CN112739730A - 仿生合成橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包含：(i)可交联的合成的顺式‑1,4‑聚二烯，其具有至少95％的顺式含量并且在末端位置具有官能团；和(ii)两亲性化合物。

Description

仿生合成橡胶
本发明涉及仿生合成橡胶组合物，其具有高的应变结晶度并因此非常适合于制造承受高机械负荷(特别是轮胎或其胎面)或用作特殊医疗制品(例如软管)的橡胶弹性成型体。
由天然或合成橡胶通过交联(“硫化”)获得的弹性体(其也被称为橡胶)由于其弹性特性而可广泛地用于不同领域，例如轮胎、医疗制品(例如防护手套和安全套)或其他工业橡胶制品。
已知的合成橡胶为例如通过1,3-二烯化合物如1,3-丁二烯或异戊二烯(2-甲基丁-1,3-二烯)的聚合获得的聚合物。
在1,3-二烯例如异戊二烯或1,3-丁二烯的聚合中，视使用的催化剂而定，聚合物的重复单元可形成不同的异构体形式(例如，顺式-1,4或反式-1,4形式)。
聚异戊二烯的工业相关形式主要是顺式-1,4-聚异戊二烯(即，具有高比例的以顺式-1,4形式存在的重复单元的聚异戊二烯)。
异戊二烯的阴离子链聚合是已知的，其例如通过有机锂化合物如丁基锂引发。异戊二烯的阴离子聚合通常导致顺式1,4形式的比例小于95％。
还已知在配位催化剂存在下的异戊二烯的配位链聚合(配位聚合)。通过配位聚合可获得具有至少95％或甚至至少97％的顺式含量的聚异戊二烯。
聚丁二烯同样可通过阴离子链聚合或配位聚合来制备，其中具有高顺式含量的顺式1,4-聚丁二烯尤其可以通过配位聚合来获得。
用于针对性地制备具有非常高的顺式含量的顺式-1,4-聚二烯的合适的配位催化剂是例如包含过渡金属或稀土金属并且通常是有机铝化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
Z.Zhang等人，Structure and Bonding，第137卷，2010，第49-108页和WO 2011/045393 Al中描述了用于选择性地制备顺式-1,4-聚二烯的配位催化剂。
对于轮胎制造，将弹性体与诸如SiO2和炭黑的填料混合。在这种情况下，为聚合物提供极性的官能基是已知的。这可例如在聚合之后进行，此时催化活性物质仍存在于聚合物链的末端。加入合适的“改性剂化合物”可使末端官能团(例如酸性或碱性基团)连接到聚合物上。这也称为端基官能化，并且其中因此获得的聚合物是端基官能化的聚合物。
特别地，阴离子聚合非常好地适合于聚合物的端基官能化。然而，对于配位聚合也已知将末端官能团引入聚合物中。
例如EP 1 873 168 A1、EP 1 939 221 A2和EP 2 022 803 A2描述了末端官能团与在配位催化剂存在下通过配位聚合制备的顺式-1,4-聚二烯的连接。为了制备轮胎组合物，将这些端基官能化的聚合物与合适的填料例如炭黑或SiO2或其他无机添加剂混合。
天然橡胶(或经过交联后获得的弹性体)在一些应用领域中具有卓越的性能，所述性能是迄今为止使用常规的合成橡胶如合成的聚异戊二烯或聚丁二烯所无法实现的。天然橡胶的这种行为(或性能)是由于剪切诱导的结晶或应变结晶(即，在机械应力下材料变形时材料自发可逆地变硬)而引起的，这在合成弹性体中以显著降低的强度发生。
天然橡胶得自橡胶树Hevea brasiliensis(巴西橡胶树)，因此具有数量有限的可用性的缺点。
尤其是在医疗领域，对于天然橡胶，其潜在的致敏性(“乳胶过敏”)也是不利的。这种潜在的致敏性是由于天然橡胶中蛋白质的存在而引起的。
J.Sakdapipanich等人，Rubber Chemistry and Technology，2008年11月，第81卷，第753-766页，研究了天然橡胶以及改性的、不含蛋白质和/或脂质的天然橡胶的应变结晶，所述天然橡胶的蛋白质和/或脂质通过适当的酶处理分离。蛋白质和脂质的酶促分离导致天然橡胶的剪切诱导结晶性降低。当将分离的脂质组分加回到不含脂质和蛋白质的天然橡胶中时，如此获得的组合物甚至显示出应变结晶度的进一步降低。
由于上面概述的天然橡胶的缺点(有限的可获得性、潜在的致敏性)而对基于合成弹性体的但仍显示出尽可能地接近于天然橡胶的应变结晶度的组合物感兴趣。
US 2014/0343231A1描述了聚二烯，例如聚异戊二烯或聚丁二烯，其通过阴离子聚合制备并且其中在末端位置连接有反应性官能团、特别是马来酰亚胺基团。然后将另一种聚合物例如聚丙烯酰胺接枝到该末端官能团上。
H.Chu等人，Colloid and Polymer Science，2016年2月，第294卷，第433-439页描述了化学改性的聚异戊二烯的制备。所用的起始材料是通过阴离子聚合制备的具有73％的顺式含量的聚异戊二烯。将非末端单体单元中的甲基转化为含羧基的基团，然后通过化学反应将磷脂酰胆碱分子共价连接至这些非末端羧基。
本发明的目的是提供一种能通过尽可能简单的方法获得的组合物，该组合物基于合成弹性体并且显示出尽可能接近天然橡胶的应变结晶度。
所述目的通过可交联组合物来实现，该组合物包含
-可交联的合成的顺式-1,4-聚二烯，其顺式含量为至少95％并且在末端位置具有官能团，
-两亲性化合物。
利用包含(i)具有高顺式含量和末端官能团的顺式-1,4-聚二烯以及(ii)两亲性化合物的根据本发明的组合物，能在完成交联后获得其应变结晶度几乎相当于天然橡胶的应变结晶度的弹性体。
其中在末端位置引入官能团的聚合物也被称为端基官能化的聚合物。
使用合成的顺式-1,4-聚二烯代替天然橡胶导致化学上更一致的材料、非常均匀的与两亲性化合物的混合物以及良好的可加工性(因为不再需要塑炼，即长链橡胶分子的机械分解)。此外，与天然橡胶不同，它不受季节变化的影响。
如本领域技术人员已知的，用顺式含量表示以顺式-1,4形式存在的聚合物的重复单元的相对比例。
顺式含量通过NMR光谱法确定。在这种情况下，过程如下：
使用具有至少400MHz(基于质子共振)的场强的1H-NMR光谱确定1,2-键(“乙烯基部分”)和1,4-键之间的比例。聚异戊二烯中的化学位移(在CDCl3中测量)对于1,2-键在4.68-4.76ppm的范围内(乙烯基的末端质子)，以及对于1,4-键在5.13ppm的范围内(烯烃质子)。通过13C-NMR光谱(优选同样至少400MHz的仪器)来区分两种可能的1,4-键(顺式和反式)，只有在非常高的磁场强度(远高于400MHz的仪器)下才能检测到1H-NMR光谱中的化学位移上的差异。举例而言，对于聚异戊二烯，13C-NMR光谱中的化学位移对于顺式为23.4ppm以及对于反式为17.2ppm(甲基基团)。相应的比例由积分确定，在此重要的是，确保足够的基线质量，其例如可通过高信号积累来实现。
顺式-1,4-聚二烯、特别是顺式-1,4-聚异戊二烯优选地具有至少96％或甚至至少97％的顺式含量。
顺式-1,4-聚二烯优选地为顺式-1,4-聚异戊二烯或顺式-1,4-聚丁二烯或这两种聚合物的混合物。
在顺式-1,4-聚异戊二烯的情况下，异戊二烯优选地用作聚合的唯一单体，以及对于顺式-1,4-聚丁二烯，1,3-丁二烯优选地用作聚合的唯一单体。因此，顺式-1,4-聚异戊二烯优选地仅包含衍生自异戊二烯的单体单元，而顺式-1,4-聚丁二烯优选地仅包含衍生自1,3-丁二烯的单体单元。
合成的顺式-1,4-聚二烯优选地在配位催化剂的存在下通过配位聚合制备。
例如，Z.Zhang等人，Structure and Bonding，第137卷，2010，第49-108页和WO2011/045393 Al描述了用于选择性地制备顺式-1,4-聚二烯的配位催化剂。
配位催化剂优选地包含过渡金属(例如钛)和/或稀土金属。稀土金属例如为镧系元素(例如钕)。另外，配位催化剂可包含例如有机铝化合物。
用于制备具有至少95％的顺式含量的顺式-1,4-聚二烯的合适的配位催化剂为例如齐格勒-纳塔催化剂。
由于将配位催化剂用于聚合物合成，因此存在于根据本发明的组合物中的顺式-1,4-聚二烯也可包含过渡金属和/或稀土金属。这些金属可少量地存在于聚二烯中并且源自在制备过程中使用的催化剂。
顺式-1,4-聚二烯的合成式制备允许精确设定摩尔质量，并因此可直接地(无需在天然橡胶的情况下用于降低摩尔质量所必需的塑炼步骤)用于弹性体成分的制备中。顺式-1,4-聚二烯具有例如在250-400kg/mol范围内的数均摩尔质量Mn。多分散度Mw/Mn例如在2.0-2.8的范围内，其中Mw为重均摩尔质量。合成的顺式-1,4-聚二烯优选地仅为线性的。与天然橡胶相比，不存在或仅以很小的量存在破坏性的凝胶成分(部分交联的结构；通过GPC中的回收率进行检测)。
用于通过配位聚合制备顺式-1,4-聚二烯的合适的聚合条件是本领域技术人员已知的。例如，聚合在溶液中进行。聚合温度例如在35-80℃的范围内、更优选40-60℃，以及聚合介质中(例如溶液中)的单体浓度例如在5-40重量％、更优选10-30重量％的范围内。
如上所述，合成的顺式-1,4-聚二烯在末端位置具有官能团，其中在末端位置引入官能团的聚合物也被称为端基官能化的聚合物。
官能团可为例如酸性或碱性基团。
官能团为例如羧基或羧酸酯基(或羧酸根)、羟基、胺基或铵基(或铵根)、酯基或氰基。
合成的顺式-1,4-聚二烯的端基官能化可例如仅通过特定的官能团(例如羧基或羧酸酯基)进行。作为替代，在合成的顺式-1,4-聚二烯的端基官能化中也可引入两个或多个官能团(例如，在两阶段或多阶段端基官能化过程中)。
在优选的实施方式中，在合成的顺式-1,4-聚二烯的末端位置上的官能团是羧基或羧酸酯基。
在配位催化剂的存在下通过配位聚合产生的顺式-1,4-聚二烯中的末端官能团的连接是已知的，并且例如在EP 1 873 168A1、EP 1 939 221A2和EP 2 022 803A2中进行了描述。
例如，在配位催化剂的存在下进行顺式-1,4-聚二烯的聚合，直到达到适合于特定应用的聚合度，然后加入改性剂化合物，通过该改性剂化合物将末端官能团引入聚二烯中。例如，将改性剂化合物直接添加到其中已经进行了聚合的溶液中。顺式-1,4-聚二烯与改性剂化合物的反应可例如在与顺式-1,4-聚二烯的聚合所使用的温度相对应的温度下进行。然而，作为替代，也可将更高的温度用于顺式-1,4-聚二烯与改性剂化合物的反应。
用于聚二烯的端基官能化的合适的改性剂化合物是本领域技术人员已知的。改性剂化合物例如是酸(特别是羧酸)、酸酐(例如CO2或羧酸酐)、胺或酯或者这些化合物中的至少两种的组合。
如上所述，除了具有高顺式含量和端基官能化的合成的顺式-1,4-聚二烯以外，根据本发明的组合物还包含两亲性化合物。
两亲性化合物可为天然来源的或已经通过化学合成制备的。
例如，两亲性化合物是极性脂质，例如磷脂、糖脂或这两种极性脂质的混合物；蛋白质；脂肪酸或脂肪酸的盐或脂肪酸衍生物(例如脂肪酸的甘油酯)；表面活性剂(例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂)或者至少两种上述两亲性化合物的混合物。为了降低组合物的潜在的致敏性，优选的是，两亲性化合物不是蛋白质并因此得到的组合物是不含蛋白质的。
两亲性化合物在组合物中的比例(或含量)可根据预期用途在很宽的范围内变化。例如，根据本发明的组合物以至多30重量％、更优选至多20重量％的量、例如以0.05重量％至30重量％、更优选0.1重量％至20重量％的量包含两亲性化合物。
顺式-1,4-聚二烯和两亲性化合物优选地以混合物形式存在。因此，两亲性化合物优选地不与顺式-1,4-聚二烯共价地(即通过化学键)键合。
根据预期的用途，可将一种或多种添加剂任选地添加到组合物中。
如果组合物例如用于轮胎生产，则可将炭黑和/或一种或多种无机填料例如SiO2添加到该组合物中。
组合物可包含一种或多种交联剂以用于聚二烯的交联。合适的交联剂是本领域技术人员已知的。实例可提及硫或过氧化物。
该组合物可以固体形式或以溶液或分散体形式存在。
本发明还涉及用于制造上述组合物的方法，其包括以下方法步骤：
-在配位催化剂存在下通过配位聚合制备具有至少95％的顺式含量的顺式-1,4-聚二烯，
-将官能团连接在顺式-1,4-聚二烯的末端位置，
-将顺式-1,4-聚二烯与两亲性化合物混合。
关于合适的配位催化剂和聚合条件以及顺式-1,4-聚二烯的优选性质，可参考上文的描述。
例如，Z.Zhang等人，Structure and Bonding，第137卷，2010，第49-108页和WO2011/045393 Al中描述了用于选择性地制备顺式-1,4-聚二烯的配位催化剂。
配位催化剂优选地包含过渡金属(例如钛)和/或稀土金属。稀土金属例如为镧系元素(例如钕)。另外，配位催化剂可包含例如有机铝化合物。
用于制备具有至少95％的顺式含量的顺式-1,4-聚二烯的合适的配位催化剂为例如齐格勒-纳塔催化剂。
用于通过配位聚合制备顺式-1,4-聚二烯的合适的聚合条件是本领域技术人员已知的。例如，聚合在溶液中进行。聚合温度例如在35-80℃的范围内、更优选40-60℃，以及聚合介质中(例如溶液中)的单体浓度例如在5-40重量％、更优选10-30重量％的范围内。
在与两亲性化合物混合之前，将顺式-1,4-聚二烯进一步进行端基官能化，即，将官能团连接在顺式-1,4-聚二烯的末端位置。关于顺式-1,4-聚二烯的优选的末端官能团和端基官能化的合适的工艺条件，可参考上文的描述。
在配位催化剂的存在下通过配位聚合产生的顺式-1,4-聚二烯中的末端官能团的连接是已知的，并且例如在EP 1 873 168 A1、EP 1 939 221 A2和EP 2 022 803 A2中进行了描述。
例如，在配位催化剂的存在下进行聚二烯的聚合，直到达到适合于特定应用的聚合度，然后加入改性剂化合物，通过该改性剂化合物将末端官能团引入聚二烯中。例如，将改性剂化合物直接添加到其中已经进行了聚合的溶液中。
用于聚二烯的端基官能化的合适的改性剂化合物是本领域技术人员已知的。改性剂化合物例如是酸(特别是羧酸)、酸酐(例如CO2或羧酸酐)、胺或酯或者这些化合物中的至少两种的组合。
如上面已经提到的，官能团为例如羧基或羧酸酯基、羟基、胺基或铵基、酯基或氰基。
顺式-1,4-聚二烯与两亲性化合物的混合可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。
端基官能化的顺式-1,4-聚二烯与两亲性化合物混合可例如在其中已经预先进行了聚合和/或端基官能化的溶液中进行。作为替代，可将顺式-1,4-聚二烯从其中已经预先进行了聚合和/或端基官能化的溶液中分离，任选地将其溶解或分散在液体中，然后与两亲性化合物混合。
顺式-1,4-聚二烯和两亲性化合物优选地在液体介质中相互混合。为了获得尽可能有效且均匀的混合物，顺式-1,4-聚二烯优选以溶解形式存在于液体介质中。也可在内部混合器、辊磨机或挤出机中将两亲性化合物直接混合到顺式-1,4-聚二烯中。
在其中可进行顺式-1,4-聚二烯与两亲性化合物的混合的合适的搅拌装置是本领域技术人员已知的。例如，搅拌装置可包括搅拌和/或捏合单元。也可使用内部混合器(例如，柱塞捏合机(Stempelkneter))、辊磨机或挤出机。
此外，本发明涉及能通过上述组合物中的端基官能化的顺式-1,4-聚二烯的交联而获得的弹性体组合物。
顺式-1,4-聚二烯的交联的合适条件是本领域技术人员已知的。例如，通过合适的热处理引发交联。
本发明进一步涉及包含上述弹性体组合物的成型体。
由于成型体包括弹性体组合物，因此成型体也可被称为橡胶弹性或弹性体成型体。
成形体为例如轮胎、医疗制品(例如软管、防护手套和安全套)或者工业橡胶制品(例如密封件、套筒、半成品)。
本发明进一步涉及上述可交联组合物在生产橡胶弹性成型体、优选轮胎、特别是轮胎的胎面或软管中的用途。
通过参考以下实施例更详细地阐明本发明。
实施例
对比例1：
在含钕催化剂的存在下通过配位聚合反应按如下方式制备具有98％的顺式含量的顺式-1,4-聚异戊二烯：
首先将不稳定的异戊二烯装入干燥的环己烷(10重量％)中，将系统温度控制在50℃，将含Nd的催化剂(由Comar Chemicals销售)溶解在正己烷中(1.0体积％，基于单体)，等温反应时间3小时。获得的聚合物溶液用异丙醇终止，用丁基羟基甲苯稳定，并通过凝结/汽提除去溶剂。
将制备的顺式-1,4-聚异戊二烯溶于氯仿(10重量％)中。向溶液中另外添加1重量％的过氧化二枯基(交联剂)，基于聚合物。
在充分搅拌后，蒸发溶剂。在160℃下对厚度为1mm的膜进行热处理以引发聚异戊二烯的交联。
然后对于交联的组合物按以下方式确定应变结晶：
基于单轴拉伸的橡胶条，在0％至650％的静态拉伸范围内确定相对结晶度。在此采用的方法基于对垂直于拉伸方向检测到的一维X射线散射数据的分析。在量化非晶(光晕(Halo))和晶体散射贡献((200)和(120)反射)的强度(面积评估)之后，确定作为静态拉伸ε静态的函数的相对结晶度Dc,相对＝(I200+I120)/(I光晕+I200+I120)＝I晶体/I总计。对于10-15个静态拉伸计算相对结晶度，并以图形表示。基于图形表示，通过线性外推法确定伸长率值或者说拉伸值ε开始，在该值下应变诱导的结晶开始。
在600％的静态拉伸下，观察到了相对结晶度Dc,600％为约28％。在拉伸值ε开始为约350％的情况下检测到结晶的开始。
对比例2：
在与对比例1中相同的聚合条件下制备顺式-1,4-聚异戊二烯。顺式-1,4-聚异戊二烯的顺式含量为98％。在聚合进行之后，但在停止之前，进一步将CO2作为改性剂化合物引入反应溶液中，以用于聚异戊二烯的端基官能化。由此获得具有末端羧基的顺式-1,4-聚异戊二烯。用异丙醇终止获得的聚合物溶液，用丁基羟基甲苯稳定化，并通过凝结/汽提以常规方式除去溶剂。
将制备的顺式-1,4-聚异戊二烯溶于氯仿(10重量％)中。然后，向溶液中添加1重量％的过氧化二枯基(交联剂)，基于聚合物。在充分搅拌后，蒸发溶剂。在160℃下对厚度为1mm的膜进行热处理以引发聚异戊二烯的交联。
然后，对于交联的组合物，根据对比例1中所述的方法确定应变结晶度。
在600％的静态拉伸下，观察到了相对结晶度Dc,600％为约32.9％。在拉伸值ε开始为约350％的情况下检测到结晶的开始。
根据本发明的实施例1：
首先，在与对比例1中相同的聚合条件下制备了顺式-1,4-聚异戊二烯。在聚合进行之后，但在停止之前，进一步将CO2作为改性剂化合物引入反应溶液中，以用于聚异戊二烯的端基官能化。由此获得具有末端羧基的顺式-1,4-聚异戊二烯。该顺式-1,4-聚异戊二烯的顺式含量为98％。用丁基羟基甲苯稳定化获得的聚合物溶液，并通过凝结/汽提以常规方式除去溶剂。
将制备的顺式-1,4-聚异戊二烯溶于氯仿(10重量％)中。然后，向溶液中添加0.4重量％的L-α-卵磷脂(起两亲性化合物作用的磷脂)和1重量％的过氧化二枯基(交联剂)，基于聚合物。
在充分搅拌后，蒸发溶剂。在160℃下对厚度为1mm的膜进行热处理以引发聚异戊二烯的交联。
然后，对于交联的组合物，根据对比例1中所述的方法确定应变结晶度。
在600％的静态拉伸下，观察到了相对结晶度Dc,600％为约46.9％。在拉伸值ε开始为约300％的情况下检测到结晶的开始。
对比例3：
为了进行比较，还对相同硫化的天然橡胶样品测定了应变结晶度。
在600％的静态拉伸下，在此观察到了相对结晶度Dc,600％为约42.4％。在拉伸值ε开始为约200％的情况下检测到结晶的开始。
利用根据本发明的包含端基官能化的顺式-1,4-聚二烯和两亲性化合物的组合物能在交联后实现几乎相当于天然橡胶的应变结晶度的应变结晶度。在600％拉伸DC,600％下的相对结晶度超过了作为参考研究的具有相同的交联度的天然橡胶样品(SRV)。

Claims (13)

1.组合物，包含
-可交联的合成的顺式-1,4-聚二烯，其顺式含量为至少95％并且在末端位置具有官能团，
-两亲性化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述顺式-1,4-聚二烯是顺式-1,4-聚异戊二烯或顺式-1,4-聚丁二烯或这两种聚合物的混合物；和/或其中所述合成的顺式-1,4-聚二烯能在包含过渡金属或稀土金属的配位催化剂的存在下通过聚合获得。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中末端官能团为羧基或羧酸酯基、羟基、胺基或铵基、酯基或氰基。
4.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述两亲性化合物为极性脂质；蛋白质；脂肪酸或脂肪酸盐；脂肪酸衍生物；表面活性剂或这些化合物中至少两种的混合物。
5.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述两亲性化合物以至多30重量％的量存在于组合物中。
6.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述两亲性化合物不与顺式-1,4-聚二烯共价地键合。
7.根据前述权利要求之一所述的组合物，还包含交联剂、特别是硫或过氧化物。
8.用于制造根据权利要求1至7之一所述的组合物的方法，包括以下方法步骤：
-在配位催化剂存在下通过聚合制备具有至少95％的顺式含量的顺式
-1,4-聚二烯，
-将官能团连接在所述顺式-1,4-聚二烯的末端位置，
-将所述顺式-1,4-聚二烯与所述两亲性化合物混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述顺式-1,4-聚二烯与改性剂化合物反应，并由此在所述顺式-1,4-聚二烯的末端位置引入官能团。
10.弹性体组合物，其能通过根据权利要求1至7之一所述的组合物中的顺式-1,4-聚二烯的交联而获得。
11.成型体，其包含根据权利要求10所述的弹性体组合物。
12.根据权利要求11所述的成型体，其中该成型体是轮胎、医疗制品或工业橡胶制品。
13.根据权利要求1至7之一所述的组合物在生产成型体、优选轮胎或软管中的用途。
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