JPS59161403A - ゴムの変性方法 - Google Patents
ゴムの変性方法Info
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- JPS59161403A JPS59161403A JP3715983A JP3715983A JPS59161403A JP S59161403 A JPS59161403 A JP S59161403A JP 3715983 A JP3715983 A JP 3715983A JP 3715983 A JP3715983 A JP 3715983A JP S59161403 A JPS59161403 A JP S59161403A
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- JP
- Japan
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- rubber
- reaction
- lewis acid
- unvulcanized
- glyoxylate
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和炭素納会を有するゴムを変性する方法罠
関するものである。
関するものである。
従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未加硫物性
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やグリ
オキザール等をゴムに付加することが知られている。し
かし、これらの方法の多（は、付加反応に伴なってゴム
のゲル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いため
ゴム加硫物としたときの強度特性が低下したり、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やグリ
オキザール等をゴムに付加することが知られている。し
かし、これらの方法の多（は、付加反応に伴なってゴム
のゲル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いため
ゴム加硫物としたときの強度特性が低下したり、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。
そこで本発明者は、このような欠点のないゴムの変性方
法を開発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和炭素納会
を有するゴムにルイス酸の存在下、グリオキシル酸エス
テルを反応せしめることによって所期の目的が達成され
ることを見い出し、本発明に到達した。
法を開発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和炭素納会
を有するゴムにルイス酸の存在下、グリオキシル酸エス
テルを反応せしめることによって所期の目的が達成され
ることを見い出し、本発明に到達した。
本発明において用いられる不飽和炭素結付を有するゴム
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、２．３−ジメ
チルブタジェン及びクロロプレンなどの共役ジエンの単
独重付体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重せ
体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重曾
体ゴム、シクロペンテン、ノルギルネンなどのシクロオ
レフィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及
ヒシクロベンタジエンなどのジエンの重曾体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結付を有するゴムが挙
げられる。その代表例としては、天然ゴム、グアニール
ゴム、ポリイソグレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム、ブタジェン−イングレ
ン共重合体ゴム、イソグレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イングレン−スチレン共重合体ゴム、ブタ
ジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェ：ｙ−７ｏ
ピレン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン−
イングレン−アクリロニトリル共ｇ 合体−ｔム、ポリ
クロロフ”レンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体ゴム、スチレンーインルンースチレン
フ日ツク共Ｎ台体ゴムなどが挙げられる。
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、２．３−ジメ
チルブタジェン及びクロロプレンなどの共役ジエンの単
独重付体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重せ
体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重曾
体ゴム、シクロペンテン、ノルギルネンなどのシクロオ
レフィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及
ヒシクロベンタジエンなどのジエンの重曾体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結付を有するゴムが挙
げられる。その代表例としては、天然ゴム、グアニール
ゴム、ポリイソグレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム、ブタジェン−イングレ
ン共重合体ゴム、イソグレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イングレン−スチレン共重合体ゴム、ブタ
ジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェ：ｙ−７ｏ
ピレン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン−
イングレン−アクリロニトリル共ｇ 合体−ｔム、ポリ
クロロフ”レンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体ゴム、スチレンーインルンースチレン
フ日ツク共Ｎ台体ゴムなどが挙げられる。
本発明において、用いられるグリオキシル酸エステルは
一般式 ％式％ （Ｒは脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基）で表わされ
る化付物である。ここでＲの炭素数は特に限定されない
が、この化付物の調製上からは１〜２０程度のものが好
まし、い。また、脂肪族基は直鎖のものであっても、側
鎖を有するものであってもよい。この化付物としては、
グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオ
キシル酸イングロビル、グリオキシル酸ターシャリ−ブ
チル、クリオキシル酸ベンジル、グリオキシル酸フェニ
ル、グリオキシル酸オクチル及びグリオキシル酸ステア
リル等を代表例として挙げることが出来る。グリオキシ
ル酸エステルの使用量は特に限定されないが、通常不飽
和ゴム１００重量部当り、０．０００１〜２０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部である。
一般式 ％式％ （Ｒは脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基）で表わされ
る化付物である。ここでＲの炭素数は特に限定されない
が、この化付物の調製上からは１〜２０程度のものが好
まし、い。また、脂肪族基は直鎖のものであっても、側
鎖を有するものであってもよい。この化付物としては、
グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオ
キシル酸イングロビル、グリオキシル酸ターシャリ−ブ
チル、クリオキシル酸ベンジル、グリオキシル酸フェニ
ル、グリオキシル酸オクチル及びグリオキシル酸ステア
リル等を代表例として挙げることが出来る。グリオキシ
ル酸エステルの使用量は特に限定されないが、通常不飽
和ゴム１００重量部当り、０．０００１〜２０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部である。
本発明におけるルイス酸は、一般に知られているものが
、使用可能である。その代表例は金属又は半金属のハロ
ゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ。
、使用可能である。その代表例は金属又は半金属のハロ
ゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ。
Ａｊ、日ｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｏ、Ａｓ。
ｏ、Ａｓ。
Ｂｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭＯ，Ｃｄ、ａｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｈｇ。
ａ、Ｗ、Ｈｇ。
Ｂｉ、Ｕなどの元素又はＰＯ、Ｓｅ０ 、８０ 、 Ｓ
ｏｚ 、ＶＯなどの酸素−元素結付体の−・ロゲン化物
もしくは有機−・ロゲン化物又はこれらの錯体なとであ
る。
ｏｚ 、ＶＯなどの酸素−元素結付体の−・ロゲン化物
もしくは有機−・ロゲン化物又はこれらの錯体なとであ
る。
更に具体的には、ＢＦｓ、ＢＦｓＯ（ＯｍＨｓ）ｓ＋（
Ｃ１（ｓ）ｉＢＦＢＣＩｓ、ＡｌＣ１５ｐＡｊＢｒｓ＋
（Ｏｓｅｓ）Ａｌｏｆ８＋ＰＯＯＩｓ＋ＴｉＣ／＋ＴＶ
Ｃ１４，Ｍｏａｔｓ、ＢｎＯ１＋＋（ｃａｓ）ｓｎｃＩ
！ｓ、５ｂＣｊ７６、ＴｅＣ！／４．ＴｅＢｒ４．Ｆｅ
０ＪｓＥ Ｆ ｓ Ｏ（Ｃｚ Ｈｓ ） ｔ ＋ Ｆ
ｅ ＯＺ ８ ＃ Ｔ ｉ Ｏｌ ４ ｎ慢＃＃は反応
速度が大きくかつゴムのゲル化等の副次的反応が少ない
ので特に好適である。ルイル酸の使用量は特に限定され
るものではないが、通常、グリオキシル酸エステル１モ
ルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２
モルである。
Ｃ１（ｓ）ｉＢＦＢＣＩｓ、ＡｌＣ１５ｐＡｊＢｒｓ＋
（Ｏｓｅｓ）Ａｌｏｆ８＋ＰＯＯＩｓ＋ＴｉＣ／＋ＴＶ
Ｃ１４，Ｍｏａｔｓ、ＢｎＯ１＋＋（ｃａｓ）ｓｎｃＩ
！ｓ、５ｂＣｊ７６、ＴｅＣ！／４．ＴｅＢｒ４．Ｆｅ
０ＪｓＥ Ｆ ｓ Ｏ（Ｃｚ Ｈｓ ） ｔ ＋ Ｆ
ｅ ＯＺ ８ ＃ Ｔ ｉ Ｏｌ ４ ｎ慢＃＃は反応
速度が大きくかつゴムのゲル化等の副次的反応が少ない
ので特に好適である。ルイル酸の使用量は特に限定され
るものではないが、通常、グリオキシル酸エステル１モ
ルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２
モルである。
本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在下に行わ
れるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム混ｋｍ中で行わ
れる。工業的には、重付終了後のゴムセメント中で反応
を行うのが有利である。溶剤ヲ用いる場せはベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラ
フィン系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のノ・ロ
ゲン化炭化水累系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるものが
適当である。
れるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム混ｋｍ中で行わ
れる。工業的には、重付終了後のゴムセメント中で反応
を行うのが有利である。溶剤ヲ用いる場せはベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラ
フィン系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のノ・ロ
ゲン化炭化水累系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるものが
適当である。
グリオキシル酸エステルは、反応系に、初期に全量添加
してもよいし、反応途中で分割又は連続して添加しても
よい。また、ルイス酸はグリオキシル酸エステルと同時
にあるいは別々に添加してもよいし、あらかじめ両者を
混付しておいてから添加してもよい。反応を行う除は、
反応系を無水状態あるいは制限水量下に保つことが必要
である。
してもよいし、反応途中で分割又は連続して添加しても
よい。また、ルイス酸はグリオキシル酸エステルと同時
にあるいは別々に添加してもよいし、あらかじめ両者を
混付しておいてから添加してもよい。反応を行う除は、
反応系を無水状態あるいは制限水量下に保つことが必要
である。
反応温度は特に限定されるものでな（、通常は一２０℃
〜１００℃、好ましくは一１０℃〜６０℃である。反応
時間も特に限定されるものではなく、１０秒〜１０時間
で適宜設定される。
〜１００℃、好ましくは一１０℃〜６０℃である。反応
時間も特に限定されるものではなく、１０秒〜１０時間
で適宜設定される。
不飽和ゴムに対する上記の反応を行なった後に、酸、ア
ルカリ等で加水分解して、不飽和ゴムに導入されている
エステル基の一部又は全部をカルボキシル基に変化させ
ることも可能である。この二次反応も浴液状悲又は混線
機中で行なうことができる。
ルカリ等で加水分解して、不飽和ゴムに導入されている
エステル基の一部又は全部をカルボキシル基に変化させ
ることも可能である。この二次反応も浴液状悲又は混線
機中で行なうことができる。
本発明における反応を溶剤中で実施した場せは、多量の
アルコールあるいは熱水等の中Ｋ、反応液′
を攪拌下に注ぐことにより反応を停止させるととも
にゴムを凝固させることができる。次いで、ゴム中の残
存物を必要に応じて洗浄により除去した後、ゴムを乾燥
することにより変性ゴムが得られる。
アルコールあるいは熱水等の中Ｋ、反応液′
を攪拌下に注ぐことにより反応を停止させるととも
にゴムを凝固させることができる。次いで、ゴム中の残
存物を必要に応じて洗浄により除去した後、ゴムを乾燥
することにより変性ゴムが得られる。
このようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤、補強剤および軟化剤などの通′ 常のゴム
用配付剤と混貧して得られる未加硫配だ物は優れたグリ
ーン強度を示し、またこの加硫物は、引裂強さなどの強
度特性が優れるため、一般の用途はもちろんのこと、こ
れらの特性の要求される用途、例えば夕、イヤのカーカ
ス及びトレッド等に特に好ましく適用される。また、前
記の方法によって変性ゴム中のエステル基の一部または
全部をカルボキシル基に変化させたゴムは未加硫配付物
のグリーン強度が更に優れるなどの特長をもつ。
加硫助剤、補強剤および軟化剤などの通′ 常のゴム
用配付剤と混貧して得られる未加硫配だ物は優れたグリ
ーン強度を示し、またこの加硫物は、引裂強さなどの強
度特性が優れるため、一般の用途はもちろんのこと、こ
れらの特性の要求される用途、例えば夕、イヤのカーカ
ス及びトレッド等に特に好ましく適用される。また、前
記の方法によって変性ゴム中のエステル基の一部または
全部をカルボキシル基に変化させたゴムは未加硫配付物
のグリーン強度が更に優れるなどの特長をもつ。
また本発明の方法による変性ゴムをラテックス状態とし
て通常のラテックスの用途に使用することも可能である
。
て通常のラテックスの用途に使用することも可能である
。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各側における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
加硫配付物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。
加硫配付物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。
残存する低分子量成分を精製除去した変性ゴムの赤外吸
収スペクトルをとり、１７２０〜１７５５ｆｆｉ−１の
エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収と、１６６０ｍ−
１のゴムのＣ＝ａ伸縮振動による吸収との比から、ゴム
に導入されたエステル基を定量した。
収スペクトルをとり、１７２０〜１７５５ｆｆｉ−１の
エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収と、１６６０ｍ−
１のゴムのＣ＝ａ伸縮振動による吸収との比から、ゴム
に導入されたエステル基を定量した。
〔ゴム中のカルボキシル基ｉｔ）
ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴定法によ
り測定した。
り測定した。
８０メツシユの金網でつくられた約３α角の籠の内部に
約Ｃ１，２Ｉのゴム試料を細片として入れ、トルエンに
２４時間浸した後、籠の内部に残ったゴムの乾燥重量か
らゲル量（４）を求めた。ゲル量が２％以下では実質的
にゲル化していないとされている。
約Ｃ１，２Ｉのゴム試料を細片として入れ、トルエンに
２４時間浸した後、籠の内部に残ったゴムの乾燥重量か
らゲル量（４）を求めた。ゲル量が２％以下では実質的
にゲル化していないとされている。
〔ゴム未加硫配付物の調製〕
変性ゴムを、下記の配付処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配付剤とともに小型バンバリーミキサ−中で
混練混会し、得られた混付物に硫黄と加硫促進剤を小型
ロール上で添加、混練してゴム未加硫配付物を調製した
。
除いた各種配付剤とともに小型バンバリーミキサ−中で
混練混会し、得られた混付物に硫黄と加硫促進剤を小型
ロール上で添加、混練してゴム未加硫配付物を調製した
。
配付処方
ゴ ム １００（重
量部）ＨＡＦカーボン ５０芳香
族系油 ５ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２硫 黄
２．５〔ウオーレス可
塑度〕 ウオーレスのラビッド１ラストメーターによりゴムある
いはゴム未加硫配付物について１００℃で測定した。
量部）ＨＡＦカーボン ５０芳香
族系油 ５ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２硫 黄
２．５〔ウオーレス可
塑度〕 ウオーレスのラビッド１ラストメーターによりゴムある
いはゴム未加硫配付物について１００℃で測定した。
ゴム未加硫配付物を１００℃で５分間プレス成形するこ
とＫより２ｇｍ厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状
のＪ工Ｓ３号試験片を打抜き、２５℃、５００ ｍ ／
ｍｉｎの引張速度で引張試験を行ったときの伸び５０
０％における引張応力の値で示す。
とＫより２ｇｍ厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状
のＪ工Ｓ３号試験片を打抜き、２５℃、５００ ｍ ／
ｍｉｎの引張速度で引張試験を行ったときの伸び５０
０％における引張応力の値で示す。
オシレーテイングディスクレオメータ−により１４５℃
で測定したトルクが最大トルクの９５％に達するまでの
時間（Ｔ９５ ）で示す、〔引張試験〕 ゴム未加硫配付物を１４５℃で所定時間プレス加硫して
２■厚シートとし、Ｊ工８−に６３０１に規定されたダ
ンベル状３号試験片を打抜き、２５℃で５００ ｗｍ
／ ｍｉｎの引張速度で行った。
で測定したトルクが最大トルクの９５％に達するまでの
時間（Ｔ９５ ）で示す、〔引張試験〕 ゴム未加硫配付物を１４５℃で所定時間プレス加硫して
２■厚シートとし、Ｊ工８−に６３０１に規定されたダ
ンベル状３号試験片を打抜き、２５℃で５００ ｗｍ
／ ｍｉｎの引張速度で行った。
２−厚の加硫シートから、幅１５ｍ、長さ１００轄の短
別型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に安
全カミソリの刃で側縁に直角に６１ｍイ
の切込みを入れたものについて、２５℃で５００ｍ ／
ｍｉｎの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角方
向の各３本計６本の平均値によって表示した。
別型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に安
全カミソリの刃で側縁に直角に６１ｍイ
の切込みを入れたものについて、２５℃で５００ｍ ／
ｍｉｎの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角方
向の各３本計６本の平均値によって表示した。
実施例１
ポリイソグレンゴム（シスＬ ４結付ｑ ａ ｔｓ ）
１６０Ｉを４１の脱水路−ヘキサンに浴解し、ガラス製
密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下２５
℃で第１表記載量のグリオキシル酸エチルと５ｎＯＩ！
壱を添加し、６０分間反応させた後、１００酎のメチル
アルコールを注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止し
たと推定される）。その後、反応液を４１のアセトン中
に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細
片として洗浄した。ついで、約２９の老化防止剤（２，
６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）
を含むアセトン３１中に凝固物細片を浸せきし、洗浄し
た後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、第１
表に示す試料Ｂ、Ｏ，Ｄ、Ｅを得た。
１６０Ｉを４１の脱水路−ヘキサンに浴解し、ガラス製
密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下２５
℃で第１表記載量のグリオキシル酸エチルと５ｎＯＩ！
壱を添加し、６０分間反応させた後、１００酎のメチル
アルコールを注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止し
たと推定される）。その後、反応液を４１のアセトン中
に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細
片として洗浄した。ついで、約２９の老化防止剤（２，
６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）
を含むアセトン３１中に凝固物細片を浸せきし、洗浄し
た後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、第１
表に示す試料Ｂ、Ｏ，Ｄ、Ｅを得た。
本発明試料り、Ｅは、ゲル化、分子量低下（ウオーレス
可星度の変化）をほとんど伴なうことなく変性（：Ｉ−
ステル基の導入）が行われていることがわかる、 第１表 ＊グリオキシル酸エチル、Ｂｎ０１６添加以外の操作は
全て他と同様の条件に付して測定した。
可星度の変化）をほとんど伴なうことなく変性（：Ｉ−
ステル基の導入）が行われていることがわかる、 第１表 ＊グリオキシル酸エチル、Ｂｎ０１６添加以外の操作は
全て他と同様の条件に付して測定した。
次に第１表に示す試料の未加硫配付物及び加硫物の物性
を測定した。結果を第２表に示す。
を測定した。結果を第２表に示す。
第２表
第２表より、本発明試料り、Ｅは特にグリーン強度、引
裂強さが優れていることがわかる。
裂強さが優れていることがわかる。
実施例２
実施例１で用いたと同じポリイソグレンゴム１６０Ｉを
３１の脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパ
ラブルフラスコ）円で、窒素雰囲気下２５℃で第５表記
載量のグリオキシル酸ターシャリブチル及びＢｎＣ１＋
を添加し、３０分間反応させた後、５０ｍのメチルアル
コールを江ぎ′込んだ（これにより付加反応が停止した
と推定さレル）。次いで、反応液を３１のメチルアルコ
ール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固
物を細片として洗浄した。ついで約２Ｉの老化防止剤（
４６−ジ之−シヤリ−ブチル−４−メチルフェノール）
ｌ−ｔｊメチルアルコール３／中に凝固物細片を浸せき
し、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによ
って、試料Ｆ、Ｇを得た。
３１の脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパ
ラブルフラスコ）円で、窒素雰囲気下２５℃で第５表記
載量のグリオキシル酸ターシャリブチル及びＢｎＣ１＋
を添加し、３０分間反応させた後、５０ｍのメチルアル
コールを江ぎ′込んだ（これにより付加反応が停止した
と推定さレル）。次いで、反応液を３１のメチルアルコ
ール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固
物を細片として洗浄した。ついで約２Ｉの老化防止剤（
４６−ジ之−シヤリ−ブチル−４−メチルフェノール）
ｌ−ｔｊメチルアルコール３／中に凝固物細片を浸せき
し、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによ
って、試料Ｆ、Ｇを得た。
第３表
次に第５表に示す試料Ｆ、Ｇにつき、未加硫配付物及び
加硫物の物性を測定した。結果を第４表に示す。
加硫物の物性を測定した。結果を第４表に示す。
第４表
実施例３
実施例１で用いたと同じポリインプレンゴム１６ＯＮを
３１の脱水ベンゼンに溶解し、ガラス＋ ７ 製缶閉容器（セハラグルフラスコ）内で、窒素雰囲気下
２５℃で第５表記載量のグリオキシル酸ターシャリブチ
ル及びＢｎ０１＋を添加し、６０分間反応させた後、１
ｏＯｍｊのメチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより
付加反応が停止したと推定される）。次いで第５表記載
量のＨＯＪ水溶級ヲ添加し、１時間攪拌を続けた。
３１の脱水ベンゼンに溶解し、ガラス＋ ７ 製缶閉容器（セハラグルフラスコ）内で、窒素雰囲気下
２５℃で第５表記載量のグリオキシル酸ターシャリブチ
ル及びＢｎ０１＋を添加し、６０分間反応させた後、１
ｏＯｍｊのメチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより
付加反応が停止したと推定される）。次いで第５表記載
量のＨＯＪ水溶級ヲ添加し、１時間攪拌を続けた。
その後、反応液を３１のメチルアルコール中に注ぎ、ゴ
ムを完全に凝固させるとともに凝固物を細片として洗浄
した。ついで約２２の老化防止剤（乙６−ジ−ターシャ
リ−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチルアル
コール３Ｉ！中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、
真壁乾燥器で−５ 昼夜乾燥することによって第等表に示す試料Ｈ２工を得
た。
ムを完全に凝固させるとともに凝固物を細片として洗浄
した。ついで約２２の老化防止剤（乙６−ジ−ターシャ
リ−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチルアル
コール３Ｉ！中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、
真壁乾燥器で−５ 昼夜乾燥することによって第等表に示す試料Ｈ２工を得
た。
第５表
次に第５表に示す試料Ｈ，■につき、未加硫配付物及び
加硫物の物性を測定した。結果を第６表に示す。
加硫物の物性を測定した。結果を第６表に示す。
第６表
第４表の本発明例と比べて、グリーン強度が更に改良さ
れていることが判る。
れていることが判る。
実施例４
グリオキシル酸エステルとしてグリオキシル酸ベンジル
を、ルイス酸としてＢＰ、’Ｏ（０，Ｊ（、）。
を、ルイス酸としてＢＰ、’Ｏ（０，Ｊ（、）。
（ＢＦｓのエーテル錯体）を第７表記載量添加し、変性
反応を行なった。操作方法は実施例６°と同じくした。
反応を行なった。操作方法は実施例６°と同じくした。
その結果第８表に示す試料Ｊを得た。
第７表
次に試料Ｊの、未加硫配付物及び加硫物の物性を測定し
た。結果を第８表に示す。
た。結果を第８表に示す。
第８表
実施例５
第９表に示す不飽和ゴム（実施例１で用いたと同じポリ
イソプレンゴム又はポリブタジェンゴム）５０Ｉを１１
の脱水トルエンに溶解しガラス製密閉容器（セパラブル
フラスコ）内で、窒素雰囲気下２５℃で第９表記載のグ
リオキシル酸エステル及びルイス酸を添加し、３０分間
反応させた後、６０ゴのメチルアルコールを注ぎ込んだ
。その後、反応ｉ’ｔｉｌ！のメチルアルコール中に注
キ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片と
して洗浄した。ついで、約１１１０老化防止剤（２，６
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を
含むメチルアルコール１ノ中に凝固物細片を浸せきし、
洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって
、第９表に示す試料に−Ｖを得た、 α 本発明試料に〜０．−Ｐ〜Ｓ、Ｕ及びＶは、いずれもほ
とんど分子量の低下やゲル化を伴なうことなく変性（エ
ステル基導入）がなされており、本発明の方法が、優れ
た不飽和ゴム変性方法であることがわかる。
イソプレンゴム又はポリブタジェンゴム）５０Ｉを１１
の脱水トルエンに溶解しガラス製密閉容器（セパラブル
フラスコ）内で、窒素雰囲気下２５℃で第９表記載のグ
リオキシル酸エステル及びルイス酸を添加し、３０分間
反応させた後、６０ゴのメチルアルコールを注ぎ込んだ
。その後、反応ｉ’ｔｉｌ！のメチルアルコール中に注
キ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片と
して洗浄した。ついで、約１１１０老化防止剤（２，６
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を
含むメチルアルコール１ノ中に凝固物細片を浸せきし、
洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって
、第９表に示す試料に−Ｖを得た、 α 本発明試料に〜０．−Ｐ〜Ｓ、Ｕ及びＶは、いずれもほ
とんど分子量の低下やゲル化を伴なうことなく変性（エ
ステル基導入）がなされており、本発明の方法が、優れ
た不飽和ゴム変性方法であることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （リ 不飽和炭素納会を有するゴムＫ、ルイス酸の存在
下、クリオキシル酸エステルを反応せしめることを特徴
とするゴムの変性方法。 （２）不飽和炭素納会を有するゴムＫ、ルイス酸の存在
下、グリオキシル酸エステルを反応せしめ、次いで加水
分解することを特徴とするゴムの変性方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3715983A JPS59161403A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | ゴムの変性方法 |
| DE8383106045T DE3362284D1 (en) | 1982-06-29 | 1983-06-21 | Method for modifying rubbers |
| EP83106045A EP0099478B1 (en) | 1982-06-29 | 1983-06-21 | Method for modifying rubbers |
| CA000430823A CA1217598A (en) | 1982-06-29 | 1983-06-21 | Method for modifying rubbers |
| US06/506,875 US4525541A (en) | 1982-06-29 | 1983-06-22 | Method for modifying rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3715983A JPS59161403A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | ゴムの変性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59161403A true JPS59161403A (ja) | 1984-09-12 |
| JPS6339002B2 JPS6339002B2 (ja) | 1988-08-03 |
Family
ID=12489814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3715983A Granted JPS59161403A (ja) | 1982-06-29 | 1983-03-07 | ゴムの変性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59161403A (ja) |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP3715983A patent/JPS59161403A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6339002B2 (ja) | 1988-08-03 |
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