CN104125967A - 用于制备聚二烯的本体聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：在聚合混合物内使用金属茂络合物催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于20重量％的溶剂，其中所述金属茂络合物催化剂体系包含如下物质的组合或如下物质的反应产物：(a)金属茂络合物、(b)烷基化试剂和任选的(c)非配位阴离子。

Description

用于制备聚二烯的本体聚合方法
本申请要求2012年12月27提交的美国临时申请系列案No.61/580,492的权益，所述申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及一种用于制备聚二烯的本体聚合方法，所述聚二烯具有高的顺式-1,4-键含量和窄的分子量分布的组合。其他实施例涉及在这些方法中使用的催化剂组合物。
背景技术
已知包含镧系元素化合物、烷基化试剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于制备具有高的顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。然而，当用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系通常提供顺式-1,4-聚二烯。
聚二烯可通过溶液聚合制得，其中共轭二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中聚合。溶剂用于溶解反应物和产物、充当反应物和产物的载体、协助聚合的热传递，并协助减慢聚合速率。溶剂也允许更易于搅拌和传递聚合混合物(也称为胶泥)，因为胶泥的粘度由于溶剂的存在而降低。
例如，共轭二烯单体已在使用基于镧系元素、钪和钇的金属茂络合物和/或半金属茂络合物的溶液中聚合。这些催化剂络合物已结合铝氧烷、有机铝化合物和离子化合物用于制备具有高的顺式-1,4-含量的聚二烯。
然而，溶剂的存在具有多个难点。溶剂必须从聚合物中分离，然后再循环以再利用或者作为废物处理。溶剂的回收和再循环的成本大大增加了制得的聚合物的成本，且总是存在提纯之后的经再循环的溶剂可能仍然保留污染聚合催化剂的一些杂质的风险。另外，一些溶剂(如芳族烃类)可产生环境问题。此外，如果去除溶剂存在困难，则聚合物产物的纯度可能受到影响。
聚二烯也可通过本体聚合(也称为整体聚合)制得，其中在不存在或基本上不存在任何溶剂的情况下聚合共轭二烯单体，且实际上单体本身充当稀释剂。由于本体聚合基本上是无溶剂的，因此存在更少的污染风险，并简化了产物分离。本体聚合提供了多个经济优点，包括新的设备容量的更低的资本成本、用于操作的更低的能量成本，和用于操作的更少的人力。无溶剂特征也提供了环境优点，排放和废水污染得以降低。
催化剂技术，特别是当其属于聚合物合成时，可常常是不可预期的，且技术从一个体系转换到另一个体系或者某些变量的改变可能带来技术难度。因此，尽管本体聚合体系提供了多个优点，但将已知溶液技术转换到本体体系可能是不可预期的，并充满技术挑战。
发明内容
本发明的实施例提供了一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：在聚合混合物内使用金属茂络合物催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于20重量％的溶剂，其中所述金属茂络合物催化剂体系包含如下物质的组合或如下物质的反应产物：(a)金属茂络合物、(b)烷基化试剂和任选的(c)非配位阴离子。
具体实施方式
本发明的实施例基于通过使用金属茂络合物基催化剂体系聚合共轭二烯单体而制备聚二烯的本体聚合方法的发现。所述金属茂络合物可包含镧系金属、钪或钇。当与本体体系一起使用时，某些实施例的催化剂体系允许控制聚合放热，并同时产生具有高的顺式含量、低的乙烯基含量、窄的分子量分布和可用的功能的聚合物。
在一个或多个实施例中，催化剂体系包含金属茂络合物、烷基化试剂和任选的非配位阴离子的组合或反应产物。在一个或多个实施例中，当使用铝氧烷作为烷基化试剂时，催化剂体系包含金属茂络合物和铝氧烷化合物的组合或反应产物。在其他实施例中，当使用有机铝化合物作为烷基化试剂时，催化剂体系包含金属茂络合物、有机铝化合物和非配位阴离子的组合或反应产物。
单体
在一个或多个实施例中，可根据本发明聚合的共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可用于共聚。
金属茂络合物
如上所述，用于实施本发明的催化剂体系包含金属茂络合物，所述金属茂络合物包含镧系金属、钪或钇。如本领域已知，金属茂络合物包括其中金属与一个或两个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物配位的那些络合物。取决于金属的价态，一个或多个另外的化合物可结合或配位至镧系元素金属茂。在一个或多个实施例中，当两个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物配位至金属原子时，金属茂络合物可称为常规金属茂络合物。在一个或多个实施例中，当仅一个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物配位至金属原子时，金属茂络合物可称为半金属茂络合物。在其他实施例中，当环戊二烯基或环戊二烯基衍生物连接至配位至金属的环戊二烯基、环戊二烯基衍生物或另一基团时，金属茂络合物可称为桥接金属茂络合物。
在一个或多个实施例中，金属茂络合物可由式I定义：
其中M为镧系元素、钪或钇，Cp为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，Y为烃氧基、硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基、环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，X为氢原子、卤素原子、烃氧基、硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基或一价有机基团，每个L独立地为中性Lewis碱，n为0至3的数，或其中Cp和Y由二价基团结合。
在一个或多个实施例中，环戊二烯基衍生物包括具有至少一个芳族五元环结构的化合物。环戊二烯衍生物的五元环结构可包含结合至五元环结构的一个或多个基团或环结构。在一个或多个实施例中，环戊二烯基衍生物可包括1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、茚基或芴基。
在一个或多个实施例中，甲硅烷基(包括取代的甲硅烷基)的类型包括但不限于三烃基甲硅烷基、三甲硅烷基氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢化甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。甲硅烷基的具体类型可包括例如三烷基甲硅烷基、二烷基氢化甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢化甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯基甲硅烷基、二烯基氢化甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烯基甲硅烷基、二环烯基氢化甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢化甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢化甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢化甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢化甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢化甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅烷基氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅烷基氧基)甲硅烷基或三(三环烷基氧基甲硅烷基氧基)甲硅烷基。取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子已被取代基(如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基)取代的甲硅烷基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，氨基包括由式–NR2定义的那些基团，其中每个R独立地为一价有机基团，或其中每个R结合而形成二价有机基团。氨基的类型包括但不限于二烃基氨基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨基和1-氮杂-1-环烃基。
在一个或多个实施例中，烃氧基或取代的烃氧基例如但不限于烷氧基、环烷氧基、烯基氧基、环烯基氧基、芳氧基、烯丙基氧基、芳烷基氧基、烷芳基氧基或炔基氧基。取代的烃氧基包括其中一个或多个氢原子已被取代基(如烷基)取代的烃氧基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数至20个碳原子。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，硫代烃氧基(包括取代的硫代烃氧基)包括但不限于硫代烷氧基、硫代环烷氧基、硫代烯基氧基、硫代环烯基氧基、硫代芳氧基、硫代烯丙基氧基、硫代芳烷基氧基、硫代烷芳基氧基或硫代炔基氧基。取代的硫代烃氧基包括其中一个或多个氢原子已被取代基(如烷基)取代的硫代烃氧基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数至20个碳原子。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，卤素原子包括但不限于氟、氯、溴和碘。
在一个或多个实施例中，中性Lewis碱的例子包括但不限于四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。
在一个或多个实施例中，一价有机基团可包括烃基(包括取代的烃基)，例如但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基(如烷基)取代的烃基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数至20个碳原子。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在一个或多个实施例中，二价基团包括但不限于二价有机基团和二价甲硅烷基基团。在一个或多个实施例中，二价有机基团可包括亚烃基(包括取代的亚烃基)。例如，亚烃基包括亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子已被取代基(如烷基)取代的亚烃基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括2个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数至20个碳原子。这些基团也可含有一个或多个杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。在其他实施例中，二价甲硅烷基包括亚甲硅基(包括取代的亚甲硅基)。取代的亚甲硅基包括其中一个或多个氢原子已被取代基(如烷基)取代的亚甲硅基。在一个或多个实施例中，这些基团可包括2个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数至20个碳原子。这些基团也可含有一个或多个杂原子，所述杂原子例如但不限于氮原子、氧原子、硼原子、碳原子、硫原子、锡原子和磷原子。
在其中式I的Y基团为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团(即Cp基团)的一个或多个实施例中，金属茂络合物可由式II定义：
其中M为镧系元素、钪或钇，每个Cp独立地为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，X为氢原子、卤素原子、烃氧基、硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基或一价有机基团，每个L独立地为中性Lewis碱，n为0至3的数，或其中Cp和Y由二价基团结合。
在其中式II的两个Cp基团由二价基团结合的一个或多个实施例中，金属茂络合物(其可称为桥接金属茂络合物)可由式III定义：
其中M为镧系元素、钪或钇，每个Cp独立地选自环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，X为氢原子、卤素原子、烃氧基、硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基或一价有机基团，每个L独立地为中性Lewis碱，n为0至3的数，或Z为二价基团。
在一个或多个实施例中，可用于实施本发明的金属茂络合物的具体例子包括但不限于[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]双(茚基)钆、[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]双(2-甲基茚基)钆、[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]双(2-苯基茚基)钆、[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]双(2-苯基茚基)钆、[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]双(1-甲基-2-苯基茚基)钆、[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]双(2-甲基茚基)钪和[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]双(茚基)钪。
烷基化试剂
如上所述，用于本发明中的催化剂体系包含烷基化试剂。在一个或多个实施例中，也可称为烃基化试剂的烷基化试剂包括有机金属化合物，所述有机金属化合物可将一个或多个烃基转移至另一金属。通常，这些试剂包括电正性金属(如1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属))的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化试剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类中的有机镁化合物。如以下更详细地描述，合适的烷基化试剂的某些种类可为卤化物的形式。当烷基化试剂包含卤素原子时，烷基化试剂也可用作上述催化剂体系中的卤素源的全部或部分。
在一个或多个实施例中，可使用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，且其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、二烃基铝氢化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施例中，烷基化试剂可包括三烃基铝、二烃基铝氢化物和/或烃基铝二氢化物化合物。在一个实施例中，当烷基化试剂包括有机铝氢化物化合物时，上述卤素源可由卤化锡提供，如以全文引用的方式并如本文的美国专利No.7,008,899所公开。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的二烃基铝氢化物化合物包括但不限于二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正辛基铝氢化物、二苯基铝氢化物、二对甲苯基铝氢化物、二苄基铝氢化物、苯基乙基铝氢化物、苯基正丙基铝氢化物、苯基异丙基铝氢化物、苯基正丁基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苯基正辛基铝氢化物、对甲苯基乙基铝氢化物、对甲苯基正丙基铝氢化物、对甲苯基异丙基铝氢化物、对甲苯基正丁基铝氢化物、对甲苯基异丁基铝氢化物、对甲苯基正辛基铝氢化物、苄基乙基铝氢化物、苄基正丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物、苄基正丁基铝氢化物、苄基异丁基铝氢化物和苄基正辛基铝氢化物。
合适的烃基铝二氢化物包括但不限于乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化物、异丙基铝二氢化物、正丁基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物和正辛基铝二氢化物。
合适的二烃基铝卤化物化合物包括但不限于二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正辛基铝氯化物、二苯基铝氯化物、二对甲苯基铝氯化物、二苄基铝氯化物、苯基乙基铝氯化物、苯基正丙基铝氯化物、苯基异丙基铝氯化物、苯基正丁基铝氯化物、苯基异丁基铝氯化物、苯基正辛基铝氯化物、对甲苯基乙基铝氯化物、对甲苯基正丙基铝氯化物、对甲苯基异丙基铝氯化物、对甲苯基正丁基铝氯化物、对甲苯基异丁基铝氯化物、对甲苯基正辛基铝氯化物、苄基乙基铝氯化物、苄基正丙基铝氯化物、苄基异丙基铝氯化物、苄基正丁基铝氯化物、苄基异丁基铝氯化物和苄基正辛基铝氯化物。
合适的烃基铝二卤化物化合物包括但不限于乙基铝二氯化物、正丙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物和正辛基铝二氯化物。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化试剂的其他有机铝化合物包括但不限于二甲基铝己酸酯、二乙基铝辛酸酯、二异丁基铝2-乙基己酸酯、二甲基铝新癸酸酯、二乙基铝硬脂酸酯、二异丁基铝油酸酯、甲基铝双(己酸酯)、乙基铝双(辛酸酯)、异丁基铝双(2-乙基己酸酯)、甲基铝双(新癸酸酯)、乙基铝双(硬脂酸酯)、异丁基铝双(油酸酯)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝酚盐、二乙基铝酚盐、二异丁基铝酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二酚盐、乙基铝二酚盐和异丁基铝二酚盐。
适合用作本发明中的烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包含可由如下通式表示的低聚线性铝氧烷，
和可由如下通式表示的低聚环状铝氧烷：
其中x可为1至约100，或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100，或约3至约20范围内的整数；且其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团。在一个实施例中，每个R可独立地为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。应注意，在本申请中所用的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例常用于使用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得。该反应可根据已知方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂中，然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸附于无机或有机化合物中的水反应的方法；以及(3)其中在存在待聚合的单体或单体溶液的情况下使三烃基铝化合物与水反应的方法。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、经改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。经改性的甲基铝氧烷可通过如下方式形成：通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2至C12烃基，优选用异丁基取代甲基铝氧烷的甲基中的约20％至80％。
铝氧烷可单独使用，或可与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(如二异丁基铝氢化物)可组合使用。以全文引用的方式并入本文的美国公布No.2008/0182954提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合使用的其他例子。
如上所述，可用于本发明中的烷基化试剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施例中，可使用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子。
可由通式MgR2表示的合适的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化试剂另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团，且X可为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团。当烷基化试剂为包含卤素原子的有机镁化合物时，所述有机镁化合物可用作烷基化试剂和催化剂体系中的卤素源的至少一部分。在一个或多个实施例中，R可为烃基，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多约20个碳原子。这些烃基也可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。在一个实施例中，X可为羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团，每个基团含有1至约20个碳原子。
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基镁氢化物、烃基镁卤化物、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括但不限于甲基镁氢化物、乙基镁氢化物、丁基镁氢化物、己基镁氢化物、苯基镁氢化物、苄基镁氢化物、甲基镁氯化物、乙基镁氯化物、丁基镁氯化物、己基镁氯化物、苯基镁氯化物、苄基镁氯化物、甲基镁溴化物、乙基镁溴化物、丁基镁溴化物、己基镁溴化物、苯基镁溴化物、苄基镁溴化物、甲基镁己酸酯、乙基镁己酸酯、丁基镁己酸酯、己基镁己酸酯、苯基镁己酸酯、苄基镁己酸酯、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁酚盐、乙基镁酚盐、丁基镁酚盐、己基镁酚盐、苯基镁酚盐和苄基镁酚盐。
非配位阴离子
如上所述，用于实施本发明的催化剂体系可包含非配位阴离子。在一个或多个实施例中，非配位阴离子为由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大位阻阴离子。在特定实施例中，非配位阴离子包括四芳基硼酸根阴离子，如氟化四芳基硼酸根阴离子。在一个或多个实施例中，非配位阴离子包括抗衡阳离子，如碳鎓、铵或鏻阳离子。例如，抗衡阳离子可包括三芳基碳鎓阳离子。
在一个或多个实施例中，非配位阴离子的盐可由下式表示：
[A]+[B]-
其中[A]+为阳离子，且[B]-为非配位阴离子。
非配位阴离子的具体例子包括但不限于四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢-7,8-二羰基十一硼酸根。
非配位阴离子的盐的具体例子包括但不限于N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
催化剂体系形成
本发明的催化剂组合物可通过组合或混合前述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质得自催化剂成分的组合，但并不以任何大的确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。金属茂络合物、烷基化试剂和任选的非配位阴离子的组合或反应产物通常称为催化剂体系或催化剂组合物。术语催化剂组合物或催化剂体系可用于涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所导致的各种成分的络合物、成分的化学反应产物，或前述的组合。
本发明的催化剂组合物有利地具有在广泛范围的催化剂浓度和催化剂成分比例内将共轭二烯聚合成聚二烯的技术上可用的催化活性。数个因素可影响催化剂成分中的任一者的最佳浓度。例如，由于催化剂成分可相互作用而形成活性物质，任意一种催化剂成分的最佳浓度可能取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施例中，烷基化试剂与金属茂络合物的金属的摩尔比(烷基化试剂/M)可为约1:1至约100:1，在其他实施例中为约10:1至约60:1，在其他实施例中为约20:1至约40:1。
在其中铝氧烷用作烷基化试剂的那些实施例中，铝氧烷与金属茂络合物的金属的摩尔比(铝氧烷/M)可为1:1至约100:1，在其他实施例中为约10:1至约60:1，在其他实施例中为约20:1至约40:1。
在其中催化剂体系使用非配位的那些实施例中，非配位阴离子与金属茂络合物的金属的摩尔比(阴离子/M)可为约0.5:1至约3:1，在其他实施例中为约0.7:1至约1.5:1，在其他实施例中为约0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施例中，催化剂体系可通过使用数种技术而形成。在一个或多个实施例中，催化剂可通过将催化剂组分直接添加至待聚合的单体而形成。就此而言，催化剂组分可以以逐步或同时的方式添加。在一个实施例中，当催化剂成分以逐步方式添加时，可首先添加金属茂络合物，之后添加烷基化试剂，任选地之后添加非配位阴离子。将催化剂组分直接添加至待聚合的单体可称为催化剂体系的原位形成。
在其他实施例中，可预形成催化剂或催化剂的一部分。即，可在待聚合的单体的外部引入和预混催化剂成分中的两种或更多种。例如，金属茂络合物和烷基化试剂可在适当的温度下任选地在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下在适当的溶剂内组合，以形成共混物。然后，可将非配位阴离子引入金属茂络合物和烷基化试剂的共混物中，以形成预形成的催化剂(即活性催化剂)。在其他实施例中，共混物和非配位阴离子可分别单独地添加至待聚合的单体中。
在其他实施例中，通过组合金属茂络合物和抗衡阴离子而形成前体络合物，从而预形成催化剂。该前体可任选地在存在少量单体的情况下在适当的溶剂内形成。烷基化试剂可随后与所述前体组合，以形成预形成的催化剂。在其他实施例中，前体络合物和烷基化试剂可分别单独地添加至待聚合的单体中。
在特定实施例中，催化剂的预形成可在适当温度(其通常为约-20℃至约80℃)下在不存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下发生。也可使用共轭二烯单体的混合物。可用于预形成催化剂的共轭二烯单体的量可为每摩尔金属茂络合物约1至约500摩尔，在其他实施例中为每摩尔金属茂络合物约5至约250摩尔，在其他实施例中为每摩尔金属茂络合物约10至约100摩尔。如果需要，在添加至待聚合的单体之前，所得的预形成的催化剂组合物可老化。
在一个或多个实施例中，溶剂可用作载体以溶解或悬浮催化剂或催化剂成分，以有利于催化剂或催化剂成分传递至聚合体系。在其他实施例中，共轭二烯单体可用作催化剂载体。在其他实施例中，催化剂成分可以以它们的纯的状态而无任何溶剂使用。
在一个或多个实施例中，合适的溶剂包括在存在催化剂的情况下在单体聚合的过程中不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对催化剂为惰性。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂在环境温度和压力下为液体。示例性的有机溶剂包括具有低的或相对较低的沸点的烃类，如芳族烃类、脂族烃类和脂环族烃类。芳族烃类的非限制性的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烃类的非限制性的例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃类的非限制性的例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用如上烃类的混合物。当聚合完成时，低沸点烃类溶剂通常从聚合物中分离。
有机溶剂的其他例子包括具有高分子量的高沸点烃类，包括石蜡油、芳族油，或常用于油增量的聚合物的其他烃类油。由于这些烃类为非挥发性的，它们通常不需要分离，并保持掺入在聚合物中。
聚合体系
根据本发明的聚二烯的制备可通过在存在催化有效量的前述催化剂组合物的情况下聚合共轭二烯单体而实现。催化剂组合物、共轭二烯单体和任何溶剂(如果使用的话)的引入形成聚合混合物，聚合物产物在所述聚合混合物中形成。用于聚合混合物中的总催化剂浓度可取决于各种因素的相互作用，如成分的纯度、聚合温度、聚合速率和所需的转化率、所需的分子量和许多其他因素。因此，除了表示可使用催化有效量的分别的催化剂成分之外，无法确定地描述具体的总催化剂浓度。在一个或多个实施例中，所用的金属茂络合物的量可为每100g共轭二烯单体约0.0005至约0.01mmol，在其他实施例中约0.001至约0.009mmol，在其他实施例中约0.003至约0.007mmol。
在一个或多个实施例中，可通常考虑用于本发明中的聚合体系为基本上不包含溶剂或包含最少量的溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将了解本体聚合过程(即其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合混合物的总重量计可小于约20重量％，在其他实施例中小于约10重量％，在其他实施例中小于约5重量％。在另一实施例中，除了所用的原料固有的那些溶剂之外，聚合混合物不含溶剂。在另一实施例中，聚合混合物基本上不含溶剂，这表示不存在对聚合过程具有可观影响的溶剂量。基本上不含溶剂的聚合体系可称为基本上不包含溶剂。在特定实施例中，聚合混合物不含溶剂。
本体聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，特别是如果单体转化率小于约60％，则可在常规搅拌釜反应器中进行本体聚合。在特定实施例中，本体聚合在第一容器内进行至小于20％，在其他实施例中小于15％，在其他实施例中小于12％的单体转化率，聚合物和未反应的单体从第一反应器中移出，终止聚合。使用低单体转化率的可用的本体聚合方法的例子公开于美国专利No.7,351,776中，所述专利以引用方式并入本文。
在其他实施例(特别是其中单体转化率高于约60％，这通常产生高度粘性的胶泥)中，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合中的粘性胶泥通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶泥通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机推动的挤出机适用于此目的。
在一个或多个实施例中，所有用于聚合的成分可在单个容器(例如常规搅拌釜反应器)内组合，且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其他实施例中，两种或更多种成分可在一个容器中预组合，然后转移至其中可进行单体(或单体的至少大部分)的聚合的另一容器。
本体聚合可作为间歇过程、连续过程或半连续过程进行。在半连续过程中，单体根据需要间歇地装料以代替已聚合的单体。聚合温度可不同。然而，由于在高温下顺式-1,4-聚丁二烯在1,3-丁二烯单体中的有限溶解度，因此优选使用相对较低的聚合温度以在单相均质体系中保持聚合本体，这允许严格控制聚合物分子量，并提供均匀的聚合物产物。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度在约0℃至约50℃的范围内，在其他实施例中约5℃至约45℃的范围内，在其他实施例中约10℃至约40℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热量可通过如下方式去除：通过热控制的反应器夹套外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体而内部冷却，或所述两种方法的组合。而且，可控制条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施例中约0.5大气压至约20大气压，在其他实施例中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其他实施例中，聚合混合物可保持在厌氧条件下。
在终止聚合之前，聚合可进行至任何所需的转化率。然而，在一个或多个实施例中，希望避免源于高转化率的高胶泥粘度，以及避免可能的在高转化率下由于例如顺式-1,4-聚丁二烯在单体中的有限的溶解度而导致的聚合物作为固相从单体中分离。因此，在一个实施例中，转化率在约5％至约60％的范围内。在另一实施例中，转化率为约10％至约40％。在另一实施例中，转化率为约15％至约30％。未反应的单体可之后再循环回过程。
聚合物改性
通过本发明的聚合方法制得的聚二烯可具有拟活性特性，从而在这些聚合物中的聚合物链中的一些具有反应性链端。一旦实现所需的单体转化率，则可任选地将官能化试剂引入聚合混合物中，以与任何反应性聚合物链反应而提供经官能化的聚合物。在一个或多个实施例中，在使聚合混合物与猝灭剂接触之前引入官能化试剂。在其他实施例中，可在用猝灭剂部分猝灭聚合混合物之后引入官能化试剂。
在一个或多个实施例中，官能化试剂包括如下化合物或试剂：所述化合物或试剂可与通过本发明制得的反应性聚合物反应，并由此提供具有与未与官能化试剂反应的增长链不同的官能团的聚合物。所述官能团可与其他聚合物链(增长中的和/或非增长中的)或与可与聚合物组合的其他组分(如增强填料(例如炭黑))反应或相互作用。在一个或多个实施例中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应经由加成反应或取代反应进行。
可用的官能化试剂可包括在聚合物链的端部提供官能团而不将两个或更多个聚合物链结合在一起的化合物，以及经由官能键连将两个或更多个聚合物链偶联或结合在一起而形成单个大分子的化合物。后一类型的官能化试剂也可称为偶联剂。
在一个或多个实施例中，官能化试剂包括将杂原子添加或赋予至聚合物链的化合物。在特定的实施例中，官能化试剂包括将官能团赋予聚合物链以形成经官能化的聚合物的那些化合物，相比于由未经官能化的聚合物制得的类似炭黑填充的硫化橡胶，所述经官能化的聚合物降低了由经官能化的聚合物制得的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施例中，该滞后损失的降低为至少5％，在其他实施例中为至少10％，在其他实施例中为至少15％。
在一个或多个实施例中，合适的官能化试剂包括含有可与拟活性聚合物(例如根据本发明制得的那些)反应的基团的那些化合物。示例性的官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、酰亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开于美国专利No.4,906,706、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6,838,526、No.6977,281和No.6,992,147；美国专利公布No.2006/0004131A1、No.2006/0025539A1、No.2006/0030677A1和No.2004/0147694A1；日本专利公布No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A中，所述专利以引用方式并入本文。官能化试剂的其他例子包括如美国系列案No.11/640,711描述的吖嗪化合物、如美国系列案No.11/710,713中公开的氢化苯酰胺化合物、如美国系列案No.11/710,845中公开的硝基化合物，和如美国系列案No.60/875,484中公开的受保护的肟化合物，所有所述专利以引用方式并入本文。
在特定实施例中，所用的官能化试剂可为偶联剂，所述偶联剂包括但不限于金属卤化物(如四氯化锡)、非金属卤化物(如四氯化硅)、羧酸金属酯络合物(如双(辛基马来酸)二辛基锡)、烷氧基硅烷(如原硅酸四乙酯)，和烷氧基锡烷(如四乙氧基锡)。偶联剂可单独使用，或者与其他官能化试剂组合使用。官能化试剂的组合可以以任何摩尔比使用。
引入聚合混合物中的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于引发聚合的催化剂的类型和量、官能化试剂的类型、所需的官能度水平和许多其他因素。在一个或多个实施例中，所用的官能化试剂的量可表示为官能化试剂的官能度与金属茂络合物的金属的摩尔比(官能度/M)。在一个或多个实施例中，摩尔比(官能度/M)可为约0.5:1至约300:1，在其他实施例中为约1:1至约200:1，在其他实施例中为约10:1至约100:1，在其他实施例中为约20:1至约50:1。
由于反应性聚合物链可在高温下缓慢自封端，因此在一个实施例中，一旦观察到峰值聚合温度，则可将官能化试剂添加至聚合混合物中。在其他实施例中，可在达到峰值聚合温度之后在约25至35分钟内添加官能化试剂。
在一个或多个实施例中，可在实现所需单体转化率之后，但在添加含有质子氢原子的猝灭剂之前将官能化试剂引入聚合混合物。在一个或多个实施例中，在至少5％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少10％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少20％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少50％的单体转化率之后，在其他实施例中在至少80％的单体转化率之后，将官能化试剂添加至聚合混合物中。在这些或其他实施例中，在90％的单体转化率之前，在其他实施例中在70％的单体转化率之前，在其他实施例中在50％的单体转化率之前，在其他实施例中在20％的单体转化率之前，在其他实施例中在15％的单体转化率之前，将官能化试剂添加至聚合混合物中。在一个或多个实施例中，在完全或基本上完全单体转化之后添加官能化试剂。在特定实施例中，可在引入Lewis碱之前，与引入Lewis碱一起，或在引入Lewis碱之后将官能化试剂引入聚合混合物中，如2007年8月7日提交的共同待审的美国系列案No.11/890,590中所公开，所述专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，官能化试剂可在已进行聚合(或聚合的至少一部分)的位置处(例如在容器内)引入聚合混合物。在其他实施例中，官能化试剂可在与已发生聚合(或聚合的至少一部分)之处不同的位置处引入聚合混合物。例如，可将官能化试剂引入下游容器(包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出机或脱挥发组分装置)中的聚合混合物。
猝灭和添加剂
一旦已将官能化试剂引入聚合混合物，且已提供所需的反应时间，则可任选地将猝灭剂添加至聚合混合物，以使任何残余的反应性聚合物、催化剂和/或催化剂组分失活。在一个或多个实施例中，猝灭剂包括质子化合物，例如但不限于醇、羧酸、无机酸或它们的混合物。在特定实施例中，猝灭剂包括多羟基化合物，如2007年8月7日提交的共同待审的美国系列案No.11/890,591中所公开，所述专利以引用方式并入本文。
诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的抗氧化剂可与猝灭剂的添加一起、在猝灭剂的添加之前或在猝灭剂的添加之后添加。所用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的约0.2重量％至约1重量％的范围内。猝灭剂和抗氧化剂可作为纯的材料添加，或者如果需要的话，在添加至聚合混合物中之前溶解于烃类溶剂或共轭二烯单体中。
分离
一旦已猝灭聚合混合物，则可回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施例中，未反应的单体可从聚合混合物中回收。例如，单体可通过使用本领域已知的技术而从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施例中，脱挥发组分装置可用于从聚合混合物中去除单体。一旦单体已从聚合混合物中去除，则单体可被提纯、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，聚合物可通过使聚合混合物经过加热的螺杆装置(如脱溶剂挤出机)而得以回收，在所述加热的螺杆装置中，挥发物质通过在适当的温度(例如约100℃至约170℃)下在大气压或亚大气压下蒸发而得以去除。该处理用于去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，聚合物也可通过如下方式回收：使聚合混合物经受蒸气脱溶剂，之后在热空气隧道中干燥所得聚合物碎屑。聚合物也可通过在鼓式干燥器上直接干燥聚合混合物而得以回收。
聚合物性质
当顺式-1,4-聚二烯(例如顺式-1,4-聚丁二烯)通过本发明的方法的一个或多个实施例制得时，顺式-1,4-聚二烯可有利地具有超过96％，在其他实施例中超过97％，在其他实施例中超过98％，在其他实施例中超过98.5％，在其他实施例中超过99％的顺式-1,4键含量。
在一个或多个实施例中，通过本发明的方法制得的聚二烯显示出小于约2.7，在其他实施例中小于约2.5，在其他实施例中小于约2.2，在其他实施例中小于约2.0的分子量分布(Mw/Mn)。
在特定实施例中，通过本发明的方法制得的顺式-1,4-聚二烯具有大于98.4％的顺式-1,4-键含量和小于2.0的分子量分布。这是有利的，因为具有更窄的分子量分布的顺式-1,4-聚二烯提供更低的滞后性，而具有更高的顺式-1,4-键含量的顺式-1,4-聚二烯显示出增加的发生应变诱导结晶的能力，因此提供优越的物理性质，如更高的拉伸强度和更高的耐磨性。
在一个或多个实施例中，通过本发明的方法制得的聚二烯在猝灭之前显示出至少35％，在其他实施例中至少40％，在其他实施例中至少43％的百分比官能度。
工业应用
通过本发明的方法制得的顺式-1,4-聚二烯显示出优良的粘弹性质，并特别地可用于制造各种轮胎部件，包括但不限于轮胎胎面、侧壁、副胎面和胎圈填料。顺式-1,4-聚二烯可用作轮胎胶料的弹性体组分的全部或部分。当顺式-1,4-聚二烯与其他橡胶结合使用而形成轮胎胶料的弹性体组分时，这些其他橡胶可为天然橡胶、合成橡胶和它们的混合物。合成橡胶的例子包括聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、具有低的顺式-1,4-键含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-异戊二烯)，和它们的混合物。顺式-1,4-聚二烯也可用于制造软管、带、鞋底、窗户密封件、其他密封件、减振橡胶和其他工业产品。
为了说明本发明的实施，已制备和测试如下实例。然而，实例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。
实例
[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]双(2-苯基茚基)钆络合物
向氩气氛下的Schlenk瓶中添加6.90g(26.18mmol)的氯化钆(III)(GdCl3)和15.46g(77.48mmol)的双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(KN(SiMe3)2)。将固体溶解于200mL THF中，在室温下在氩气下搅拌过夜。在搅拌过夜之后，在真空下去除所有挥发物而提供白色固体。将所得固体再溶解于200mL己烷中，在氩气下在室温下搅拌1小时。溶液经由套管转移，并过滤通过硅藻土(celite)进入干燥Schlenk瓶中，在真空下浓缩而提供11.68g(69.9％产率)的作为淡黄色固体的三(双(三甲基甲硅烷基)氨基)钆。
向含有11.68g(18.30mmol)的三(双(三甲基甲硅烷基)氨基)钆的Schlenk瓶中添加6.72g(34.96mmol)的2-苯基茚。固体溶解于150mL己烷中，向该溶液中添加12.98mL(73.21mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(HN(SiHMe2)2)。在氩气下将混合物加热至70℃过夜。在冷却至室温之后，经由过滤去除己烷。将所得固体溶解于100mL甲苯中，并在室温下在氩气下搅拌30分钟。溶液随后过滤并浓缩而提供6.73g(55％产率)的作为黄色固体的[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]双(2-苯基茚基)钆[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]。
使用钆金属茂催化剂的丁二烯的本体聚合
聚合反应器由能够混合高粘度聚合物胶泥的配备机械搅拌器(轴和叶片)的1加仑不锈钢罐组成。反应器的顶部连接至回流冷凝器系统，所述回流冷凝器系统用于传送、冷凝和再循环在整个聚合持续时间中反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸气。反应器也配备由冷水冷冻的冷却夹套。部分通过使用回流冷凝器系统而内部冷却，并部分通过热传递至冷却夹套而外部冷却，从而耗散聚合的热量。
反应器用干燥氮气流完全净化，随后通过将100g干燥1,3-丁二烯单体装入反应器，将反应器加热至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至无液体1,3-丁二烯保留在反应器中，从而用1,3-丁二烯蒸气代替所述干燥氮气流。将冷却水应用至回流冷凝器和反应器夹套，将1302g的1,3-丁二烯单体装入反应器中。在单体在32℃下恒温之后，通过将预形成的催化剂装入反应器中而引发聚合，所述预形成的催化剂通过如下方式制得：以如下顺序混合25mL甲苯、2.34mL 1.0M的在甲苯中的二异丁基铝氢化物(DIBAH)、52.2mg(0.078mmol)的[N,N-双(二甲基甲硅烷基)氨基]双(茚基)钆络合物和68.9mg(0.086mmol)的N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，并使所述混合物老化10分钟。在聚合开始17.0分钟之后，通过装入10.0mL 1.0M的在甲苯中的4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮(DEAB))溶液，并允许聚合溶液搅拌5分钟，从而将聚合官能化。通过用溶解于1360g己烷中的6.0mL异丙醇稀释聚合混合物，并将所述批次滴入含有5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加仑异丙醇中，从而终止聚合。观察到在本体聚合之后，反应器和搅拌器轴的壁不含任何凝胶，这归因于由于温和聚合速度(0.8％转化率/分钟)而产生的最小聚合放热。
鼓式干燥凝结聚合物。聚合物的产率为172.2g(13.2％转化率)。通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的Monsanto门尼粘度计，测得聚合物的门尼粘度(ML1+4)在100℃下为25.9。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，聚合物具有124,000g/mol的数均分子量(Mn)、211,000g/mol的重均分子量(Mw)和1.7的分子量分布(Mw/Mn)。微结构经测量并显示98.5的顺式-1,2含量、0.9％的反式-1,4含量和0.6的乙烯基含量。为了测定百分比官能度，将GPC仪器配备差示折射率(RI)检测器和紫外(UV)吸收检测器。通过将经官能化的顺式-1,4-聚丁二烯的GPC UV/RI比参照通过使用阴离子聚合制得并具有相同的Mn的经官能化的聚丁二烯样品的UV/RI比，从而使用GPC UV/RI比(其为UV检测器信号与RI检测器信号的比例)计算聚合物样品的百分比官能度。使用如上方法，百分比官能度确定为44％。

Claims (19)

1.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤：在聚合混合物内使用金属茂络合物催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于20重量％的溶剂，其中所述金属茂络合物催化剂体系包含如下物质的组合或如下物质的反应产物：(a)金属茂络合物、(b)烷基化试剂和任选的(c)非配位阴离子。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合混合物包含以聚合混合物总重量计小于5重量％的溶剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤在基本上不含溶剂的聚合混合物内发生。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属茂络合物由式I定义
其中M为镧系元素、钪或钇，Cp为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，Y为烃氧基、硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基、环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团，X为氢原子、卤素原子、烃氧基、硫代烃氧基、胺基、甲硅烷基或一价有机基团，每个L独立地为中性Lewis碱，n为0至3的数，或其中Cp和Y由二价基团结合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中Y为环戊二烯基或环戊二烯基衍生物基团。
6.根据权利要求4所述的方法，其中Y为烃氧基、硫代烃氧基、胺基或甲硅烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中Y为烃氧基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中Y为硫代烃氧基。
9.根据权利要求6所述的方法，其中Y为胺基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中Y为甲硅烷基。
11.根据权利要求4所述的方法，其中Cp和Y由二价基团结合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为有机铝化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为有机镁化合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法使用非配位阴离子。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂与所述金属茂络合物的金属的摩尔比为约1:1至约1:100。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化试剂为铝氧烷，且其中所述铝氧烷与所述金属茂络合物的金属的摩尔比为约1:1至约1:100。
18.根据权利要求1所述的方法，其中每100g共轭二烯单体使用约0.0005至约0.01mmol的金属茂络合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤获得约5％至约60％的单体转化率。
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