CN101225134A - 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有高顺式1，4－键含量和高官能度相结合的官能化顺式1，4－聚二烯的方法，所得到的聚合物和含有该聚合物的硫化产物。本发明的官能化顺式1，4－聚二烯由包含下述步骤的方法生产：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于20重量％的有机溶剂的存在下，用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体来制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触。

Description

生产具有高顺式1，4-键含量和高官能度的官能化顺式1，4-聚二烯的方法
本发明要求2006年12月28日提交的美国临时专利申请号60/877535的优先权，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有高顺式1，4-键含量和高百分比反应性聚合物链相结合的顺式1，4-聚二烯的方法。该方法采用特别的镧系元素基催化剂体系。可以将聚二烯官能化以生产具有高官能度的聚合物。并且，某些镧系元素基催化剂体系能用于生产具有窄分子量分布的聚合物。
背景技术
官能化聚合物能通过阴离子聚合方法，例如通过使用官能化引发剂引发1，3-丁二烯的聚合和/或通过用官能化试剂与活性阴离子聚合物反应来制备。由阴离子聚合方法制造的官能化聚合物可具有高官能度，其导致该聚合物比非官能化聚合物对炭黑或二氧化硅填料具有更高的亲和力。因此，由官能化聚合物制造的硫化橡胶比由非官能化聚合物制造的那些显示出更低的滞后损失。不幸地，通常要求用于制造某些轮胎部件的有规立构聚合物如顺式1，4-聚二烯不能通过阴离子聚合方法获得，因为这些方法不能在聚合物微观结构如聚二烯聚合物的顺式1，4-键的含量上提供严格控制。
配位催化剂(也称为齐格勒-纳塔催化剂)如含有镧系元素化合物、烷基化试剂和含卤化合物的镧系元素基催化剂，通常是高立体选择性的。这些催化剂能够生产具有高顺式1，4-键含量的共轭二烯聚合物。该所得的顺式1，4-聚二烯特别适用于轮胎部件如胎侧和胎面。尽管如此，配位催化剂在聚合中的使用限制了使所得聚合物官能化的能力，这是因为配位催化剂通过相当复杂的化学机理运作，其涉及几种催化剂组分之间的相互作用，并通常涉及自终止反应。因此，通过使用配位催化剂在常规条件下难以制备高官能化的聚合物。
已知通过用镧系元素基催化剂催化的溶液聚合方法制备的顺式1，4-聚二烯显示出一定程度的假活性特征，以致一些聚合物链具有反应性链端。因此，这些顺式1，4-聚二烯可与某些官能化试剂如氨基酮、杂累接双键化合物、三员杂环化合物、有机金属卤化物和某些其它含卤素化合物反应。不幸地，由于与配体催化剂有关的上述限制，与其它使用阴离子聚合方法生产的官能化聚合物相比，所得到的官能化顺式1，4-聚二烯通常具有较低的官能度。
因此，需要开发一种用于生产具有高顺式1，4-键含量和高官能度相结合的官能化顺式1，4-聚二烯的方法。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供一种官能化顺式1，4-聚二烯，其具有大于或等于95％的顺式1，4-键含量和大于或等于75％的官能度，其中将官能度定义为：在聚合物产物中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于制备反应性顺式1，4-聚二烯的方法，该方法包含下述步骤：基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％的有机溶剂存在下，用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于生产官能化顺式1，4-聚二烯的方法，该方法包含下述步骤：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于20重量％的有机溶剂存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将官能度定义为：在聚合物产品中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。
在又一个实施方案中，本发明提供一种官能化顺式1，4-聚二烯，其通过包含下述步骤的方法生产：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％有机溶剂的存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和(2)将该反应性聚合物与官能化剂接触；其中所得到的聚合物具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将官能度定义为：在聚合物产品中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。
在再一个实施方案中，本发明提供一种可硫化组合物，其包含由包括下述步骤的方法生产的官能化顺式1，4-聚二烯：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％有机溶剂的存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触；其中所得到的聚合物具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将官能度定义为：在聚合物产品中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。
在进一步的实施方案中，本发明提供一种由可硫化组合物制造的轮胎，该可硫化组合物包含由包括下述步骤的方法生产的官能化顺式1，4-聚二烯：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％有机溶剂的存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触；其中所得到的聚合物具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中官能度定义为：在聚合物产品中，含有至少一个官能团的聚合物链相对于总的聚合物链的百分比。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案均涉及用于生产具有有利的高百分比的具有反应性链端聚合物链的顺式1，4-聚二烯的方法。这些聚二烯一般通过在本体聚合反应体系中用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体以形成反应性聚合物来生产。该镧系元素基催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物。在其中含卤化合物为含碘化合物的一个或多个实施方案中，所得的顺式1，4-聚二烯有利地具有窄的分子量分布。此外，该反应性聚合物能有利地与某些官能化试剂反应，从而形成具有高顺式1，4-键含量和出人意料地高官能度相结合的官能化聚合物。该所得官能化聚合物能用于制造轮胎部件。
在一个或多个实施方案中，本发明人已出人意料地发现具有高顺式1，4-键含量和高官能度相结合的官能化顺式1，4-聚二烯能通过包含下述步骤的方法生产：(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％有机溶剂的存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触。在一个或多个实施方案中，除了成分(a)-(d)之外，还可以使用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。在一个实施方案中，如在美国专利US 6699813所公开，含镍化合物可用作分子量调节剂，在此将其引入以作参考。
各种共轭二烯单体或其混合物可用于本发明的实践中。共轭二烯单体的具体例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，4-己二烯。在一个或多个实施方案中，两种或多种共轭二烯单体(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)的混合物能用于生产共聚物。
各种镧系元素化合物或其混合物可用作催化剂体系的成分(a)。在一个实施方案中，镧系元素化合物可溶于烃溶剂如芳族烃、脂族烃或脂环族烃。在另一个实施方案中，镧系元素化合物可不溶于烃溶剂，但能悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。另外，路易斯碱如四氢呋喃、乙酰丙酮、吡啶或醇可用作用于溶解镧系元素化合物的助剂。
镧系元素化合物包括下列至少一种原子：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。优选地，这些化合物包括钕、镧、钐或钕镨混合物。钕镨混合物可包括得自独居石砂的稀土元素的商业混合物。
镧系元素化合物中的镧系元素原子可为各种氧化态，其包括但不限于：0、+2、+3和+4价氧化态。合适的镧系元素化合物包括但不限于：镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素烷醇盐或芳醇盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。在使用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或含有一个或多个不稳定卤原子的其它镧系元素化合物的场合中，含镧系元素化合物既可用作催化剂体系的成分(a)也可用作成分(d)。
合适的镧系元素化合物描述在美国专利号US 7094849中，在此将其引入以作参考。在一个实施方案中，使用钕化合物。在另一个实施方案中，使用羧酸钕。在又一个实施方案中，使用羧酸钕如2-乙基己酸钕和新癸酸钕(也称为neodymiumversatate)。在另一个实施方案中，使用有机磷酸钕。
各种铝氧烷或其混合物可用作催化剂体系的成分(b)。铝氧烷包括可由下述通式表示的低聚线性铝氧烷：
Figure S2007101441694D00061
和用下述通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure S2007101441694D00071
其中，x为1至约100的整数，优选约10至约50；y为2至约100的整数，优选约3至约20；并且其中可相同或不同每个R1为通过碳原子连接到铝原子上的一价有机基团。优选地，每个R1为烃基例如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可含有杂原子，例如但不限于：氮、氧、硼、硅、锡、硫和磷原子。应该注意，本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。这个惯例通常用于使用铝氧烷的催化领域中。
铝氧烷可通过一种或多种三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知的方法进行，例如：(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，随后与水接触的方法；(2)其中三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水或与无机或有机化合物中的吸附水反应的方法；和(3)其中在所要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括：甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等等，和其混合物。通过使用本领域熟练技术人员已知的技术，用C2-C12烃基，优选异丁基取代甲基铝氧烷上约20-80％的甲基可形成改性甲基铝氧烷。
在一个实施方案中，催化剂体系的成分(b)为甲基铝氧烷(MAO)。在另一个实施方案中，催化剂组合物的成分(b)为改性甲基铝氧烷(MMAO)。
各种有机铝化合物或其混合物可用作催化剂体系的成分(c)。术语“有机铝化合物”是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在使用含有一个或多个不稳定卤原子的有机铝化合物的场合中，该有机铝化合物既可用作催化剂体系的成分(c)也可用作成分(d)。
合适的有机铝化合物的非限制性例子可由通式AlRnX3-n表示，其中可相同或不同的每个R为通过碳原子连接到铝原子上的一价有机基团，其中可相同或不同的每个X为氢原子、卤原子、羧酸酯基、烷氧基或芳氧基，并且其中n为1-3的整数。优选地，每个R为烃基，例如但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可含有杂原子，例如但不限于：氮、氧、硼、硅、锡、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的非限制性例子包括：三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。在一个实施方案中，催化剂体系的成分(c)为三烃基铝化合物。在另一个实施方案中，催化剂体系的成分(c)为氢化二烃基铝化合物。在又一个实施方案中，催化剂组合物的组分(c)为二氢化烃基铝化合物。
合适的三烃基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。
合适的二氢化烃基铝包括二氢化乙基铝，二氢化正丙基铝，二氢化异丙基铝，二氢化正丁基铝，二氢化异丁基铝，和二氢化正辛基铝。
合适的二烃基氯化铝化合物包括二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对-甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基正辛基氯化铝、对-甲苯基乙基氯化铝、对-甲苯基正丙基氯化铝、对-甲苯基异丙基氯化铝、对-甲苯基正丁基氯化铝、对-甲苯基异丁基氯化铝、对-甲苯基正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基正辛基氯化铝。
合适的烃基二氯化铝包括乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。
其它有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、二(己酸)甲基铝、二(辛酸)乙基铝、二(2-乙基己酸)异丁基铝、二(新癸酸)甲基铝、二(硬脂酸)乙基铝、二(油酸)异丁基铝、二甲基甲氧基铝、二乙基甲氧基铝、二异丁基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲氧基铝、乙基二甲氧基铝、异丁基二甲氧基铝、甲基二乙氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二乙氧基铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝、异丁基二苯酚铝等等，和其混合物。
含有一个或多个不稳定卤原子的各种含卤化合物或其混合物可用作催化剂体系的成分(d)。卤原子的例子包括但不限于：氟、氯、溴和碘。也可以使用两种或多种卤原子的组合。在一个实施方案中，含卤化合物可溶于烃溶剂中。在另一个实施方案中，含卤化合物可不溶于烃溶剂，但它们可以悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。
有用的含卤素化合物的类型包括但不限于：单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物和其混合物。在一个实施方案中，催化剂体系的成分(d)为有机卤化物。在另一个实施方案中，催化剂体系的成分(d)为金属卤化物。在又一个实施方案中，催化剂体系的成分(d)为有机金属卤化物。
合适的单质卤素包括氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素包括单氯化碘、单溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、单氟化碘和三氟化碘。
合适的氢卤化物包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
合适的有机卤化物包括：叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二-苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、苄又基氯、苄叉基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为碘仿)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1，3-二碘丙烷、叔丁基碘、2，2-二甲基-1-碘丙烷(也称为新戊基碘)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、苯叉基碘(也称为苄叉碘)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰基碘、丙酰基碘和碘甲酸甲酯。
合适的无机卤化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、碘氧化磷和四碘化硒。
合适的金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑和二碘化镁。
合适的有机金属卤化物包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、甲基倍半碘化铝、乙基倍半碘化铝、异丁基倍半碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡和二叔丁基二碘化锡。
在一个或多个实施方案中，含碘化合物用作含卤化合物，已有利地发现，这里使用的镧系元素基催化剂体系中的含碘化合物的应用，不仅生产了特征在于高顺式含量和高百分比的反应性聚合物链的聚合物，而且有利地生产了特征在于窄分子量分布的聚合物。
在又一个实施方案中，含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物，即能够进行化学反应以形成非配位阴离子的化合物可用于替代含卤化合物。含非配位阴离子的化合物在本领域中是已知的。通常，非配位阴离子为空间体积大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也包括抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯胺阳离子。含非配位阴离子化合物和抗衡阳离子的化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
非配位阴离子前体包括在反应条件下能形成非配位阴离子的化合物。示例性的非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物，BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基基团。
在本发明的实践中，镧系元素基催化剂可以以宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例使用。相信镧系元素基催化剂体系的催化剂成分(a)-(d)可以相互作用从而形成活性催化剂物质。因此，任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。
铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可为约5∶1至约1000∶1，在另一个实施方案中为约10∶1至约700∶1，在又一个实施方案中为约20∶1至约500∶1，其中摩尔比是指铝氧烷中的铝原子的摩尔数与镧系元素化合物中的镧系元素原子的摩尔数之比。
有机铝化合物与镧系元素化合物的摩尔比(有机-Al/Ln)为约1∶1至约200∶1，在另一个实施方案中为约2∶1至约100∶1，在又一个实施方案中为约5∶1至约50∶1。
含卤化合物与镧系元素化合物的摩尔比(卤素/Ln)最好描述为含卤化合物中的卤素原子的摩尔数与镧系元素化合物中的镧系元素原子的摩尔数之比。该卤素/Ln摩尔比为约0.5∶1至约20∶1，在另一个实施方案中为约1∶1至约10∶1，在又一个实施方案中为约2∶1至约6∶1。
在那些使用非配位阴离子或阴离子前体的实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可为约0.5∶1至约20∶1，在另一些实施方案中为约0.75∶1至约10∶1，在又一些实施方案中为约1∶1至约6∶1。
镧系元素基催化剂能通过组合或混合催化剂成分(a)、(b)、(c)和(d)而形成。尽管确信活性催化剂物质是由这种组合产生，但各种成分或组分之间相互作用或反应的程度极为确定地是未知的。因此，术语“催化剂组合物”用来包括这些成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而产生的各种成分的配合物、这些成分的化学反应产物或前述的组合。
催化剂组合物可通过使用下述方法之一而形成：
在一个实施方案中，可通过按分步或同时的方式向所要聚合的单体中单独加入四种催化剂成分而原位形成催化剂组合物。
在另一个实施方案中，可预先形成催化剂组合物。即，在聚合反应体系之外，在没有单体或优选存在少量的至少一种共轭二烯单体时，在通常为约-20℃至约80℃的适合的温度下，将四种催化剂成分预混合。共轭二烯单体的具体例子已在上文中列出。用于预先形成催化剂的共轭二烯单体与所要聚合的单体可相同或不同。用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量为每摩尔镧系元素化合物约1至约500摩尔，更优选为约5至约250摩尔，并且更加优选为约10至约100摩尔。如果需要，可以在加入到所要聚合的单体之前，将所得到的预先形成的催化剂组合物进行老化。
在另一个实施方案中，催化剂组合物可以通过使用两阶段步骤形成。第一阶段包括：在没有任何共轭二烯单体或优选存在少量的至少一种共轭二烯单体时，在通常为约-20℃至约80℃的适合的温度下，将镧系元素化合物与铝氧烷和有机铝化合物反应。在该第一阶段中使用的共轭二烯单体的量通常与用于前面段落中所述的预先形成催化剂时的量相同。在第二阶段中，将在第一阶段中制备的混合物和含卤化合物以分步或同时的方式加入到所要聚合的单体中。
镧系元素基催化剂显示出对于聚合共轭二烯的高活性。尽管本发明的一个优选实施方案涉及将1，3-丁二烯聚合为顺式1，4-聚丁二烯，但本发明的方法也可用于将其它共轭二烯聚合成顺式1，4-聚二烯。此外，本发明的方法也可用于将两种或多种共轭二烯共聚成具有顺式1，4微观结构的共聚物。共轭二烯的具体例子已在上文中列出。
根据本发明的共轭二烯的聚合在催化有效量的镧系元素催化剂组合物的存在下进行。催化剂组合物、共轭二烯单体和任何溶剂(如果使用的话)的引入形成聚合反应混合物，在该聚合反应混合物中形成聚合物产物。聚合物产物可称为反应性聚合物或假活性聚合物。在聚合混合物中使用的总催化剂浓度可取决于各种因素如成分的纯度、聚合反应温度、所需聚合反应速率和转化率、所需分子量和许多其它因素的相互作用。因此，不能确定地提出具体的总催化剂浓度，只能说可以使用催化有效量的各催化剂成分。一般地，镧系元素化合物的用量为每100g共轭二烯单体约0.001至约1mmol，在另一些实施方案中为约0.005至约0.5mmol，在又一些实施方案中为约0.01至约0.2mmol。
使用的聚合体系可以是通常认为的本体聚合体系，其基本上不含溶剂或含有最少量的溶剂。本领域熟练技术人员会认识到本体聚合方法(即单体充当溶剂的方法)的益处，因此聚合体系中含有比会有害影响实施本体聚合要求益处的溶剂更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合反应混合物的溶剂含量可为小于约20重量％，在另一个实施方案中，小于约10重量％，在又一个实施方案中，小于约5重量％，基于聚合反应混合物总重量。在又一个实施方案中，聚合反应混合物基本上无溶剂，其是指不含有对聚合方法具有可察觉影响的量的溶剂。基本上无溶剂的聚合反应体系是指它基本上不含有溶剂。在特别的实施方案中，聚合反应混合物无溶剂。
术语有机溶剂或稀释剂在此按惯例使用；即，其是指有机化合物，其不会聚合或进入所要生产的聚合物的结构中。典型地，这些有机溶剂对用来催化聚合反应的催化剂组合物是惰性的。示例性的有机溶剂为具有低或相对低沸点的烃如芳族烃、脂族烃和环脂族烃。芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和1，3，5-三甲基苯。脂族烃的非限制性例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油。以及，环脂族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的商业混合物。由于环境原因，非常优选脂族和环脂族烃。聚合反应完成时，通常将低沸点的烃溶剂从聚合物中分离出来。
有机溶剂的其它例子包括高分子量的高沸点烃如石蜡油、芳族油或其它通常用于充油聚合物的烃油。因为这些烃是不挥发的，它们通常不需要分离，可能会残留下来引入到聚合物中。当高分子量烃的含量小于聚合物的5wt％时，聚合物的性能特性通常不会受明显的影响。
在一个实施方案中，为了便于向聚合反应体系中输送催化剂成分，少量的可为低沸点或高沸点的有机溶剂可用作溶解或悬浮催化剂成分的载体。在另一个实施方案中，共轭二烯单体能用作催化剂载体。在又一个实施方案中，催化剂成分能以其纯净状态使用而不需要任何溶剂。
如果要将转化率限制在小于约50％至约60％的水平，聚合反应可以在常规的搅拌釜反应器中进行。如果希望更高的转化率，那么由于存在高粘性胶浆，优选采用加长的反应器，其中聚合反应下的胶浆由活塞或基本由活塞来推动而排出。例如，挤出机适用于此目的，在该挤出机中，胶浆由自清洁的单螺杆或双螺杆搅拌器推进。有效的本体聚合方法的例子公开于美国公布2005/0197474A1，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，所有用于聚合反应的成分能在单个容器(例如，常规的搅拌釜反应器)中混合，并且聚合反应方法的所有步骤可以在该容器中进行。在另一个实施方案中，两种或多种成分可以在一个容器中预混合，然后将其转入其中可进行单体(或至少大部分单体)聚合反应的另一个容器中。例如，如在本领域已知的，有利的是可以在没有单体或存在单体的情况下混合某些催化剂成分，并在引发聚合反应之前让它们老化。这种技术公开在US 6699813、US 6897270和US 7094849中，在此将其引入以作参考。
聚合反应能够以间歇法、连续法或半连续法进行。在半连续法中，根据需要，将单体间歇地加入以代替已经聚合的单体。在任何情况下，优选在无氧条件下进行聚合反应。聚合反应温度可以变化。然而，由于在升高的温度下，顺式1，4-聚丁二烯在1，3-丁二烯单体中的溶解度有限，为了使聚合物质维持在单相均匀体系中，优选采用相对低的聚合反应温度，其使聚合物分子量严格地受到控制并且产生均匀的聚合物产物。因此，聚合反应温度优选为约0℃至约50℃，更优选为约5℃至约45℃，进一步优选为约10℃至约40℃。通过热控反应器夹套的外部冷却、借助使用连接在反应器上的回流冷凝器蒸发和浓缩单体的内部冷却，或这两种方法的组合，可除去聚合反应热。进行聚合反应的压力优选能确保大多数单体处于液相的压力。
在聚合反应终止前，聚合反应可以进行到任何希望的转化率。然而，优选的是避免由高转化率导致的高胶浆粘度以及由于例如顺式1，4-聚丁二烯在单体中有限的溶解度而引起的在高转化率下聚合物作为固相与单体可能的分离。因此，在一个实施方案中，该转化率为约5％至约60％。在另一个实施方案中，该转化率为约10％至约40％。在又一个实施方案中，该转化率为约15％至约30％。未反应的单体随后可再循环回到该过程中。
有利地，由本发明的聚合方法生产的顺式1，4-聚二烯具有提高的假活性特性，以至于与由常规聚合方法生产的聚合物相比，具有反应性链端的聚合物链在这些聚合物中的百分比较大，其中百分比是指具有反应性链端的聚合物链的数量与聚合物链的总数之比。在一个或多个实施方案中，具有反应性链端的聚合物链的百分比为至少75％，在另一些实施方案中为至少80％，在另一些实施方案中为至少85％，在另一些实施方案中为至少90％，在另一些实施方案中为至少95％。这种具有反应性链端的聚合物链的增加的百分比使得将较高的官能度引入到聚合物中。
一旦达到所希望的单体转化率，可将官能化试剂引入到聚合反应混合物中，以与任何反应性聚合物链反应，从而生成官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，在聚合反应混合物与急冷剂或抗氧剂接触之前引入官能化试剂。在另一个实施方案中，在聚合反应混合物已用急冷剂部分急冷后，引入官能化试剂。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括能与通过本发明生产的反应性聚合物反应从而提供具有官能团的聚合物，所述官能团有别于未与官能化试剂反应的增长性链。官能团可与其它聚合物链(增长性和/或非增长性)或其它可与聚合物组合的组分如补强填料(例如炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应通过加成或取代反应进行。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂包括可向聚合物链中加成或给予杂原子的化合物。在具体的实施方案中，官能化试剂包括那些将官能团赋予聚合物链从而形成官能化聚合物的化合物，在与由非官能化聚合物制备的类似炭黑填充的硫化橡胶相比较时，该官能化聚合物减少了由该官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，这种滞后损失的减少为至少5％，在另一些实施方案中为至少10％，在另一些实施方案中为至少15％。
有用的官能化试剂可包括仅仅在聚合物链末端提供官能团而不会将两个或多个聚合物链连接在一起的化合物，也包括将两个或多个聚合物链通过官能键偶联或连接在一起从而形成单个大分子的化合物。后一种类型的官能化试剂也称为偶联剂。
在一个或多个实施方案中，适合的官能化试剂包括那些含有可与假活性聚合物(例如根据本发明生产的那些)反应的基团的化合物。示例性的官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开在美国专利US4906076、4990573、5064910、5567784、5844050、6838526、6977281和6992147；美国专利公布2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请05-051406A，05-059103A，10-306113A和11-035633A中；在此将其引入以作参考。其它官能化试剂的例子包括如在US Serial No 11/640711中描述的吖嗪化合物，如在US Serial No 11/710713中公开的氢化苯酰胺化合物、如在US Serial No 11/710845中公开的硝基化合物、如在US Serial No 60/875484中公开的受保护的肟化合物，在此将所有这些引入以作参考。
在具体实施方案中，所用的官能化试剂可为偶联剂，其包括但不限于：准金属卤化物(metalloid halide)如四氯化锡、非金属卤化物如四氯化硅、金属酯-羧酸盐络合物如二(辛基马来酸)二辛基锡、烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯和烷氧基锡烷如四乙氧基锡。偶联剂可单独使用，也可与其它官能化剂组合使用。官能化试剂的组合可以任意摩尔比使用。
加入到聚合反应混合物中的官能化试剂的量可取决于各种因素，这些因素包括用于引发聚合反应的催化剂的类型和数量、官能化试剂的类型、希望的官能度水平和很多其它因素。在一个或多个实施方案中，官能化试剂的量为每摩尔镧系元素化合物约1至约200mol，在另一些实施方案中为约5至约150mol，在另一些实施方案中为约10至约100mol。
因为反应性聚合物链在高温下可慢慢自终止，在一个实施方案中，一旦观察到峰值聚合反应温度，就可将官能化试剂加入到聚合反应混合物中。在另一些实施方案中，在达到峰值聚合反应温度后，在约25至35分钟内可将官能化试剂加入。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂可以在达到期望的单体转化率之后但在加入含有质子氢原子的急冷剂之前引入到聚合反应混合物中。在一个或多个实施方案中，官能化试剂在至少5％的单体转化率后加入到聚合反应混合物中，在另一些实施方案中至少10％，在另一些实施方案中至少20％，在另一些实施方案中至少50％，在另一些实施方案中至少80％。在这些或其它实施方案中，官能化试剂在90％的单体转化率之前加入到聚合反应混合物中，在另一些实施方案中，在70％的单体转化率之前加入，在另一些实施方案中，在50％的单体转化率之前加入，在另一些实施方案中，在20％的单体转化率之前加入，在另一些实施方案中，在15％的单体转化率之前加入。在一个或多个实施方案中，官能化试剂在完成或基本完成单体转化之后加入。在具体的实施方案中，官能化试剂可在引入路易斯碱之前、同时或之后立即引入到聚合反应混合物中，正如在2007年8月7日申请的共同未决的US Serial No 11/890590中所公开，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，官能化试剂可在已进行聚合反应(或其至少部分)的位置(例如在容器中)引入到聚合反应混合物中。在另一些实施方案中，官能化试剂可在不同于已进行聚合反应(或其至少部分)的位置引入到聚合反应混合物中。例如，官能化试剂可在包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出机或液化器的下游容器中引入到聚合反应混合物中。
在官能化反应之后，可将急冷剂加入到聚合反应混合物中，以使任何残余的反应性聚合物链和催化剂或催化剂组分钝化。急冷剂可为质子化合物，其包括但不限于：醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。在具体实施方案中，急冷剂包括如公开在2007年8月7日申请的共同未决的US Ser.No.11/890591中的多羟基化合物，在此将其引入以作参考。抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚可与急冷剂一起加入、在急冷剂加入之前或在急冷剂加入之后加入。使用的抗氧化剂的量基于聚合物产物为约0.2wt％至约1wt％。急冷剂和抗氧化剂可以纯物质加入，或若需要，可在加入到聚合反应混合物之前，将其溶解在烃溶剂或共轭二烯单体中。
在将聚合反应混合物急冷后，通过使用任何常规的本领域已知的脱溶剂或干燥步骤，从聚合反应混合物中回收官能化顺式1，4-聚二烯。例如，通过将聚合物胶浆通过紧邻的加热螺杆设备(脱溶剂挤出机)，能够最方便地回收聚合物，在该设备中，通过在约100℃至约170℃的温度和在大气压或低于大气压的压力下蒸发而除去挥发性物质。这种处理用于除去未反应单体、与催化剂一起引入的低沸溶剂和超过催化剂钝化所需的过量引入的急冷剂如水。可选择地，还可以通过将聚合物胶浆进行蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道中干燥所得聚合物粒状物来回收聚合物。在任何情况下，将未反应的单体分离并再循环回到该过程中。在一个实施方案中，在干聚合物中的挥发性物质的含量低于约1％，在另一个实施方案中，该含量低于约0.5％。
有利地，根据本发明一个或多个实施方案生产的聚合物显示出比通过常规聚合方法能获得的更高的顺式1，4-键含量。在一个实施方案中，聚合物具有约95％或更高的顺式1，4-键含量。在另一个实施方案中，聚合物具有约98％或更高的顺式1，4-键含量。在又一个实施方案中，聚合物具有约99％或更高的顺式1，4-键含量。
根据本发明一个或多个实施方案生产的聚合物也显示出比通过常规聚合方法能获得的更高的官能度。官能度由在聚合物产物中含有官能团的聚合物链的数量与聚合物链的总数之比来计算。在一个实施方案中，聚合物具有约75％或更高的官能度。在另一个实施方案中，聚合物具有约80％或更高的官能度。在另一个实施方案中，聚合物具有约85％或更高的官能度。在其它实施方案中，聚合物具有至少90％的官能度，或在其它实施方案中为至少95％。
由于它们较高的官能度，根据本发明生产的聚合物比通过常规聚合方法生产的聚合物显示出对炭黑或二氧化硅填料更高的亲和力。因此，它们提供给橡胶化合物更好的拉伸性能，较高的耐磨性，较低的滞后损失和显著的抗疲劳性。
根据本发明一个或多个实施方案，特别是那些在催化剂体系中采用含碘化合物的实施方案生产的聚合物，进一步显示出比在本体或溶液聚合反应体系中使用其它催化剂体系所获得的更窄的分子量分布。分子量分布由重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来确定。Mw和Mn可通过使用由聚苯乙烯标样校准的常规的GPC分析和待分析的聚合物的Mark-Houwink常数来测定。在一个实施方案中，聚合物产品具有分子量分布小于1.8，在另一些实施方案中小于1.6，在另一些实施方案中小于1.5，在另一些实施方案小于1.4，在另一些实施方案中小于1.3。
根据本发明生产的聚合物的上述特征使它们在许多应用上有利。例如，官能化顺式1，4-聚丁二烯特别有利于制造各种轮胎部件，这些轮胎部件包括但不限于：轮胎胎面，胎侧，胎面基部和胎圈。官能化顺式1，4-聚丁二烯能用作用于制造轮胎或其部件的轮胎胶料或橡胶组合物的全部或部分弹性体组分。当官能化顺式1，4-聚丁二烯与其它橡胶一起使用以形成轮胎胶料的弹性体组分时，这些其它橡胶可为天然橡胶、合成橡胶和其混合物。合成橡胶的例子包括聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、具有低顺式1，4-键含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)及其混合物。官能化顺式1，4-聚丁二烯还能用于软管、带子、鞋底、窗户密封条和其它工业产品的制造。
橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。
可以使用众多橡胶硫化剂(也叫硫化剂)，其包括硫磺或过氧化物基固化体系。硫化剂描述在Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第20卷，第365-468页(第3版，1982)中，特别是在“Vulcanization Agents andAuxiliary Materials”第390-402页，和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING(第二版，1989)中，在此将其引入以作参考。硫化剂可单独或结合使用。
可以使用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂和一种或多种另外的橡胶。
这些橡胶组合物用于形成轮胎部件如胎面，胎基，黑胎侧，胎体帘布外皮，胎边芯，等等。在具体实施方案中，官能化聚合物用于胎面和侧壁的配方中。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方可包括基于配方中橡胶总重量，约10wt％至约100wt％的官能化聚合物，在另一些实施方案中，约35wt％至约90wt％，和在另一些实施方案中，约50wt％至80wt％。
在一个或多个实施方案中，可硫化橡胶组合物可通过形成初始母炼胶制备，该母炼胶包括橡胶组分和填料(橡胶组分任选地包括本发明的官能化聚合物)。这种初始母炼胶可在约25℃至约125℃的起始温度和约135℃至约180℃的出料温度下混炼。为了防止过早硫化(也称为焦烧)，这种初始母炼胶中可不含硫化剂。一旦加工初始母炼胶，可将硫化剂在最后混炼阶段在低温下引入或共混入初始母炼胶中，其优选不引发硫化步骤。任选地，可以在母炼胶混炼阶段和最终混炼阶段之间使用附加的有时称为再炼的混炼阶段。在再炼期间，可以加入包括本发明的官能化聚合物的各种成分。这里采用的橡胶配混技术和添加剂一般是已知的，如“橡胶的配混和硫化”(The Compounding andVulcanization of Rubber)，橡胶技术(Rubber Technology)(第2版，1973)所公开。
适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混炼条件和步骤也是熟知的，如US5227425、US5719207、US5717022和EP 890606中所公开，在此将这些全部引入以作参考。在一个或多个实施方案中，在二氧化硅用作填料(单独或与其它填料组合)的场合下，偶联剂和/或保护剂可在混炼期间加入到橡胶配方中。有用的偶联剂和保护剂公开在US3842111、US3873489、US3978103、US3997581、US4002594、US5580919、US5583245、US5663396、US5674932、US5684171、US5684172、US5696197、US6608145、US6667362、US6579949、US6590017、US6525118、US6342552和US6683135中，在此将其引入以作参考。在一个实施方案中，在基本上不存在偶联剂和保护剂的情况下，初始母炼胶通过包含本发明的官能化聚合物和二氧化硅而制备。
在使用可硫化橡胶组合物制造轮胎的场合中，可根据包括标准橡胶成型、模塑和硫化技术的普通轮胎制造技术，将这些组合物加工成轮胎部件，其中所述制造技术。典型地，通过在模具中加热可硫化组合物进行硫化；例如可将它加热至约140至约180℃。硫化的或交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。其它成分如加工助剂和填料可均匀地分散到整个硫化的网络中。可如US5866171、US5876527、5931211和5971046中描述的制造充气轮胎，在此将其引入以作参考。
为了说明本发明的实践，制备并测试了以下实施例。但实施例不应视为对本发明范围的限定。权利要求用于限定本发明。
实施例
在下述实施例中，聚合物试样的门尼粘度(ML1+4)通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计，1分钟预热时间和4分钟运行时间，在100℃下测定。聚合物试样的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和待分析聚合物的Mark-Houwink常数测定。GP C仪器装配有示差折光(RI)检测器和紫外(UV)吸收检测器。GPC UV/RI比率，其为UV检测器信号与RI检测器信号之比，其用于通过参照官能化顺式1，4-聚丁二烯的GPC UV/RI比率对由阴离子聚合反应制造并具有相同Mn的官能化聚丁二烯试样的UV/RI比率，计算聚合物试样的官能度％。聚合物试样的顺式1，4-键，反式1，4-键，和1，2-键含量由红外分光法测定。
实施例1
在本实验中，通过以下方式制备官能化顺式1，4-聚丁二烯：使用包含新癸酸钕(在下文中为NdV)、甲基铝氧烷(在下文中为MAO)、氢化二异丁基铝(在下文中为DIBAH)和氯化二乙基铝(在下文中为DEAC)的催化剂体系来本体聚合1，3-丁二烯单体，随后用4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮(在下文中为DEAB)处理所得到的反应性聚合物。
聚合反应器是1加仑的不锈钢反应器，其装配有能够混合高粘度聚合物胶浆的机械搅拌器(轴和叶片)。反应器顶部连接到回流冷凝器系统中，以在整个聚合反应持续期间输送、冷凝和再循环在反应器内产生的1，3-丁二烯蒸气。反应器还装配有含冷水的冷却夹套。聚合反应的热部分通过使用回流冷凝器系统的内部冷却和部分通过将热转移到冷却夹套中的外部冷却而消除。
使用干燥氮气流将反应器完全净化，随后将其通过向反应器中加入65g干燥的1，3-丁二烯单体而用1，3-丁二烯蒸气替代，将反应器加热至65℃，随后由回流冷凝器系统的顶部排出1，3-丁二烯蒸气，直至在反应器中没有残留的液体1，3-丁二烯。将冷却水加入到回流冷凝器和反应器夹套中，并将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中。在单体恒温在约13℃后，通过向反应器中加入预先形成的催化剂来引发聚合反应，所述催化剂通过混合甲苯中的4.32M MAO 1.81mL、己烷中的20.6wt％1，3-丁二烯0.58mL、己烷中的0.0944M NdV 0.83mL、己烷中的1.0MDIBAH 3.12mL和己烷中的1.0M DEAC 0.31mL，并随后将该混合物老化15分钟来制备。在聚合反应开始1.2分钟后，将甲苯中的1.22M DEAB 6.40mL加入到聚合反应混合物中并搅拌8分钟。聚合反应混合物随后通过加入在1360g己烷中的1.7mL异丙醇而急冷。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥，从而获得81.4g DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯。聚合物性能概述在表I中。
                        表I
  实施例编号   1   2   3   4   5
  ML1+4   39.4   41.1   35.5   38.6   37.0
  Mn(kg/mol)   115.6   126.8   150.2   135.5   124.9
  Mw(kg/mol)   351.8   347.4   337.9   347.5   226.3
  Mw/Mn   3.04   2.74   2.25   2.56   1.81
  UV/RI比率   1.24   1.10   0.53   0.58   0.81
  DEAB官能度(％)   99.4   96.9   52.5   51.8   61.7
  ％顺式-1，4   99.36   99.33   98.62   98.91   94.95
  ％反式-1，4   0.43   0.45   1.15   0.85   4.56
  ％1.2   0.21   0.22   0.23   0.24   0.49
实施例2
在实施例2中，除了在聚合反应开始1.5分钟后加入DEAB之外，使用与用于实施例1中相同的步骤和相同的催化剂体系，本体聚合1，3-丁二烯单体而制备DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯。聚合物的产量为111.6g。所得聚合物的性能概述在表I中。
实施例3(比较例)
在本实验中，通过以下方式制备DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯：使用包含新癸酸钕(NdV)、三异丁基铝(TIBA)和氯化二乙基铝(DEAC)的催化剂体系来本体聚合1，3-丁二烯单体，随后用DEAB处理所得到的反应性聚合物。
使用与用于实施例1中相同的反应器和相同的反应器预备步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中并将单体恒温在13℃后，将己烷中的0.68M TIBA 29.1mL加入到反应器中，随后加入0.054M的NdV 4.58mL。在反应器中的混合物老化15分钟后，通过向反应器中加入己烷中的0.14M DEAC 5.30mL引发聚合反应。在聚合反应开始76分钟后，将甲苯中的1.22MDEAB 10.1mL加入到聚合反应混合物中并搅拌8分钟。聚合反应混合物随后通过加入在1360g己烷中的4.56mL异丙醇而急冷。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥，从而获得248.9g DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯。所得到的聚合物性能概述在表I中。
实施例4(比较例)
在本实验中，通过以下方式制备DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯：使用包含新癸酸钕(NdV)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二异丁基铝(DIBAH)和氯化二乙基铝(DEAC)的催化剂体系来本体聚合1，3-丁二烯单体，随后用DEAB处理所得到的反应性聚合物。
使用与实施例1中相同的反应器和相同的反应器预备步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中并将单体恒温在13℃后，将己烷中的0.68M TIBA 10.91mL和己烷中的1.0M DIBAH2.47mL加入到反应器中，随后加入0.054M NdV 4.58mL。在反应器中的混合物老化15分钟后，通过向反应器中加入己烷中的0.14M DEAC 5.30mL引发聚合反应。在聚合反应开始80分钟后，将甲苯中的1.22M DEAB 10.1mL加入到聚合反应混合物中并搅拌8分钟。聚合反应混合物随后通过加入在1360g己烷中的2.40mL异丙醇而急冷。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥，从而获得180.2g DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯。所得到的聚合物性能概述在表I中。
比较实施例1和2中所得的结果与实施例3和4(比较例)中所得的结果显示出：使用含有NdV、MAO、DIBAH和DEAC的催化剂体系的1，3-丁二烯的本体聚合，制得了具有比使用其它催化剂体系的1，3-丁二烯的本体聚合所达到的更高顺式1，4-键含量和更高官能度的DEAB改性顺式1，4-聚丁二烯。
实施例5(比较例)
在实施例5中，通过以下方式制备DEAB官能化的顺式1，4-聚丁二烯：使用与实施例1和2中相同的催化剂体系来溶液聚合1，3-丁二烯单体，随后用DEAB处理所得到的反应性聚合物。
向2加仑的装配有涡轮式搅拌叶片的不锈钢反应器中加入1592g己烷和己烷中的22.1wt％丁二烯2873g。通过向反应器中加入预先形成的催化剂引发聚合反应，所述催化剂通过混合甲苯中的4.32M MAO 6.98mL、己烷中的22.1wt％1，3-丁二烯1.47g、环己烷中的0.537M NdV 0.56mL、己烷中的1.0M DIBAH6.33mL和己烷中的1.0M DEAC 1.21mL，并使该混合物老化15分钟而制备。然后将反应器夹套温度设定在65℃。在加入催化剂后65分钟时，将聚合反应混合物冷却至室温。将429g所得到的反应性聚合物胶浆转移到氮气净化的瓶子中，随后加入甲苯中的0.502M DEAB 3.41mL。将瓶子在维持于65℃的水浴中摇晃30分钟。所得到的混合物用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥，从而获得54.9g DEAB改性的顺式1，4-聚丁二烯。所得到的聚合物性能概述在表I中。
比较实施例1和2所得的结果与实施例5(比较例)所得的结果显示出：使用含有NdV、MAO、DIBAH和DEAC的催化剂体系的1，3-丁二烯的本体聚合，提供具有比使用相同催化剂体系的1，3-丁二烯的溶液聚合所达到的更高顺式1，4-键含量和更高官能度的DEAB改性顺式1，4-聚丁二烯。
实施例6
在本实验中，通过使用包含NdV、MAO、DIBAH和三甲基甲硅烷基碘(TMSI)的催化剂体系本体聚合1，3-丁二烯单体来制备顺式1，4-聚丁二烯。使用与用于实施例1中相同的反应器和相同的步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中和将单体恒温在10℃后，通过向反应器中加入预先形成的催化剂引发聚合反应，所述催化剂通过混合己烷中的19.2wt％1，3-丁二烯6.5mL、环己烷中的0.054M NdV 1.44mL、甲苯中的1.50M MAO5.20mL、己烷中的1.0M的DIBAH 2.50mL和己烷中的0.050MTMSI 3.12mL，并使该混合物老化15分钟而制备。聚合反应在其开始5分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.6mL异丙醇而终止。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥。聚合物的产量为161.4g。所得到的聚合物性能概述在表II中。
                                   表II
  实施例编号   6   7   8   9   10   11
  ML1+4   26.2   26.4   18.6   51.1   52.5   56.2
  Mn(kg/mol)   171.7   153.3   136.7   188.2   140.1   194.2
  Mw(kg/mol)   228.4   253.7   222.0   259.4   402.9   265.8
  Mw/Mn   1.33   1.65   1.62   1.38   2.88   1.37
  ％顺式-1，4   98.98   98.72   98.57   98.99   99.42   98.70
  ％反式-1，4   0.83   1.11   1.23   0.83   0.41   1.00
  ％1，2   0.19   0.17   0.20   0.18   0.18   0.30
实施例7(比较例)
除了使用三甲基甲硅烷基溴(TMSBr)代替TMSI之外，使用与实施例6中相同的步骤。聚合反应在其开始2.3分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.6mL异丙醇而终止，并将所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥。聚合物的产量为159.1g。所得到的聚合物性能概述在表II中。
实施例8(比较例)
除了使用三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)代替TMSI之外，使用与实施例6中相同的步骤。聚合反应在其开始2.50分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.6mL异丙醇而终止，将所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥。所得到的聚合物性能概述在表II中。
比较实施例6所得的结果与实施例7和8(比较例)所得的结果显示出：使用TMSI代替TMSBr或TMSCl，导致具有较窄分子量分布和高顺式1，4-键含量的顺式1，4-聚丁二烯的形成。此外，观察到：使用含有TMSBr或TMSCl的催化剂进行的本体聚合反应实验导致了更加粘性的聚合物胶浆粘滞，这是由于所得聚合物的较宽的分子量分布，因此，由于不可溶聚合物物质积聚在反应器壁上和搅拌器的轴和叶片上，所以使反应器相对容易淤塞。与此相反，使用包含TMSI的催化剂进行的本体聚合反应实验产生了较低粘性的聚合物胶浆粘滞，这是由于所得聚合物较窄的分子量分布，因此，反应器极少淤塞。
实施例9
除了使用二乙基碘化铝(DEAI)代替TMSI之外，使用与用于实施例6中相同的步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中并将单体恒温在10℃后，通过向反应器中加入预先形成的催化剂引发聚合反应，所述催化剂通过混合己烷中的20.6wt％1，3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054M NdV 1.44mL、甲苯中的1.5MMAO 5.20mL、己烷中的1.0M DIBAH 2.26mL和己烷中的0.05MDEAI 3.12mL，并使该混合物老化15分钟而制备。聚合反应在其开始10.5分钟后，通过加入在1360g己烷中的4.6mL异丙醇而终止。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥。聚合物的产量为167.1g。所得到的聚合物性能概述在表II中。
实施例10(比较例)
除了使用DEAC代替DEAI之外，使用与用于实施例9中相同的步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中并将单体恒温在10℃后，通过向反应器中加入预先形成的催化剂引发聚合反应，所述催化剂通过混合己烷中的20.6wt％1，3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054M NdV 1.44mL、甲苯中的1.5M MAO 5.20mL、己烷中的1.0M DIBAH 3.11mL和己烷中的1.0M DEAC 0.31mL，并使该混合物老化15分钟而制备。聚合反应在其开始3.6分钟后，通过加入在1360g己烷中的1.7mL异丙醇而终止。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥。所得到的聚合物性能概述在表II中。
比较实施例9中所得的结果与实施例10(比较例)中所得的结果，显示出：使用DEAI代替DEAC，导致具有较窄分子量分布的顺式1，4-聚丁二烯的形成。
此外，一般地观察到：使用包含含溴或含氯化合物的催化剂进行的本体聚合反应实验导致了更加粘性的聚合物胶浆，这是由于所得聚合物较宽的分子量分布，因此，由于不可溶聚合物物质积聚在反应器壁上和搅拌器的轴和叶片上而使反应器相对容易淤塞。与此相反，使用包含含碘化合物的催化剂进行的本体聚合反应实验产生了较低粘性的聚合物胶浆，这是由于所得聚合物较窄的分子量分布，因此，反应器极少淤塞。
实施例11
除了聚合反应在32℃的较高温度下进行之外，使用与用于实施例9中相同的步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中并将单体恒温在32℃后，通过向反应器中加入预先形成的催化剂引发聚合反应，所述催化剂通过混合己烷中的19.2wt％1，3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054M NdV 1.44mL、甲苯中的1.5MMAO 5.20mL、己烷中的1.0M DIBAH 1.95mL和己烷中的0.05MDEAI 3.12mL，并使该混合物老化15分钟而制备。聚合反应在其开始3.6分钟后，通过加入在1360g己烷中的1.7mL异丙醇而终止。所得到的聚合物胶浆用含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇来凝固，并随后在转鼓式干燥器上干燥。聚合物的产量为164.0g。所得到的聚合物性能概述在表II中。
实施例12(比较例)
除了用DEAC代替DEAI之外，使用与用于实施例11中相同的步骤。在将1302g 1，3-丁二烯单体加入到反应器中并将单体恒温在32℃后，通过向反应器中加入预先形成的催化剂引发聚合反应，所述催化剂通过混合己烷中的20.6wt％1，3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054M NdV 1.44mL、甲苯中的1.5M MAO 5.20mL、己烷中的1.0M DIBAH 3.11mL和己烷中的1.0M DEAC 0.31mL，并使该混合物老化15分钟而制备。发现聚合反应过快，并且升温迅速。在不到2分钟内，不可溶的胶凝聚合物已将反应器淤塞。此时，为了避免反应失控，通过加入溶解在1360g己烷中的1.7mL异丙醇来终止聚合反应。在聚合反应混合物从反应器排出后，肉眼观察反应器内部，显示已经出现严重的反应器淤塞。具体地，反应器壁和搅拌器的轴和叶片已覆盖上不可溶的胶凝聚合物块。由于淤塞，必须要打开反应器清洁。
比较实施例11中所得的结果与实施例12(比较例)中所得的结果显示出：使用DEAI代替DEAC降低了聚合反应失控的危险。
不背离本发明的范围和主旨的各种变化和改变对于本领域熟练技术人员显而易见。本发明当然不限于本文所述的说明性实施方案。

Claims (5)

1.一种官能化顺式1，4-聚二烯，其具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将该官能度定义为在聚合物产品中含有至少一个官能团的聚合物链与总聚合物链的百分比。
2.一种官能化顺式1，4-聚二烯，其通过包含下述步骤的方法生产：
(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％的有机溶剂存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和
(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将该官能度定义为在聚合物产品中含有至少一个官能团的聚合物链与总聚合物链的百分比。
3.一种生产官能化顺式1，4-聚二烯的方法，该方法包含下述步骤：
(1)基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％的有机溶剂存在下，通过用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体制备反应性聚合物，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物；和
(2)将该反应性聚合物与官能化试剂接触；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将该官能度定义为在聚合物产品中含有至少一个官能团的聚合物链与总聚合物链的百分比。
4.一种制备反应性顺式1，4-聚二烯的方法，该方法包含下述步骤：基于单体、有机溶剂和所得到的聚合物的总重量，在小于约20重量％有机溶剂的存在下，用镧系元素基催化剂聚合共轭二烯单体，其中镧系元素基催化剂为(a)镧系元素化合物、(b)铝氧烷、(c)不同于该铝氧烷的有机铝化合物和(d)含卤化合物的组合或其反应产物。
5.一种由可硫化组合物制备的轮胎部件，该可硫化组合物包括官能化顺式1，4-聚二烯，该官能化顺式1，4-聚二烯具有大于或等于约95％的顺式1，4-键含量和大于或等于约75％的官能度，其中将官能度定义为在聚合物产品中含有至少一个官能团的聚合物链与总聚合物链的百分比。
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