JP6182539B2 - ポリジエンを製造するためのバルク重合プロセス - Google Patents
ポリジエンを製造するためのバルク重合プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6182539B2 JP6182539B2 JP2014550440A JP2014550440A JP6182539B2 JP 6182539 B2 JP6182539 B2 JP 6182539B2 JP 2014550440 A JP2014550440 A JP 2014550440A JP 2014550440 A JP2014550440 A JP 2014550440A JP 6182539 B2 JP6182539 B2 JP 6182539B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- silyl
- metallocene complex
- polymerization mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
- C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明の実施形態は、共役ジエンモノマーとメタロセン錯体ベースの触媒システムとを重合させることによるポリジエン製造用バルク重合プロセスの発見に基づく。メタロセン錯体は、ランタニド系列金属、スカンジウム、又はイットリウムを含み得る。特定の実施形態の触媒システムは、バルクシステムに用いられる時、高いシス含量、低いビニル含量、狭い分子量分布、及び有用な機能性を備えるポリマーを産生すると同時に、重合発熱の抑制を可能にする。
1つ以上の実施形態では、本発明により重合することが可能な共役ジエンモノマーの例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、及び2,4−ヘキサジエンが挙げられる。2つ以上の共役ジエンの混合物を共重合に用いてもよい。
前述した通り、本発明の実施に用いられる触媒システムには、ランタニド系列金属、スカンジウム、又はイットリウムを含むメタロセン錯体が含まれる。当該技術分野において既知である通り、メタロセン錯体としては、金属が1種又は2種のシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体と共に配位される錯体が挙げられる。金属の価数に応じて、1つ以上の追加の化合物をランタニドメタロセンに結合又は配位し得る。2つのシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体が金属原子に配位される1つ以上の実施形態では、メタロセン錯体は正メタロセン錯体(regular metallocene complex)と称し得る。1つのみのシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体が金属原子に配位される1つ以上の実施形態では、メタロセン錯体はハーフメタロセン錯体と称し得る。シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体がシクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル誘導体、又は金属に配位される別の基に結合されるその他の実施形態では、メタロセン錯体は架橋メタロセン錯体と称し得る。
前述した通り、本発明において使用される触媒システムはアルキル化剤を含む。1つ以上の実施形態では、ヒドロカルビル化剤とも称し得るアルキル化剤としては、1つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に転移し得る有機金属化合物が挙げられる。典型的には、これらの剤としては第1、2、及び3族の金属(第IA、IIA、及びIIIA族の金属)などの電気陽性金属の有機金属化合物が挙げられる。本発明において有用なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、用語「有機アルミニウム化合物」とは、少なくとも1つのアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を意味する。1つ以上の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性の有機アルミニウム化合物を使用し得る。本明細書で使用する場合、用語「有機マグネシウム化合物」とは、少なくとも1つのマグネシウム−炭素結合を含有する任意のマグネシウム化合物を意味する。1つ以上の実施形態では、炭化水素に可溶性の有機マグネシウム化合物を使用し得る。以下により詳細に説明する通り、好適なアルキル化剤の幾つかの化学種は、ハロゲン化物の形態であり得る。アルキル化剤がハロゲン原子を含む場合、アルキル化剤は上記の触媒システム内でハロゲン源の全部又は一部としても機能し得る。
前述した通り、本発明の実施に用いられる触媒システムは、非配位アニオンを含み得る。1つ以上の実施形態では、非配位アニオンは、立体障害のために、例えば触媒システムの活性中心との配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンである。特定の実施形態では、非配位アニオンとしてはフッ素化テトラアリールボレートアニオンなどのテトラアリールボレートアニオンが挙げられる。1つ以上の実施形態では、非配位アニオンとしてはカルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンなどの対カチオンが挙げられる。例えば、対カチオンとしてはトリアリールカルボニウムカチオンが挙げられ得る。
[A]+[B]−
式中[A]+はカチオンであり、[B]−は非配位アニオンである。
本発明の触媒組成物は、上記の触媒材料を組み合わせる、又は混合することによって形成し得る。1つ以上の活性触媒の化学種が触媒材料の組み合わせから産生されると考えられているが、多様な触媒材料又は構成成分の間の相互作用又は反応については、確実な根拠に基づいては分かっていない。メタロセン錯体、アルキル化剤、及び任意の非配位アニオンの組み合わせ又は反応生成物は、従来から触媒システム又は触媒組成物と呼ばれている。用語「触媒組成物」又は「触媒システム」は、単なる材料の混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じた多様な材料の複合体、材料の化学反応生成物、又はこれらの組み合わせを包含するために用いられ得る。
本発明によるポリジエンの製造は、触媒有効量の上記触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合することで達成され得る。触媒組成物と、共役ジエンモノマーと、用いられる場合は任意の溶媒との導入により、その内部でポリマー生成物が形成される重合混合物が形成される。重合混合物内に用いられる触媒の合計濃度は、材料の純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、所望の分子量、並びに多くの他の要因といった様々な要因の相互作用によって決まり得る。したがって、それぞれの触媒材料の触媒有効量を使用し得ると述べる他に、具体的な触媒の合計濃度を明確に記載することはできない。1つ以上の実施形態では、使用するメタロセン錯体の量は共役ジエンモノマー100g当たり約0.0005〜約0.01mmolの間で変化し得、他の実施形態では約0.001〜約0.009mmolの間で変化し得、他の実施形態では約0.003〜約0.007mmolの間で変化し得る。
本発明の重合プロセスによって製造されたポリジエンは、これらのポリマー中のいくつかのポリマー鎖が反応性鎖末端を有するような擬似リビング特性を有し得る。所望のモノマーの転化率が達成されれば、任意で官能化剤を重合混合物中に導入して、任意の反応性ポリマー鎖と反応させ、官能化したポリマーを産生してもよい。1つ以上の実施形態では、重合混合物と失活剤とを接触させる前に官能化剤を導入する。他の実施形態では、重合混合物が失活剤で部分的に失活された後に官能化を導入し得る。
一旦官能化剤を重合混合物に導入して所望の反応時間を与えられれば、あらゆる残留した反応性ポリマー、触媒、及び/又は触媒構成成分を非活性化させるために、任意で失活剤を重合混合物に添加し得る。1つ以上の実施形態では、失活剤としては、アルコール、カルボン酸、無機酸、又はこれらの混合物などの、ただしこれらに限定されないプロトン性化合物が挙げられる。参照により本明細書に組み込まれる2007年8月7日出願の同時係属米国出願番号第11/890,591号に開示されている通り、特定の実施形態では、失活剤にはポリヒドロキシ化合物が含まれる。
一旦重合混合物が失活されれば、重合混合物の様々な成分は回収し得る。1つ以上の実施形態では、未反応のモノマーは重合混合物から回収し得る。例えば、モノマーは当該技術分野において既知の技術を用いて重合混合物から蒸留し得る。1つ以上の実施形態では、揮発分除去装置を用いてモノマーを重合混合物から除去し得る。一旦モノマーが重合混合物から除去されれば、モノマーを精製、貯蔵、及び/又は重合プロセスに戻して再利用し得る。
シス−1,4−ポリジエン(例えば、シス−1,4−ポリブタジエン)が本発明のプロセスの1つ以上の実施形態によって製造される場合、シス−1,4−ポリジエンは96%超、他の実施形態では97%超、他の実施形態では98%超、他の実施形態では98.5%超、他の実施形態では99%超のシス−1,4−結合含量を有利に有し得る。
本発明のプロセスによって製造されるシス−1,4−ポリジエンは、優れた粘弾特性を示し、タイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッド、及びビードフィラーを含むがそれらに限定されない様々なタイヤ構成部品の製造に特に有用である。シス−1,4−ポリジエンはタイヤストックのゴム弾性構成部品の全部又は一部として使用し得る。シス−1,4−ポリジエンを他のゴムと共に用いてタイヤストックのゴム弾性構成部品を形成する時、これらの他のゴムは天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの混合物であり得る。合成ゴムの例としては、ポリイソプレン、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、低シス−1,4−結合含量のポリブタジエン、ポリ(スチレンーコーブタジエンーコーイソプレン)、及びこれらの混合物が挙げられる。シス−1,4−ポリジエンは、ホース、ベルト、靴底、窓シール、その他のシール、防振ゴム、及び他の工業製品の製造にも使用し得る。
アルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコに6.90g(26.18mmol)のガドリニウム(III)クロライド(GdCl3)及び15.46g(77.48mmol)のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド(KN(SiMe3)2)を添加した。固形分をを200mLのTHFに溶解させ、アルゴン下の室温で終夜撹拌した。終夜撹拌した後、全ての揮発物を真空中で除去して白い固形分を産出した。得られた固形分を200mLのヘキサンに再度溶解させ、室温のアルゴン下で1時間撹拌した。カニューレを介して溶液をセライトでろ過して乾燥シュレンクフラスコに移し、減圧下で濃縮して、淡黄色固体としての11.68g(収率69.9%)のトリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)ガドリニウムを産出した。
高粘度のポリマーセメントの混合が可能な機械式撹拌器(シャフト及びブレード)を備えた1ガロンのステンレス製シリンダーで構成された重合リアクタ。リアクタの上面を、重合時間の全体を通してリアクタ内に生じた1,3−ブタジエン蒸気の搬送、凝縮、及び再利用のための還流冷却器システムに接続した。リアクタは冷水によって冷却される冷却ジャケットも備えた。重合熱は還流冷却器システムの使用を通した内部冷却によって部分的に消散され、また冷却ジャケットへの熱伝達を通じた外部冷却によって部分的に消散された。
Claims (18)
- 共役ジエンモノマーとメタロセン錯体触媒システムとを重合混合物の総重量に対して20重量%未満の溶媒を含む前記重合混合物内で重合させて、反応性鎖末端を有するポリマー鎖を生成する工程、及び官能化剤を前記重合混合物中に導入して前記ポリマー鎖を有するポリマーと反応させ、官能化したポリマーを産出する工程を含み、前記メタロセン錯体触媒システムが、(a)メタロセン錯体、(b)アルキル化剤、及び任意で(c)非配位アニオンの組み合わせ又は反応生成物を含み、
前記メタロセン錯体が下記の式によって定義され、
式中Mはランタニド系列元素、スカンジウム、又はイットリウムであり、Cpはシクロペンタジエニル基若しくはシクロペンタジエニル誘導基であり、Yはヒドロカルビルオキシ基、チオヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、シリル基、シクロペンタジエニル基、若しくはシクロペンタジエニル誘導基であり、Xは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、チオヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、シリル基、若しくは一価有機基であり、各Lは個別に中性のルイス塩基であり、nは0〜3の数であり、又は、式中Cp及びYは二価の基に結合される、ポリジエンの調製プロセス。 - 前記重合混合物が前記重合混合物の総重量に対して5重量%未満の溶媒を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記重合工程が実質的に溶媒を欠く重合混合物内で行われる、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記Yがシクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル誘導基である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記Yがヒドロカルビルオキシ基、チオヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、またはシリル基である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記Yがヒドロカルビルオキシ基である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記Yがチオヒドロカルビルオキシ基である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記Yがアミノ基である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記Yがシリル基である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記Cp及びYが二価基によって結合される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記共役ジエンモノマーが、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、及び2,4−ヘキサジエンからなる群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルキル化剤が有機アルミニウム化合物である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルキル化剤が有機マグネシウム化合物である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが非配位アニオンを用いる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルキル化剤の前記メタロセン錯体の金属に対するモル比が1:1〜100:1である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルキル化剤がアルミノキサンであり、前記アルミノキサンの前記メタロセン錯体の金属に対するモル比が1:1〜100:1である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記共役ジエンモノマー100g当たり0.0005〜0.01mmolの前記メタロセン錯体が用いられる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記重合工程が5%〜60%のモノマー転化率に達する、請求項1に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161580492P | 2011-12-27 | 2011-12-27 | |
US61/580,492 | 2011-12-27 | ||
PCT/US2012/071702 WO2013101861A1 (en) | 2011-12-27 | 2012-12-27 | Bulk polymerization process for producing polydienes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015506395A JP2015506395A (ja) | 2015-03-02 |
JP6182539B2 true JP6182539B2 (ja) | 2017-08-16 |
Family
ID=47628434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014550440A Active JP6182539B2 (ja) | 2011-12-27 | 2012-12-27 | ポリジエンを製造するためのバルク重合プロセス |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9228037B2 (ja) |
EP (1) | EP2797969B1 (ja) |
JP (1) | JP6182539B2 (ja) |
KR (1) | KR102049809B1 (ja) |
CN (1) | CN104125967B (ja) |
BR (1) | BR112014015983B1 (ja) |
RU (1) | RU2627708C2 (ja) |
WO (1) | WO2013101861A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016027401A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 株式会社ブリヂストン | 末端変性共役ジエン重合体の製造方法、末端変性共役ジエン重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
RU2668977C1 (ru) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса |
FR3104584B1 (fr) * | 2019-12-17 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Composé diorganomagnésien asymétrique |
FR3104585B1 (fr) * | 2019-12-17 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien |
WO2021133819A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Bridgestone Corporation | Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7902573A (nl) * | 1979-04-03 | 1980-10-07 | Philips Nv | Menglichtlamp. |
US6300450B1 (en) * | 1997-11-25 | 2001-10-09 | Ube Industries, Ltd. | Conjugated diene compound polymerization catalyst process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared |
JP3894255B2 (ja) | 1997-11-25 | 2007-03-14 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
JP3624290B2 (ja) * | 2002-05-08 | 2005-03-02 | 独立行政法人理化学研究所 | 重合用触媒 |
US7094849B2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-08-22 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
WO2007129670A1 (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Riken | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 |
ZA200711158B (en) * | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality |
US7825201B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
US7741418B2 (en) | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
US7807763B2 (en) * | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
BR112012002746B1 (pt) * | 2009-08-07 | 2019-06-11 | Bridgestone Corporation | Método para produção de copolímero |
-
2012
- 2012-12-27 WO PCT/US2012/071702 patent/WO2013101861A1/en active Application Filing
- 2012-12-27 US US14/368,946 patent/US9228037B2/en active Active
- 2012-12-27 JP JP2014550440A patent/JP6182539B2/ja active Active
- 2012-12-27 EP EP12819168.1A patent/EP2797969B1/en not_active Not-in-force
- 2012-12-27 KR KR1020147017843A patent/KR102049809B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-27 RU RU2014131091A patent/RU2627708C2/ru active
- 2012-12-27 CN CN201280069982.9A patent/CN104125967B/zh active Active
- 2012-12-27 BR BR112014015983-1A patent/BR112014015983B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112014015983A8 (pt) | 2017-07-04 |
KR20140109393A (ko) | 2014-09-15 |
KR102049809B1 (ko) | 2019-11-29 |
US9228037B2 (en) | 2016-01-05 |
CN104125967B (zh) | 2016-11-09 |
EP2797969A1 (en) | 2014-11-05 |
JP2015506395A (ja) | 2015-03-02 |
WO2013101861A1 (en) | 2013-07-04 |
BR112014015983B1 (pt) | 2021-01-12 |
US20140378630A1 (en) | 2014-12-25 |
CN104125967A (zh) | 2014-10-29 |
BR112014015983A2 (pt) | 2017-06-13 |
RU2014131091A (ru) | 2016-02-20 |
EP2797969B1 (en) | 2016-02-10 |
RU2627708C2 (ru) | 2017-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5345835B2 (ja) | ポリジエンの製造のためのバルク重合法 | |
KR20120068885A (ko) | 폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템 | |
US9150671B2 (en) | Metal complex catalysts and polymerization methods employing same | |
US11124591B2 (en) | Ethylene interpolymer | |
US9416205B2 (en) | Organometallic complex catalyst and polymerization method employing same | |
JP6182539B2 (ja) | ポリジエンを製造するためのバルク重合プロセス | |
US9403848B2 (en) | Organometallic catalyst complex and polymerization method employing same | |
US9273165B2 (en) | Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same | |
US9469658B2 (en) | Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same | |
JP6869333B2 (ja) | ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−1,4−ポリジエンの製造 | |
US11124589B2 (en) | Polymerization catalyst composition and method of employing same | |
US10017595B2 (en) | Metallic complex catalyst and polymerization methods employing same | |
US20230089837A1 (en) | Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes | |
JP2018525506A (ja) | ポリエン及びアルケンの共重合 | |
WO2021133818A1 (en) | Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161101 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161227 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170606 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170724 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6182539 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |