-丁二烯单体，加热反应器至65℃，并且然后从回流冷凝器体系的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至反应器中无液体1,3-丁二烯残留。将冷却水施加到回流冷凝器和反应器夹套，并向反应器中装入1302g 1,3-丁二烯单体和3.9ml0.4M吡啶。在单体于27℃下恒温后，通过向反应器中装入预成形的催化剂来引发聚合，该预先形成的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合6.5g 19.2重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液、0.72ml 0.054M柯赫酸钕的己烷溶液、2.4ml 1.5M甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、2.91ml 1.0M二异丁基氢化铝(DIBAH)的己烷溶液和1.56ml 0.025M四溴甲烷(CBr4)的己烷溶液并使混合物老化15分钟。自其开始13.5分钟后，用3.9ml 1.0M 2-氰基吡啶的甲苯溶液处理聚合混合物，并使其搅拌15分钟。然后，向聚合中添加0.2ml水(311H2O/Nd)，随后添加含有0.094M的三壬基酚亚磷酸酯(TNPP)和0.049M的Irganox 1076(I1076)的10.0ml己烷溶液。搅拌15分钟后，通过用溶解在1360g己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将批料滴加到含有5g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的11L异丙醇中来终止聚合。将凝结的聚合物转鼓干燥。
2-氰基吡啶改性的超高顺式-1,4-聚丁二烯具有3.06mm的耐冷流性，其高于为2.55mm的最小可接受的耐流动性。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。
实施例2
将用于实施例1中的相同程序用于实施例2中，不同的是，H2O/Nd为957并且具有2.86mm的耐冷流性测量结果，其高于为2.55mm的最小可接受的耐冷流性。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。
实施例3
将用于实施例1中的相同程序用于实施例3中，不同的是，H2O/Nd为1196并且具有2.56mm的耐冷流性测量结果，其高于为2.55mm的最小可接受的耐冷流性。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。
实施例4
将用于实施例1中的相同程序用于实施例4中，不同的是，H2O/Nd为1435并且具有2.60mm的耐冷流性测量结果，其高于为2.55mm的最小可接受的耐冷流性。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。
实施例5
将用于实施例1中的相同程序用于实施例5中，不同的是，H2O/Nd为1674并且具有2.52mm的耐冷流性测量结果，其低于为2.55mm的最小可接受的耐冷流性。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。
实施例6
将用于实施例1中的相同程序用于实施例6中，不同的是，H2O/Nd为1913并且具有2.41mm的耐冷流性测量结果，其低于为2.55mm的最小可接受的耐冷流性。聚合物的门尼粘度、微观结构和分子量数据可见于表1中。
Figure BDA0001920705610000421
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。

Claims (15)

1.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)通过使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂聚合来制备包含反应性聚合物的活性聚合混合物；
(ii)引入杂环腈化合物与所述反应性聚合物以在聚合混合物内形成官能化聚合物；以及
(iii)将作为淬灭剂的水引入包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物，其中所述作为淬灭剂的水与所述基于镧系元素的催化剂中的镧系元素原子的摩尔比率小于1500比1。
2.根据前述权利要求1所述的方法，其中所述淬灭剂的量足以使基于镧系元素的催化剂体系的催化剂组分失活。
3.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中所述杂环腈化合物由式θ-C≡N或θ-R-C≡N定义，其中θ为杂环基团并且R为二价有机基团。
4.根据前述权利要求1或2所述的方法，还包括在引入所述淬灭剂的步骤之后从所述聚合混合物移除挥发性化合物的步骤。
5.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中制备活性聚合混合物的步骤包括制备聚合混合物，所述聚合混合物包含基于所述单体、催化剂和溶剂的总重量的小于20重量％有机溶剂。
6.根据前述权利要求1或2所述的方法，还包括在引入添加到所述聚合混合物的所述淬灭剂的步骤之后，向包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物引入抗氧化剂的步骤。
7.一种用于制备聚二烯的方法，包括：
(i)将共轭二烯单体、基于镧系元素的催化剂体系，以及基于所述单体、催化剂和溶剂的总重量的小于20重量％的有机溶剂装入第一区中以形成聚合混合物；
(ii)使所述单体在所述第一区内聚合最多至20重量％单体的最大转化率，以在所述第一区内形成包含反应性聚合物和单体的聚合混合物；
(iii)从所述第一区移除包含反应性聚合物的所述聚合混合物，并且将所述聚合转移到第二区；
(iv)使所述反应性聚合物与杂环腈化合物在所述第二区内反应，以在所述聚合混合物内形成官能化聚合物，其中所述反应步骤在25重量％的总单体转化率之前进行；
(v)从所述第二区移除包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物，并且将所述聚合混合物转移到第三区；
(vi)通过将淬灭剂引入所述第三区，来淬灭包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物，其中所述淬灭剂为水，并且其中所述作为淬灭剂的水与所述基于镧系元素的催化剂中的所述镧系元素原子的摩尔比率小于1500比1；以及
(vii)从所述第三区移除所述聚合混合物并将所述聚合混合物转移到第四区。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述作为淬灭剂的水与所述基于镧系元素的催化剂中的所述镧系元素原子的所述摩尔比率小于1450比1。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在所述第一区内的所述聚合混合物包含基于所述单体、催化剂和溶剂的总重量的小于5％的有机溶剂。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述杂环腈化合物由式θ-C≡N或θ-R-C≡N定义，其中θ为杂环基团并且R为二价有机基团。
11.根据权利要求7或8所述的方法，还包括以下步骤：从所述第四区移除所述聚合混合物，并且将所述聚合混合物转移到第五区；以及
(i)使所述聚合混合物经受将导致在所述聚合内的挥发性化合物在所述第五区内挥发的条件。
12.根据前述权利要求11所述的方法，其中所述第五区包括脱挥发分装置，并且还包括将抗氧化剂添加到在所述第四区内的所述聚合混合物的步骤。
13.根据前述权利要求12所述的方法，其中所述抗氧化剂为基于苯酚的抗氧化剂、亚磷酸盐、基于苯胺的抗氧化剂、或它们的组合。
14.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)通过在大量的溶剂中，使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂聚合来制备包含反应性聚合物的活性聚合混合物；
(ii)引入杂环腈化合物与所述反应性聚合物以在所述聚合混合物内形成官能化聚合物；
(iii)将作为淬灭剂的水引入包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物，其中所述作为淬灭剂的水与所述基于镧系元素的催化剂中的镧系元素原子的摩尔比率小于1500比1；以及
(iv)从已淬灭的包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物移除挥发性化合物。
15.根据前述权利要求14所述的方法，还包括在引入添加到所述聚合混合物的所述淬灭剂的步骤之后和在移除挥发性化合物的步骤之前，向包含所述官能化聚合物的所述聚合混合物引入抗氧化剂的步骤。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102295642B1 (ko) * 2017-11-21 2021-08-31 주식회사 엘지화학 고무 조성물
WO2019133338A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Bridgestone Corporation Hybrid process for improved productivity in bulk polymerization
WO2019133633A1 (en) * 2017-12-30 2019-07-04 Bridgestone Corporation Composition including multiple terminally functionalized polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225134A (zh) * 2006-12-28 2008-07-23 株式会社普利司通 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN101874044A (zh) * 2007-10-12 2010-10-27 株式会社普利司通 用杂环腈化合物官能化的聚合物
CN104136238A (zh) * 2012-02-29 2014-11-05 斯泰隆欧洲有限责任公司 产生二烯聚合物的方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
DE69410470T2 (de) 1993-07-30 1998-09-17 Nippon Zeon Co Modifiziertes konjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und zusammensetzung daraus
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
EP0863165B1 (en) 1997-03-05 2003-06-04 JSR Corporation Method of producing conjugated diene polymers
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
EP1679315A1 (en) 1997-08-21 2006-07-12 General Electric Company Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP4898045B2 (ja) 1999-11-12 2012-03-14 株式会社ブリヂストン ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体
EP1099711B1 (en) 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP4965055B2 (ja) 2000-11-10 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン
FR2824834B1 (fr) * 2001-05-18 2005-05-13 Rhodia Elect & Catalysis Procede de preparation de copolymeres blocs, copolymeres blocs ainsi obtenus et utilisation comme agents compatibilisants
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7351776B2 (en) 2004-03-02 2008-04-01 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US20080051519A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Steven Luo Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US8324329B2 (en) * 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
TW201026727A (en) * 2008-08-27 2010-07-16 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for porducing conjugated diene polymer
SG159473A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
EP2382241B1 (en) 2009-01-23 2016-11-23 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101225134A (zh) * 2006-12-28 2008-07-23 株式会社普利司通 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN101874044A (zh) * 2007-10-12 2010-10-27 株式会社普利司通 用杂环腈化合物官能化的聚合物
CN104136238A (zh) * 2012-02-29 2014-11-05 斯泰隆欧洲有限责任公司 产生二烯聚合物的方法

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