KR20170065024A - 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성의 조합을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법, 생성된 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 가황화된 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 관능화된 시스-1,4-폴리디엔은 (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합이거나 이의 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.

Description

높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법 {A METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONALIZED CIS-1,4-POLYDIENES HAVING HIGH CIS-1,4-LINKAGE CONTENT AND HIGH FUNCTIONALITY}
본 발명은 본원에 참고로 포함되는 2006년 12월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/877,535호를 우선권으로 청구한다.
본 발명은 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 반응성 중합체 쇄 백분율의 조합을 갖는 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특정 란탄계 촉매 시스템을 사용한다. 상기 폴리디엔을 관능화하여 관능성도가 높은 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 특정 란탄계 촉매 시스템을 사용하여 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
관능화된 중합체는 음이온성 중합 방법에 의해, 예를 들어 관능화된 개시제로 1,3-부타디엔의 중합을 개시하고/하거나 리빙 음이온성 중합체를 관능화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 음이온성 중합 방법으로 제조된 관능화된 중합체는 높은 관능성을 가질 수 있으므로, 관능화되지 않은 중합체보다 카본 블랙 또는 실리카 충전재에 대한 친화도가 더 큰 중합체가 될 수 있다. 그러므로, 관능화된 중합체로 제조된 고무 가황물은 관능화되지 않은 중합체로 제조된 것보다 더 낮은 이력(hysteresis) 손실을 제공한다. 불행히도, 음이온성 중합 방법은 폴리디엔 중합체의 시스-1,4-결합 함량과 같은 중합체 미세구조에 대해 엄격한 제어를 제공하지 못하기 때문에, 음이온성 중합 방법으로는 특정 타이어 부품의 제조에 종종 요구되는 시스-1,4-폴리디엔과 같은 입체규칙성 중합체를 얻을 수 없다.
배위 촉매 (또한 지글러-나타 촉매로도 공지됨), 예를 들어 란탄족 화합물, 알킬화제 및 할로겐 함유 화합물을 함유하는 란탄계 촉매는 종종 고도로 입체선택적이다. 이들 촉매는 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공액 디엔 중합체를 제조할 수 있다. 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 사용하기에 특히 적합하다. 그럼에도 불구하고, 배위 촉매는 몇몇 촉매 성분간의 상호작용과 연관되고 종종 자가종결 반응과 연관된 다소 복잡한 화학적 기전에 의해 작용하기 때문에, 중합에 배위 촉매를 사용하는 것은 생성된 중합체를 관능화하는 능력을 제한한다. 따라서, 통상의 조건하에서 배위 촉매를 사용함으로써 고도로 관능화된 중합체를 제조하는 것은 어려운 일이다.
란탄계 촉매로 촉매화된 용액 중합 방법을 통해 제조되는 시스-1,4-폴리디엔은 중합체 쇄 일부가 반응성 쇄 말단을 보유하여 약간의 슈도-리빙 특성을 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 이들 시스-1,4-폴리디엔은 특정 관능화제, 예를 들어 아미노케톤, 헤테로쿠물린 화합물, 3원 헤테로시클릭 화합물, 유기금속 할라이드 및 특정 기타 할로겐 함유 화합물과 반응할 수 있다. 불행히도, 상기 언급한 배위 촉매와 관련된 제한 때문에, 생성된 관능화된 시스-1,4-폴리디엔은 일반적으로 음이온성 중합 방법으로 제조된 다른 관능화된 중합체에 비해 더 낮은 관능성을 갖는다.
그러므로, 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성의 조합을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법을 개발할 필요성이 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 관능성을 중합체 생성물 중의 총 중합체 쇄에 대한 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체 쇄의 백분율로 정의했을 때, 95％ 이상의 시스-1,4-결합 함량 및 75％ 이상의 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합 또는 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 반응성 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합 또는 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하며, 관능성을 중합체 생성물 중의 총 중합체 쇄에 대한 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체 쇄의 백분율로 정의했을 때, 생성된 관능화된 중합체가 95％ 이상의 시스-1,4-결합 함량 및 75％ 이상의 관능성을 갖는 것인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합 또는 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며, 관능성을 중합체 생성물 중의 총 중합체 쇄에 대한 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체 쇄의 백분율로 정의했을 때, 95％ 이상의 시스-1,4-결합 함량 및 75％ 이상의 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합 또는 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며, 관능성을 중합체 생성물 중의 총 중합체 쇄에 대한 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체 쇄의 백분율로 정의했을 때, 95％ 이상의 시스-1,4-결합 함량 및 75％ 이상의 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 포함하는 가황화가능한 조성물을 제공한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합 또는 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되며, 관능성을 중합체 생성물 중의 총 중합체 쇄에 대한 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체 쇄의 백분율로 정의했을 때, 95％ 이상의 시스-1,4-결합 함량 및 75％ 이상의 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 포함하는 가황화가능한 조성물로 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따르면 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성의 조합을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 반응성 쇄 말단을 갖는 중합체 쇄의 백분율이 유리하게 높은 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리디엔은 일반적으로 공액 디엔 단량체를 벌크 중합 시스템 내의 란탄계 촉매 시스템으로 중합시켜 반응성 중합체를 형성함으로써 제조한다. 란탄계 촉매 시스템은 (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합이거나 이의 반응 생성물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐 함유 화합물이 요오드 함유 화합물인 경우, 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 유리하게도 좁은 분자량 분포를 갖는다. 또한, 반응성 중합체는 유리하게도 특정 관능화제와 반응하여 높은 시스-1,4-결합 함량 및 예상치 못한 높은 관능성의 조합을 갖는 관능화된 중합체를 형성할 수 있다. 얻어지는 관능화된 중합체는 타이어 부품의 제조에 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 예상치 못하게도 본 발명자는 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성의 조합을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔이 (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 할로겐 함유 화합물의 조합이거나 이의 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있음을 발견하였다. 하나 이상의 실시양태에서, 성분 (a) 내지 (d) 이외에 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 수식제를 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서, 니켈 함유 화합물을 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 기재된 바와 같은 분자량 조절제로서 사용할 수 있다.
다양한 공액 디엔 단량체 또는 그의 혼합물을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 공액 디엔 단량체의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 2,4-헥사디엔이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 두 종류 이상의 공액 디엔 단량체 (예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌)의 혼합물을 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다.
다양한 란탄족 화합물 또는 그의 혼합물을 촉매 시스템의 성분 (a)로서 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 란탄족 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 시클로지방족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 란탄족 화합물은 탄화수소 용매에 불용성일 수 있으나, 중합 매질에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있다. 또한, 테트라히드로푸란, 아세틸아세톤, 피리딘 또는 알콜과 같은 루이스 염기를 란탄족 화합물을 가용화하기 위한 보조제로서 사용할 수 있다.
란탄족 화합물은 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 네오디뮴, 란탄, 사마륨, 또는 디디뮴을 포함한다. 디디뮴은 모나자이트 모래에서 얻어지는 희토류 원소의 시판되는 혼합물을 포함할 수 있다.
란탄족 화합물 중의 란탄족 원소는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 적합한 란탄족 화합물로는 란탄족 카르복실레이트, 란탄족 오가노포스페이트, 란탄족 오가노포스포네이트, 란탄족 오가노포스피네이트, 란탄족 카르바메이트, 란탄족 디티오카르바메이트, 란탄족 크산테이트, 란탄족 β-디케토네이트, 란탄족 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란탄족 할라이드, 란탄족 슈도-할라이드, 란탄족 옥시할라이드 및 유기란탄족 화합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 란탄족 할라이드, 란탄족 옥시할라이드, 또는 하나 이상의 불안정 할로겐 원자를 함유하는 다른 란탄족 화합물을 사용하는 경우, 란탄족 함유 화합물은 촉매 시스템의 성분 (a) 및 성분 (d) 둘 다로서 기능할 수 있다.
적합한 란탄족 화합물은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,094,849호에 기재되어 있다. 한 실시양태에서, 네오디뮴 화합물을 사용한다. 다른 실시양태에서, 네오디뮴 카르복실레이트를 사용한다. 또다른 실시양태에서, 네오디뮴 카르복실레이트, 예를 들어 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트 및 네오디뮴 네오데카노에이트 (네오디뮴 베르사테이트로도 불리움)를 사용한다. 추가의 실시양태에서, 네오디뮴 오가노포스페이트를 사용한다.
다양한 알루미녹산 또는 그의 혼합물을 촉매 시스템의 성분 (b)로서 사용할 수 있다. 알루미녹산으로는 화학식
Figure pat00001
으로 나타낼 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 화학식
Figure pat00002
으로 나타낼 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산이 포함되며, 상기 식에서 x는 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 10 내지 약 50의 정수이고; y는 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 3 내지 약 20의 정수이고; 각 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원소에 부착되는 1가 유기기이다. 바람직하게는, 각 R1은 히드로카르빌기이며, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐 기이나 이에 제한되지 않는다. 상기 히드로카르빌기는 질소, 산소, 붕소, 규소, 주석, 황 및 인 원자와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 본 출원에 사용된 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수가 아니라 알루미늄 원자의 몰 수를 의미한다는 것을 주지해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 기술에서 통상적으로 사용된다.
알루미녹산은 하나 이상의 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어 금속 염 중에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 물과 반응시키는 방법에 따라 수행할 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산 (MAO), 수식된 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등 및 그의 혼합물이 포함된다. 수식된 메틸알루미녹산은 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 메틸알루미녹산의 메틸기 중 약 20-80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환시켜 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (b)는 메틸알루미녹산 (MAO)이다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성의 성분 (b)는 수식된 메틸알루미녹산 (MMAO)이다.
다양한 유기알루미늄 화합물 또는 그의 혼합물을 촉매 시스템의 성분 (c)로 사용할 수 있다. 용어 "유기알루미늄 화합물"은 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 알루미늄 화합물을 의미한다. 하나 이상의 불안정 할로겐 원자를 함유하는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 상기 유기알루미늄 화합물은 촉매 시스템의 성분 (c) 및 성분 (d) 둘 다로서 기능할 수 있다.
적합한 유기알루미늄 화합물의 비제한적 예는 화학식 AlRnX3 -n으로 나타낼 수 있으며, 여기서 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원소에 부착되는 1가 유기기이고, 각 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원소, 할로겐 원소, 카르복실레이트기, 알콕시드기 또는 아릴옥시드기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, 각 R은 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴 및 알키닐 기이나 이에 제한되지 않는다. 상기 히드로카르빌기는 질소, 산소, 붕소, 규소, 주석, 황 및 인 원자와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 AlRnX3 -n으로 나타낼 수 있는 유기알루미늄 화합물의 비제한적 예로는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (c)는 트리히드로카르빌알루미늄 화합물이다. 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (c)는 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물이다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (c)는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물이다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄이 포함된다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물으로는 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드가 포함된다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드로는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드가 포함된다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물로는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드가 포함된다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디클로라이드로는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드가 포함된다.
다른 유기알루미늄 화합물로는 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등 및 그의 혼합물이 포함된다.
하나 이상의 불안정 할로겐 원자를 함유할 수 있는 다양한 할로겐 함유 화합물 또는 그의 혼합물을 촉매 시스템의 성분 (d)로서 사용할 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 2개 이상의 할로겐 원자의 조합을 사용할 수도 있다. 한 실시양태에서, 할로겐 함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 할로겐 함유 화합물은 탄화수소 용매에 불용성일 수 있으나, 이는 중합 매질에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있다.
할로겐 함유 화합물 중 유용한 유형으로는 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 할로겐화수소, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 그의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (d)는 유기 할라이드이다. 다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (d)는 금속 할라이드이다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템의 성분 (d)는 유기금속 할라이드이다.
적합한 원소 할로겐으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함된다. 적합한 혼합 할로겐으로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 및 요오드 트리플루오라이드가 포함된다.
적합한 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소가 포함된다.
적합한 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 (요오도포름으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 (네오펜틸 요오다이드로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 (벤잘 요오다이드로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 및 메틸 요오도포르메이트가 포함된다.
적합한 무기 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소, 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 및 사요오드화셀레늄이 포함된다.
적합한 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 및 이요오드화마그네슘이 포함된다.
적합한 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 및 디-t-부틸주석 디요오다이드가 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 요오드 함유 화합물을 할로겐 함유 화합물로 사용한다. 유리하게는, 본원에서 사용된 란탄계 촉매 시스템내에 요오드 함유 화합물을 사용하면 높은 시스 함량 및 높은 반응성 중합체 쇄 백분율을 특징으로 하는 중합체를 생성할 뿐만 아니라, 좁은 분자량 분포를 특징으로 하는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
또다른 실시양태에서, 비배위 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체, 즉 화학 반응을 겪어 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 할로겐 함유 화합물 대신 사용할 수 있다. 비배위 음이온 함유 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 비배위 음이온은, 예를 들어 입체 장애로 인하여 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 벌키한 음이온이다. 예시적인 비배위 음이온으로는 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화 테트라아릴보레이트 음이온이 포함된다. 또한 비배위 음이온 함유 화합물은 상대 양이온, 예컨대 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유한다. 예시적인 상대 양이온으로는 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 포함된다. 비배위 음이온 및 상대 양이온 함유 화합물의 예로는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트가 포함된다.
비배위 음이온 전구체로는 반응 조건하에 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이 포함된다. 예시적인 비배위 음이온 전구체로는 트리아릴보론 화합물, BR3 (여기서, R은 강하게 전자를 끄는 아릴기, 예컨대 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기임)이 포함된다.
본 발명의 실시에서, 란탄계 촉매는 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분비로 사용될 수 있다. 란탄계 촉매 시스템의 촉매 성분 (a) 내지 (d)는 상호작용하여 활성 촉매종을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 임의의 하나의 촉매 성분의 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 따라 달라질 수 있다.
알루미녹산 대 란탄족 화합물의 몰비 (Al/Ln)는 약 5:1 내지 약 1000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 및 또다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 다양할 수 있으며, 여기서 몰비는 알루미녹산 중 알루미늄 원자의 몰수 대 란탄족 화합물 중 란탄족 원자의 몰수를 의미한다.
유기알루미늄 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비 (유기-Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 100:1, 및 또다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 50:1로 다양할 수 있다.
할로겐 함유 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비 (할로겐/Ln)는 할로겐 함유 화합물 중 할로겐 원자의 몰수 대 란탄족 화합물 중 란탄족 원자의 몰수의 비로서 가장 효과적으로 기재된다. 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 및 또다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 다양할 수 있다.
비배위 음이온 또는 음이온 전구체를 사용하는 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란탄족 화합물의 몰비 (An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 및 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
촉매 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 조합 또는 혼합함으로써 란탄계 촉매를 형성할 수 있다. 이러한 조합으로부터 활성 촉매종이 생성되는 것으로 생각되지만, 다양한 성분 및 요소 사이의 상호작용 또는 반응의 정도가 매우 확실한 정도로 알려진 것은 아니다. 그러므로, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기된 다양한 성분의 복합체, 성분들의 화학 반응 생성물, 또는 상기한 것의 조합을 포괄하여 사용되었다.
다음의 방법 중 하나를 사용하여 촉매 조성물을 형성할 수 있다:
한 실시양태에서, 4개의 촉매 성분을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가하여 동일계에서 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매 조성물이 예비형성될 수 있다. 즉, 4개의 촉매 성분을 당량체의 부재하에 또는 바람직하게는 소량의 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃의 적합한 온도에서 중합 시스템 외부에서 예비혼합한다. 공액 디엔 단량체의 특정 예들은 상기에 기재되어 있다. 촉매의 예비형성에 사용되는 공액 디엔 단량체는 중합될 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매의 예비형성에 사용되는 공액 디엔 단량체의 양은 란탄족 화합물 1몰 당 약 1 내지 약 500 몰, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 250 몰, 보다 더 바람직하게는 약 10 내지 약 100 몰 범위일 수 있다. 생성된 예비형성된 촉매 조성물은, 원할 경우, 중합될 단량체에 첨가되기 전에 숙성될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 2단계 절차를 사용하여 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 제1 단계는 란탄족 화합물과 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물을 공액 디엔 단량체의 부재하에 또는 바람직하게는 소량의 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃의 적합한 온도에서 반응시키는 것을 포함한다. 제1 단계에서 사용되는 공액 디엔 단량체의 양은 일반적으로 상기 단락에 기재된 촉매의 예비형성에 사용된 양과 동일하다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 제조된 혼합물 및 할로겐 함유 화합물을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 도입한다.
란탄계 촉매는 공액 디엔의 중합에 대해 높은 활성을 나타낸다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 1,3-부타디엔의 시스-1,4-폴리부타디엔으로의 중합에 관한 것이지만, 본 발명의 방법은 다른 공액 디엔의 시스-1,4-폴리디엔으로의 중합에 대해서도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 2개 이상의 공액 디엔의 시스-1,4 미세구조를 갖는 공중합체로의 공중합에 사용될 수 있다. 공액 디엔의 특정 예는 상기에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공액 디엔의 중합은 란탄족 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 수행된다. 촉매 조성물, 공액 디엔 단량체 및 임의의 용매 (사용될 경우)의 도입으로 중합체 생성물을 형성할 중합 혼합물을 형성한다. 중합체 생성물은 반응성 중합체 또는 슈도-리빙 중합체로서 칭해질 수 있다. 중합 혼합물에 사용되는 전체 촉매 농도는 다양한 인자, 예컨대 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 다수의 다른 인자들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매적 유효량의 각각의 촉매 성분이 사용될 수 있다는 것을 제외하고는 특정 전체 촉매 농도는 한정적으로 기재될 수 없다. 일반적으로, 사용되는 란탄족 화합물의 양은 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.001 내지 약 1 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 0.5 mmol, 및 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 다양할 수 있다.
사용된 중합 시스템은 일반적으로 용매를 실질적으로 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템인 것으로 생각된다. 당업자는 벌크 중합 방법 (즉, 단량체가 용매로서 작용하는 방법)의 이점을 인지할 것이므로, 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 추구하는 이점에 해로운 영향을 미칠 수 있는 용매를 덜 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만, 또다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매를 함유하지 않으며, 이것은 중합 방법에 인지가능한 영향을 미칠 수 있는 양의 용매가 없다는 것을 의미한다. 실질적으로 용매를 함유하지 않는 중합 시스템은 실질적으로 용매의 부재를 포함하는 것으로 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매를 함유하지 않는다.
용어 유기 용매 또는 희석제는 본원에서 통상적인 의미로 사용되며, 즉, 그것은 중합하지 않거나, 생성될 중합체의 구조로 도입되지 않는 유기 화합물을 의미한다. 전형적으로, 이러한 유기 용매는 중합을 촉매화하기 위해 사용된 촉매 조성물에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매는 낮은 또는 비교적 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 시클로지방족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄솨수소의 비제한적 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센 및 석유 주정제가 포함된다. 그리고, 시클로지방족 탄화수소의 비제한적 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 또한, 상기 탄화수소의 시판용 혼합물이 사용될 수 있다. 환경적인 이유로, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소가 매우 바람직하다. 저비점 탄화수소 용매는 통상 중합의 완료시 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예로는 고분자량의 고비점 탄화수소, 예컨대 파라핀 오일, 방향족 오일, 또는 중합체 오일-연장에 통상 사용되는 다른 탄화수소 오일이 포함된다. 이러한 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 통상 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체에 도입된 상태로 잔류할 수 있다. 일반적으로 고분자량 탄화수소의 함량이 중합체의 약 5 중량％ 미만일 경우 중합체의 성능 특성은 인지가능할 정도로 영향을 받지 않는다.
한 실시양태에서, 저비점 또는 고비점일 수 있는 소량의 유기 용매를 담체로 사용하여 촉매 성분을 용해 또는 현탁시켜, 촉매 성분의 중합 시스템으로의 전달을 용이하게 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 공액 디엔 단량체를 촉매 담체로 사용할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매 성분을 임의의 용매없이 그의 순수한 상태로 사용할 수 있다.
전환율이 약 50％ 내지 약 60％ 미만의 수준으로 제한될 경우, 중합을 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행할 수 있다. 높은 전환율을 원할 경우, 높은 점성 시멘트의 존재로 인하여, 중합중인 시멘트를 피스톤 또는 실질적으로 피스톤에 의해 이동시키는 기다란 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세정 단축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나가는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 방법의 예는 본원에 참고로 포함되는 미국 공개 공보 제2005/0197474 A1호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분을 단일 용기 (예를 들어, 통상적인 교반 탱크 반응기)내에서 조합할 수 있고, 중합 방법의 모든 단계를 이 용기내에서 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 2개 이상의 성분을 한 용기에서 예비조합한 후, 단량체 (또는 그의 적어도 주요 부분)의 중합이 수행될 수 있는 다른 용기로 옮길 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 단량체의 부재 또는 존재하에 특정 촉매 성분을 조합하여 이를 숙성시킨 후 중합을 개시하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 유형의 기술은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호, 동 제6,897,270호 및 동 제7,094,849호에 개시되어 있다.
중합은 배치식 방법, 연속식 방법 또는 반연속식 방법으로 수행될 수 있다. 반연속식 방법에서, 단량체는 필요에 따라 간헐적으로 충전되어 이미 중합된 단량체를 대체한다. 임의의 경우, 중합은 바람직하게는 무산소(anaerobic) 조건하에서 수행된다. 중합 온도는 다양할 수 있다. 그러나, 승온하에서 1,3-부타디엔 단량체 중 시스-1,4-폴리부타디엔의 제한된 가용성으로 인하여, 비교적 낮은 중합 온도를 사용하여 중합체를 단일상 균질 시스템으로 유지시키는 것이 바람직하며, 이는 중합체 분자량을 엄격하게 제어시켜, 균일한 중합체 생성물을 제공한다. 따라서, 중합 온도는 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃, 보다 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 45℃, 보다 더 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위이다. 중합열은 열적으로 제어된 반응기 자켓을 이용한 외부 냉각, 반응기에 연결된 환류 응측기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각 또는 이들 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 중합을 수행하는 압력은 바람직하게는 대부분의 단량체를 액체상으로 존재하도록 하는 압력이다.
임의의 목적하는 전환율로 중합을 수행한 후 중합을 종결할 수 있다. 그러나, 높은 전환율로 인한 높은 시멘트 점도 뿐만 아니라, 높은 전환율에서 단량체 중 예를 들어 시스-1,4-폴리부타디엔의 제한된 가용성으로 인한 단량체로부터 고체상으로서의 중합체의 가능한 분리를 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 한 실시양태에서, 전환율은 약 5％ 내지 약 60％ 범위이다. 다른 실시양태에서, 전환율은 약 10％ 내지 약 40％이다. 또다른 실시양태에서, 전환율은 약 15％ 내지 약 30％이다. 미반응 단량체는 이후에 공정으로 재순환될 수 있다.
유리하게, 본 발명의 중합 방법에 의해 생성된 시스-1,4-폴리디엔은 통상적인 중합 방법에 의해 수득된 중합체와 비교할 때, 중합체 중 더 높은 백분율의 중합체 쇄가 반응성 쇄 말단을 보유하여 개선된 정도의 슈도-리빙 특성을 가지며, 여기서 백분율은 중합체 쇄의 총 갯수에 대한 반응성 쇄 말단을 갖는 중합체의 갯수를 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 쇄 말단을 갖는 중합체 쇄의 백분율은 75％ 이상, 다른 실시양태에서 80％ 이상, 다른 실시양태에서 85％ 이상, 다른 실시양태에서 90％ 이상, 및 다른 실시양태에서 95％ 이상이다. 반응성 쇄 말단을 갖는 중합체 쇄의 증가된 백분율은 중합체에 더 높은 관능성을 도입하게 해 준다.
목적하는 단량체 전환율이 달성되면, 관능화제를 중합 혼합물에 도입하여 임의의 반응성 중합체 쇄와 반응시켜서 관능화된 중합체를 생성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제 또는 산화방지제와 접촉시키기 전에 도입한다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 중합 혼합물이 켄칭제로 부분적으로 켄칭된 후에 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제로는 본 발명에 의해 생성된 반응성 중합체와 반응하여 관능화제와 반응되지 않은 성장(propagating) 쇄와 구별되는 관능기를 갖는 중합체를 제공하는 화합물 또는 시약이 포함된다. 관능기는 다른 중합체 쇄 (성장 및/또는 비성장) 또는 중합체와 조합할 수 있는 다른 구성 성분, 예컨대 보강재 (예를 들어, 카본 블랙)와 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제로는 중합체 쇄에 헤테로원자를 첨가 또는 제공하는 화합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 관능화제로는 중합체 쇄에 관능기를 부여하여, 비관능화된 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충전된 가황물에 비해, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충전된 가황물의 50℃ 이력 손실을 감소시키는 관능화된 중합체를 형성하는 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 이력 손실의 감소율은 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
유용한 관능화제로는 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 연결시키지 않으면서 중합체 쇄의 말단에 단순히 관능기를 제공하는 화합물 뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 쇄를 함께 커플링 또는 연결하여 단일 매크로분자를 형성할 수 있는 화합물이 포함될 수 있다. 후자의 유형의 관능화제는 커플링제로도 칭해질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적합한 관능화제로는 슈도-리빙 중합체 (예를 들어, 본 발명에 따라 생성된 것)와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물이 포함된다. 예시적인 관능화제로는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물이 포함된다. 이러한 화합물의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,906,706호, 동 제4,990,573호, 동 제5,064,910호, 동 제5,567,784호, 동 제5,844,050호, 동 제6838,526호, 동 제6977,281호 및 동 제6,992,147호; 미국 특허 공보 제2006/0004131 A1호, 동 제2006/0025539 A1호, 동 제2006/0030677 A1호 및 동 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 동 제 05-059103A호, 동 제10-306113A호 및 동 제11-035633A호에 개시되어 있다. 관능화제의 다른 예로는 미국 특허 제11/640,711호에 기재된 바와 같은 아진 화합물, 미국 특허 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 제11/710,845호에 개시된 니트로 화합물 및 미국 특허 제60/875,484호에 개시된 보호된 옥심 화합물이 포함되며, 상기 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다.
특정 실시양태에서, 사용된 관능화제는 커플링제 (금속 할라이드, 예컨대 주석 테트라클로라이드, 메탈로이드 할라이드, 예컨대 규소 테트라클로라이드, 금속 에스테르-카르복실레이트 착물, 예컨대 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 알콕시실란, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 및 알콕시스탄난, 예컨대 테트라에톡시주석이 포함되나 이에 제한되지 않음)일 수 있다. 커플링제는 단독으로 또는 다른 관능화제와 조합하여 사용될 수 있다. 관능화제의 조합은 임의의 몰비로 사용될 수 있다.
중합 혼합물에 도입되는 관능화제의 양은 중합을 개시하기 위해 사용되는 촉매의 유형 및 양, 관능화제의 유형, 목적하는 관능화 수준 및 다른 인자들을 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제의 양은 란탄족 화합물의 몰 당 약 1 내지 약 200몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 150몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100몰 범위일 수 있다.
반응성 중합체 쇄는 고온에서 천천히 자가-종결될 수 있기 때문에, 한 실시양태에서 피크 중합 온도가 관찰되면 관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 피크 중합 온도에 이른 후 약 25 내지 35분 내에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 목적하는 단량체 전환율이 달성된 후 관능화제를 중합 혼합물에 도입하고, 그 후, 양성자성 수소 원자를 함유하는 켄칭제를 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 20％ 이상, 다른 실시양태에서 50％ 이상, 다른 실시양태에서 80％ 이상의 단량체 전환 후에, 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 90％의 단량체 전환, 다른 실시양태에서 70％의 단량체 전환, 다른 실시양태에서 50％의 단량체 전환, 다른 실시양태에서 20％의 단량체 전환, 다른 실시양태에서 15％의 단량체 전환 전에 관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다. 하나 이상의 실시양태에서, 단량체의 완전한 전환 또는 실질적으로 완전한 전환 후에 관능화제를 첨가한다. 특정 실시양태에서, 본원에 참고로 포함되는 동시 계류중인 미국 특허 제11/890,590호 (2007년 8월 7일에 출원됨)에 개시된 것과 같은 루이스 염기의 도입 직전, 도입과 함께 또는 도입 후, 관능화제를 중합 혼합물에 도입할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제를 중합 (또는 그의 적어도 일부분)이 수행된 곳 (예를 들어 용기내)에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제를 중합 (또는 그의 적어도 일부분)이 일어나는 곳과 상이한 곳에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다. 예를 들어, 관능화제를 하류 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 휘발물질 제거기를 비롯한 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입할 수 있다.
관능화 반응 후, 켄칭제를 중합 혼합물에 첨가하여 임의의 잔류 반응성 중합체 쇄 및 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시킬 수 있다. 켄칭제는, 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 그의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는 양성자성 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 켄칭제로는 본원에 참고로 포함되는 2007년 8월 7일에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제11/890,591호에 개시된 것과 같은 폴리히드록시 화합물이 포함된다. 산화방지제, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이, 켄칭제의 첨가와 함께, 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 사용된 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 약 0.2 중량％ 내지 약 1 중량％ 범위일 수 있다. 켄칭제 및 산화방지제는 순수한 물질로 첨가되거나, 필요할 경우 탄화수소 용매 또는 공액 디엔 단량체에 용해시킨 후 중합 혼합물에 첨가할 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 당업계에 공지되어 있는 임의의 통상적인 탈용매화 및 건조 절차를 사용하여, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 중합 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압 이하의 압력하에 증발에 의해 휘발성 물질이 제거되는 인접하는 가열된 스크류 장치 (탈용매화 압출기)를 통해 중합체 시멘트를 통과시켜 중합체를 가장 용이하게 회수할 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체, 촉매와 함께 도입된 저비점 용매 뿐만 아니라, 켄칭제, 예컨대 촉매의 불활성화에 요구되는 과량으로 도입된 물을 제거하는 작용을 한다. 별법으로, 중합체 시멘트를 증기 탈용매화시킨 후, 생성된 중합체 조각을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 임의의 경우, 미반응 단량체가 단리되고, 공정으로 다시 재순환된다. 한 실시양태에서, 건조된 중합체 중 휘발성 물질의 함량은 약 1％ 미만이고, 다른 실시양태에서 이 함량은 약 0.5％ 미만이다.
유리하게, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 중합체는 통상적인 중합 방법에 의해 달성될 수 있는 것보다 높은 시스-1,4-결합 함량을 나타낸다. 한 실시양태에서, 중합체는 약 95％ 이상의 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 98％ 이상의 시스-1,4-결합 함량을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 중합체는 약 99％ 이상의 시스-1,4-결합 함량을 갖는다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 중합체는 통상적인 중합 방법에 의해 달성될 수 있는 것보다 높은 관능성을 나타낸다. 관능성은 중합체 생성물 중 중합체 수의 총 갯수에 대한 관능기를 함유하는 중합체 쇄의 갯수로부터 계산된다. 한 실시양태에서, 중합체는 약 75％ 이상의 관능성을 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 80％ 이상의 관능성을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 약 85％ 이상의 관능성을 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체는 90％ 이상, 또는 다른 실시양태에서 95％ 이상의 관능성을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은 그의 높은 관능성으로 인하여, 통상적인 중합 방법에 의해 생성된 중합체보다 카본 블랙 또는 실리카 충전재에 대해 큰 친화성을 나타낸다. 따라서, 이들은 우수한 인장성, 높은 내마모성, 낮은 이력 손실 및 고무 화합물에서 우수한 피로 저항성을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태, 특히 촉매 시스템내에 요오드 함유 화합물을 사용하는 실시양태에 따라 제조된 중합체는 추가로 벌크 또는 용액 중합 시스템에서 다른 촉매 시스템을 사용하여 달성될 수 있는 것보다 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량 (Mw)을 수평균 분자량 (Mn)으로 나눔으로써 결정된다. Mw 및 Mn은 본원의 중합체 대해 폴리스티렌 표준물 및 마크-호윈크(Mark-Houwink) 상수를 이용하여 보정된 통상적인 GPC 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체 생성물은 1.8 미만, 다른 실시양태에서 1.5 미만, 다른 실시양태에서 1.4 미만, 다른 실시양태에서 1.3 미만의 분자량 분포를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 중합체의 상기한 특성은 그들을 다수의 용도에 유리하게 만든다. 예를 들어, 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔은 각종 타이어 성분 (타이어 트레드, 사이드월, 서브트레드 및 비드 충전재가 포함되나 이에 제한되지 않음)의 제조에 특히 유용하다. 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔은 타이어 스톡의 모든 또는 일부분의 탄성 부품, 또는 타이어 또는 그의 부품의 제조에 유용한 고무 조성물로서 사용될 수 있다. 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔이 다른 고무와 병용되어 타이어 스톡의 탄성 부품을 형성할 경우, 이러한 다른 고무는 천연 고무, 합성 고무 및 그의 혼합물일 수 있다. 합성 고무의 예로는 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 낮은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌) 및 그의 혼합물이 포함된다. 또한, 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔은 호스, 벨트, 신발창, 창 밀봉재(window seal) 및 그 밖의 산업용 제품의 제조에 사용될 수 있다.
고무 조성물은 충전재, 예컨대 무기 및 유기 충전재를 포함할 수 있다. 유기 충전재로는 카본 블랙 및 전분이 포함된다. 무기 충전재로는 실리카, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 점토 (수화 알루미늄 실리케이트) 및 그의 혼합물이 포함된다.
황 또는 과산화물 기재 경화 시스템을 비롯한 다수의 고무 경화제 (가황제로도 불림)가 사용될 수 있다. 경화제는 문헌 [Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌 [Vulcanization Agents and Auxiliary Material, pgs. 390-402] 및 문헌 [A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 가황제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분으로는 촉진제, 오일, 왁스, 스코치 억제제, 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여 수지, 강화 수지, 지방산, 예컨대 스테아르산, 해교제 및 하나 이상의 추가 고무가 포함된다.
이러한 고무 조성물은 타이어 부품, 예컨대 트레드, 서브트레드, 블랙 사이드월, 바디 플라이 스킨(body ply skin), 비드 충전재 등의 형성에 유용하다. 특정 실시양태에서, 관능성 중합체는 트레드 및 사이드월 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 트레드 제제는 제제내의 고무의 총 중량을 기준으로 약 10％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35％ 내지 약 90 중량％, 및 다른 실시양태에서 약 50％ 내지 80 중량％의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무 성분 및 충전재 (고무 성분은 임의로 본 발명의 관능화된 중합체를 포함함)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 가황화가능한 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 개시 온도에서 혼합되며, 배출 온도는 약 135℃ 내지 약 180℃이다. 조기 가황화 (스코치로도 공지됨)를 막기 위하여, 이러한 초기 마스터배치는 가황제를 포함하지 않는다. 초기 마스터배치가 가공되면, 가황제를 도입하고, 최종 혼합 단계에서 저온하에 초기 마스터배치 중에 블렌딩할 수 있으며, 이는 바람직하게는 가황 가공을 개시하지 않는다. 임의로, 추가의 혼합 단계 (때때로 재분쇄로 불림)를 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용할 수 있다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 다양한 성분이 이러한 재분쇄 동안 첨가될 수 있다. 고무 배합 기술 및 거기에 사용되는 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
또한, 실리카 충전된 타이어 제제에 적용가능한 혼합 조건 및 절차는 미국 특허 제5,227,425호, 동 제5,719,207호, 동 제5,717,022호 및 유럽 특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 절리 공지되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다. 실리카가 충전재로서 (단독으로 또는 다른 충전재와 조합하여) 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 동안 커플링제 및/또는 차단제가 고무 제제에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제 및 차단제는 미국 특허 제3,842,111호, 동 제3,873,489호, 동 제3,978,103호, 동 제3,997,581호, 동 제4,002,594호, 동 제5,580,919호, 동 제5,583,245호, 동 제5,663,396호, 동 제5,674,932호, 동 제5,684,171호, 동 제5,684,172호, 동 제5,696,197호, 동 제6,608,145호, 동 제6,667,362호, 동 제6,579,949호, 동 제6,590,017호, 동 제6,525,118호, 동 제6,342,552호 및 동 제6,683,135호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 한 실시양태에서, 초기 마스터배치는, 커플링제 및 차단제의 실질적인 부재하에 본 발명의 관능화된 중합체 및 실리카를 포함시켜 제조된다.
가황화가능한 고무 조성물이 타이어 제조에 사용될 경우, 이러한 조성물은 표준 고무 형상화, 성형 및 경화 기술을 비롯한, 통상적인 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황화는 가황화가능한 조성물을 금형에서 가열함으로써 수행되며, 예를 들어 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화된 또는 가교된 고무 조성물은 가황물로서 칭해질 수 있으며, 일반적으로 열경화성의 3차원 중합체 망상 구조를 함유한다. 다른 성분, 예컨대 가공 보조제 및 충전재가 가황화된 망상 구조 전체에 고르게 분포될 수 있다. 공기 타이어는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 동 제5,876,527호, 동 제5,931,211호 및 동 제5,971,046호에서 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 증명하기 위하여, 다음의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 규정하는 기능을 할 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 큰 로터가 장착되고, 1분의 가온 시간 및 4분의 실험 시간을 갖는 몬산토(Monsanto) 무니 점도계를 사용하여 100℃에서 중합체 샘플의 무니 점도 (ML1+ 4)를 측정하였다. 중합체 샘플의 수평균 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 폴리스티렌 표준 및 대상 중합체의 마크-호윈크 상수로 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. GPC 장치에는 시차 굴절률 (RI) 검출기 및 자외선 (UV) 흡수 검출기가 장착되었다. RI 검출기 신호에 대한 UV 검출기 신호의 비율인 GPC UV/RI 비율을 사용하여 음이온 중합에 의해 제조되고 동일한 Mn을 갖는 관능화된 폴리부타디엔 샘플의 UV/RI 비율에 대한 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔의 GPC UV/RI 비율을 참조함으로써 중합체 샘플의 관능성％를 계산하였다. 중합체 샘플의 시스-1,4-결합, 트랜스-1,4-결합 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광법으로 측정하였다.
*실시예 1
이 실험에서, 네오디뮴 베르사테이트 (이후 NdV), 메틸알루미녹산 (이후 MAO), 디이소부틸알루미늄 히드리드 (이후 DIBAH), 및 디에틸알루미늄 클로라이드 (이후 DEAC)를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 벌크 중합하고, 이어서 생성된 반응성 중합체를 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (이후 DEAB)로 처리하여 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다.
중합 반응기는 고점도 중합체 시멘트를 혼합할 수 있는 기계식 교반기 (샤프트 및 블레이드)가 장착된 1-갤론 스테인레스강 반응기였다. 반응기의 상부는 중합 기간 내내 반응기 내부에 형성되는 1,3-부타디엔 증기를 전달, 응축 및 재사용하기 위한 환류 응축기 시스템에 연결되었다. 또한 반응기에는 냉수 함유 냉각 자켓을 장착하였다. 중합열은 부분적으로 환류 응축기 시스템의 사용을 통한 내부 냉각에 의해서 및 부분적으로 냉각 자켓으로의 열전달을 통한 외부 냉각에 의해서 소산되었다.
반응기는 무수 질소 스트림으로 철저히 퍼징되고, 이어서 반응기에 무수 1,3-부타디엔 단량체 65 g을 충전함으로써 1,3-부타디엔 증기로 대체되고, 65℃로 반응기를 가열하고, 이어서 액체 1,3-부타디엔이 반응기에 남아있지 않을 때까지 1,3-부타디엔 증기를 환류 응축기 시스템의 상부로부터 배출하였다. 냉각수를 환류 응축기 및 반응기 자켓에 적용하고, 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하였다. 단량체를 약 13℃로 항온 조절한 후, 톨루엔 중 4.32 M MAO 1.81 mL, 헥산 중 20.6 중량％ 1,3-부타디엔 0.58 mL, 헥산 중 0.0944 M NdV 0.83 mL, 헥산 중 1.0 M DIBAH 3.12 mL, 및 헥산 중 1.0 M DEAC 0.31 mL을 혼합하고, 상기 혼합물을 15분 동안 숙성시켜 제조된 예비형성된 촉매를 반응기에 충전하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 1.2분 후 톨루엔 중 1.22 M DEAB 6.40 mL를 중합 혼합물에 첨가하고 8분 동안 교반하였다. 이어서 헥산 1360 g 중 이소프로판올 1.7 mL를 첨가하여 중합 혼합물을 켄칭시켰다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 3 갤론으로 생성된 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하여 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔 81.4 g을 얻었다. 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 번호. 1 2 3 4 5
ML 1+4 39.4 41.1 35.5 38.6 37.0
Mn (kg/mol) 115.6 126.8 150.2 135.5 124.9
Mw (kg/mol) 351.8 347.4 337.9 347.5 226.3
Mw/Mn 3.04 2.74 2.25 2.56 1.81
UV/RI 비율 1.24 1.10 0.53 0.58 0.81
DEAB 관능성 (％) 99.4 96.9 52.5 51.8 61.7
％ 시스-1,4 99.36 99.33 98.62 98.91 94.95
％ 트랜스-1,4 0.43 0.45 1.15 0.85 4.56
％ 1,2 0.21 0.22 0.23 0.24 0.49
실시예 2
실시예 2에서, DEAB를 중합 개시로부터 1.5분 후 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 동일한 절차와 동일한 촉매 시스템을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 벌크 중합함으로써 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다. 중합체의 수율은 111.6 g이었다. 생성된 중합체의 특성은 표 1에 요약하였다.
실시예 3 (비교 실시예)
이 실험에서, 네오디뮴 베르사테이트 (NdV), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 및 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 벌크 중합하고 이어서 생성된 반응성 중합체를 DEAB로 처리하여 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 및 동일한 반응기 준비 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하고 단량체를 13℃로 항온 조절한 후, 헥산 중 0.68 M TIBA의 29.1 mL를 반응기에 충전하고, 이어서 0.054 M NdV 4.58 mL를 첨가하였다. 반응기 내 혼합물을 15분 동안 숙성한 후, 반응기로 헥산 중 0.14 M DEAC 5.30 mL를 충전하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 76분 후, 톨루엔 중 1.22 M DEAB 10.1 mL를 중합 혼합물에 첨가하고 8분 동안 교반하였다. 이어서 헥산 중 1360 g 중 이소프로판올 4.56 mL를 첨가하여 중합 혼합물을 켄칭하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 3 갤론으로 생성 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하여 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔 248.9 g을 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 4 (비교 실시예)
이 실험에서, 네오디뮴 베르사테이트 (NdV), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 디이소부틸알루미늄 히드리드 (DIBAH) 및 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 벌크 중합하고 이어서 생성된 반응성 중합체를 DEAB로 처리하여 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다.
실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 및 동일한 반응기 준비 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g를 반응기에 충전하고 단량체를 13℃로 항온 조절한 후, 헥산 중 0.68 M TIBA 10.91 mL 및 헥산 중 1.0 M DIBAH 2.47 mL를 반응기에 충전하고, 이어서 0.054 M NdV 4.58 mL를 첨가하였다. 반응기 내 혼합물을 15분 동안 숙성한 후, 헥산 중 0.14 M DEAC 5.30 mL를 반응기에 충전하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 80분 후, 톨루엔 중 1.22 M DEAB 10.1 mL를 중합 혼합물에 첨가하고 8분 동안 교반하였다. 이어서 헥산 1360 g 중 이소프로판올 2.40 mL를 첨가하여 중합 혼합물을 켄칭하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g 함유 이소프로판올 3 갤론으로 생성된 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하여 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔 180.2 g을 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 1 및 2의 결과와 실시예 3 및 4 (비교 실시예)의 결과 비교는 NdV, MAO, DIBAH, 및 DEAC을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 1,3-부타디엔의 벌크 중합은 다른 촉매 시스템을 사용한 1,3-부타디엔의 벌크 중합에 의해 달성될 수 있는 것보다 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 DEAB-개질 시스-1,4-폴리부타디엔을 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 5 (비교 실시예)
실시예 5에서, 실시예 1 및 2에서 사용된 동일한 촉매 시스템을 사용하는 1,3-부타디엔 단량체를 용액 중합하고 이어서 생성된 반응성 중합체를 DEAB로 처리하여 DEAB-관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다.
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 스테인레스강 반응기에 헥산 1592 g 및 헥산 중 22.1 중량％ 부타디엔 2873 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M MAO 6.98 mL, 헥산 중 22.1 중량％ 1,3-부타디엔 1.47 g, 시클로헥산 중 0.537 M NdV 0.56 mL, 헥산 중 1.0 M DIBAH 6.33 mL, 및 헥산 중 1.0 M DEAC 1.21 mL을 혼합하고 상기 혼합물을 15분 동안 숙성시켜 제조된 예비형성된 촉매를 반응기에 충전하여 중합을 개시하였다. 이어서 반응기 자켓 온도를 65℃로 설정하였다. 촉매 첨가 65분 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 반응성 중합체 시멘트 429 g을 질소-퍼징된 병에 전달하고, 이어서 톨루엔 중 0.502 M DEAB 3.41 mL를 첨가하였다. 65℃로 유지된 수조에서 30분 동안 병을 덤블링시켰다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유한 이소프로판올 3 리터로 생성된 혼합물을 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하여 DEAB-개질 시스-1,4-폴리부타디엔 54.9 g을 얻었다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 1 및 2의 결과와 실시예 5 (비교 실시예)의 결과 비교는 NdV, MAO, DIBAH, 및 DEAC를 포함하는 촉매 시스템을 사용한 1,3-부타디엔의 벌크 중합은 동일한 촉매 시스템을 사용한 1,3-부타디엔의 용액 중합에 의해서 달성될 수 있는 것보다 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 DEAB-개질 시스-1,4-폴리부타디엔을 제공하는 것을 나타낸다.
실시예 6
이 실험에서, 네오디뮴 베르사테이트 NdV, MAO, DIBAH, 및 트리메틸실릴 요오다이드 (TMSI)를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 1,3-부타디엔 단량체를 벌크 중합하여 시스-1,4-폴리부타디엔을 제조하였다. 실시예 1에서 사용된 동일한 반응기 및 동일한 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하고 단량체를 10℃로 항온 조절한 후, 헥산 중 19.2 중량％ 1,3-부타디엔 6.5 mL, 헥산 중 0.054 M NdV 1.44 mL, 톨루엔 중 1.50 M MAO 5.20 mL, 헥산 중 1.0 M DIBAH 2.50 mL, 및 헥산 중 0.050 M TMSI 3.12 mL를 혼합하고 상기 혼합물을 15분 동안 숙성하여 제조된 예비형성된 촉매를 반응기에 충전하여 중합을 개시하였다. 개시로부터 5분 후, 헥산 1360 g 중 이소프로판올 4.6 mL를 첨가하여 중합을 종결하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g 함유 이소프로판올 3 갤론으로 생성된 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하였다. 중합체의 수율은 161.4 g이었다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 번호. 6 7 8 9 10 11
ML 1+4 26.2 26.4 18.6 51.1 52.5 56.2
Mn (kg/mol) 171.7 153.3 136.7 188.2 140.1 194.2
Mw (kg/mol) 228.4 253.7 222.0 259.4 402.9 265.8
Mw/Mn 1.33 1.65 1.62 1.38 2.88 1.37
％ 시스-1,4 98.98 98.72 98.57 98.99 99.42 98.70
％ 트랜스-1,4 0.83 1.11 1.23 0.83 0.41 1.00
％ 1,2 0.19 0.17 0.20 0.18 0.18 0.30
실시예 7 (비교 실시예)
트리메틸실릴 브로마이드 (TMSBr)를 TMSI 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 사용한 동일한 절차를 사용하였다. 개시로부터 2.3분 후, 헥산 1360 g 중 이소프로판올 4.6 mL를 첨가하여 중합을 종결하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g 함유한 이소프로판올 3 갤론으로 생성 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하였다. 중합체 수율은 159.1 g이었다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 8 (비교 실시예)
트리메틸실릴 클로라이드 (TMSCl)를 TMSI 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 사용한 동일한 절차를 사용하였다. 개시로부터 2.50분 후, 헥산 1360 g 중 이소프로판올 4.6 mL를 첨가하여 중합을 종결하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g 함유 이소프로판올 3 갤론으로 생성된 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하였다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 6의 결과와 실시예 7 및 8 (비교 실시예)의 결과 비교는 TMSBr 또는 TMSCl 대신에 TMSI를 사용하는 것이 보다 좁은 분자량 분포 및 보다 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성시킴을 나타낸다. 추가로, TMSBr 또는 TMSCl를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된 벌크 중합 실험은 생성된 중합체의 보다 넓은 분자량 분포로 인해 보다 점성의 중합체 시멘트 점도를 나타내고 따라서 반응기 벽 및 교반기의 샤프트 및 블레이드 상에 불용성 중합체 물질의 축적으로 인해 반응기가 비교적 쉽게 오염됨이 관찰되었다. 반면에, TMSI를 포함하는 촉매로 수행된 벌크 중합 실험은 생성된 중합체의 보다 좁은 분자량 분포로 인해 보다 적은 점성의 중합체 시멘트 점도를 나타내어 따라서 반응기 오염이 최소화되었다.
실시예 9
디에틸알루미늄 요오다이드 (DEAI)를 TMSI 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 사용된 동일한 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하고 단량체를 10℃로 항온 조절한 후, 헥산 중 20.6 중량％ 1,3-부타디엔 6.5 g, 헥산 중 0.054 M NdV 1.44 mL, 톨루엔 중 1.5 M MAO 5.20 mL, 헥산 중 1.0 M DIBAH 2.26 mL, 및 헥산 중 0.05 M DEAI 3.12 mL를 혼합하여 상기 혼합물을 15분 동안 숙성시켜 예비형성된 촉매를 반응기에 충전하여 중합을 개시하였다. 개시로부터 10.5분 후, 헥산 1360 g 중 이소프로판올 4.6 mL를 첨가하여 중합을 종결하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g 함유한 이소프로판올 3 갤론으로 생성 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하였다. 중합체 수율은 167.1 g이었다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 10 (비교 실시예)
DEAI 대신에 DEAC를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에 사용된 동일한 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하고 단량체를 10℃로 항온 조절한 후, 헥산 중 20.6 중량％ 1,3-부타디엔 6.5 g, 헥산 중 0.054 M NdV 1.44 mL, 톨루엔 중 1.5 M MAO 5.20 mL, 헥산 중 1.0 M DIBAH 3.11 mL, 및 헥산 중 1.0 M DEAC 0.31 mL를 혼합하고 상기 혼합물을 15분 동안 숙성시켜 예비형성된 촉매를 반응기에 충전함으로써 중합을 개시하였다. 개시로부터 3.6분 후, 헥산 1360 g 중 이소프로판올 1.7 mL 첨가에 의해 중합을 종결시켰다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유한 이소프로판올 3 갤론으로 생성 중합체 시멘트를 응집시키고 이어서 드럼 건조기에서 건조하였다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 9와 실시예 10 (비교 실시예)에서 수득된 결과를 비교하면, DEAC 대신에 DEAI를 사용하여 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하는 것을 나타낸다.
추가로, 브롬 또는 염소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 수행된 벌크 중합 실험은 생성 중합체의 넓은 분자량 분포로 인해 보다 점성의 중합체 시멘트를 얻게 되어 반응기 벽과 교반기의 샤프트 및 블레이드에 불용성 중합체 물질의 축적으로 인해 반응기가 비교적 쉽게 오염되는 것이 일반적으로 관찰되었다. 반면에, 요오드 함유 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 수행된 벌크 중합 실험은 생성 중합체의 좁은 분자량 분포로 인해 보다 적은 점성의 중합체를 얻어 반응기 오염이 줄었다.
실시예 11
32℃의 보다 높은 온도에서 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 9에서 사용된 동일한 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하고 단량체를 32℃로 항온 조절한 후, 헥산 중 19.2 중량％ 1,3-부타디엔 6.5 g, 헥산 중 0.054 M NdV 1.44 mL, 톨루엔 중 1.5 M MAO 5.20 mL, 및 헥산 중 1.0 M DIBAH 1.95 mL 및 헥산 중 0.05 M DEAI 3.12 mL를 혼합하고 상기 혼합물을 15분 동안 숙성시켜 예비형성된 촉매를 반응기에 충전하여 반응을 개시하였다. 개시로부터 3.6분 후, 헥산 1360 g 중 이소프로판올 1.7 mL를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유한 이소프로판올 3 갤론으로 생성된 중합체 시멘트를 응집시키고, 이어서 드럼 건조기에서 건조하였다. 중합체 수율은 164.0 g이었다. 생성된 중합체의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 12 (비교 실시예)
DEAI 대신에 DEAC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에서 사용된 동일한 절차를 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하고 단량체를 32℃에서 항온 조절한 후, 헥산 중 20.6 중량％ 1,3-부타디엔 6.5 g, 헥산 중 0.054 M NdV 1.44 mL, 톨루엔 중 1.5 M MAO 5.20 mL, 헥산 중 1.0 M DIBAH 3.11 mL, 및 헥산 중 1.0 M DEAC 0.31 mL를 혼합하고 상기 혼합물을 15분 동안 숙성시켜 예비형성된 촉매를 반응기에 충전하여 중합을 개시하였다. 중합 반응이 과도하게 빠르고 온도가 급격히 상승함을 발견하였다. 2분 미만의 시간에서, 반응기는 불용성 겔화된 중합체로 고장났다. 상기 시점에서, 폭주(runaway) 반응을 피하기 위해서, 헥산 1360 g에 용해된 이소프로판올 1.7 mL를 첨가하여 중합을 종결시켰다. 중합 혼합물을 반응기로부터 배출한 후, 반응기 내부의 시각 검사는 상당한 반응기 오염이 발생하였음을 나타내었다. 특히, 교반기의 샤프트 및 블레이드 뿐만 아니라 반응기 벽은 불용성 겔화된 중합체 덩어리로 코팅되었다. 오염으로 인해, 반응기를 열어 청소해야 했다.
실시예 11과 실시예 12 (비교 실시예)의 비교 결과는 DEAC 대신에 DEAI를 사용하는 것이 폭주 중합 반응의 위험을 감소시킴을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 취지에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 상기의 예시적인 실시양태로 제한되지 않는다.

Claims (12)

  1. (1) 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 유기 용매의 존재하에, (a) 란탄족 화합물, (b) 알루미녹산, (c) 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 (d) 유기금속 할라이드 화합물의 조합 또는 반응 생성물인 란탄계 촉매로 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하는 단계 (여기서, 유기금속 할라이드 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비가 약 0.5:1 내지 6:1임); 및
    (2) 반응성 중합체를 관능화제와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    관능성을 중합체 생성물 중의 총 중합체 쇄에 대한 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체 쇄의 백분율로 정의했을 때, 약 98％ 이상의 시스-1,4-결합 함량, 및 약 80％ 이상의 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 혼합물인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 중합체를 제조하는 단계가, 단량체, 유기 용매 및 생성된 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만의 유기 용매의 존재하에 수행되는, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 중합체를 제조하는 단계가 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 수행되는, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 란탄계 촉매가 란탄족 화합물, 알루미녹산, 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 할로겐-함유 화합물을 단량체에 별도로 첨가하여 형성되는 것인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 란탄계 촉매가 란탄족 화합물 1몰 당 약 1 내지 약 500 몰의 공액 디엔 단량체의 존재하에 란탄족 화합물, 알루미녹산, 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물, 및 할로겐-함유 화합물을 예비혼합하여 형성되는 것인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 란탄계 촉매가
    란탄족 화합물, 알루미녹산, 및 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물을 첫번째로 조합하여 초기 조성물 형성한 후, 초기 조성물을 유기금속 할라이드 화합물과 조합함으로써 형성되는 것인,
    관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 란탄족 화합물의 양이 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.001 내지 약 1 mmol인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 란탄족 화합물의 양이 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.005 내지 약 0.5 mmol인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알루미녹산 대 란탄족 화합물의 몰비가 약 5:1 내지 약 1000:1인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알루미녹산을 제외한 유기알루미늄 화합물 대 란탄족 화합물의 몰비가 약 1:1 내지 약 200:1인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 관능화제는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭시드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤, 산 무수물, 금속 할라이드, 메탈로이드 할라이드, 금속 에스테르-카르복실레이트 착물, 알콕시실란, 알콕시스탄난, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법.
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