BR112014015983B1

BR112014015983B1 - processo para preparação de um polidieno

Info

Publication number: BR112014015983B1
Application number: BR112014015983-1A
Authority: BR
Inventors: Kevin Michael Mccauley; Zengquan Qin; Joshua Scott Dickstein; Steven Luo
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2021-01-12
Also published as: KR20140109393A; CN104125967B; JP2015506395A; RU2627708C2; WO2013101861A1; US20140378630A1; CN104125967A; EP2797969A1; RU2014131091A; KR102049809B1; US9228037B2; BR112014015983A8; BR112014015983A2; JP6182539B2; EP2797969B1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM POLIDIENO. Um processo para preparação de um polidieno, o processo compreendendo as etapas de: polimerização de monômero de dieno conjugado com um sistema de catalizador de complexo de metaloceno dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente com base no peso total da mistura de polimerização, onde o sistema de catalisador de complexo de metaloceno inclui o produto da combinação ou reação de: (a) complexo de metaloceno, (b) um agente alquilante e, opcionalmente, (c) um ânion de não-coordenação.

Description

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM POLIDIENO

[0001] Esta aplicação reivindica o benefício do Pedido Provisório No. Serial U.S.61/580.492, depositado em 27 de Dezembro de 2012, o qual está incorporado neste documento por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] Uma ou mais modalidades da presente invenção são direcionadas para um processo de polimerização em massa para a produção de polidienos tendo uma combinação de alto conteúdo de ligação de cis-1,4 e uma distribuição estreita de peso molecular. Outras modalidades são direcionadas para as composições de catalisador empregadas nestes processos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0003] Sistemas de catalisador à base de lantanídeos que compreendem um composto de lantanídeos, um agente alquilante e uma fonte de halogênio são conhecidos como úteis para a produção de polímeros dienos tendo alto conteúdo de ligação cis-1,4. No entanto, quando aplicado para polimerização em massa de dienos conjugados, sistemas catalisadores baseados em lantanídeos geralmente provêm cis-1,4-polidienos.

[0004] Polidienos podem ser produzidos por polimerização de solução, onde o monômero de dieno conjugado é polimerizado em um solvente inerte ou diluente. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produtos, para atuar como um carregador para os reagentes e o produto, para auxiliar na transferência do calor de polimerização e para ajudar a moderar a taxa de polimerização. O solvente também permite mexer e transferir facilmente a mistura de polimerização (também chamada de cimento), pois a viscosidade do cimento é diminuída pela presença do solvente.

[0005] Por exemplo, monômero de dieno conjugado foi polimerizado na solução usando-se complexos de metaloceno e/ou complexos de metaloceno parcial com base em elementos de lantanídeos, escândio e ítrio. Estes complexos de catalisador foram usados em conjunto com aluminoxanas, compostos orgânicos de alumínio e compostos iônicos para produzir polidienos tendo um alto conteúdo de cis-1,4.

[0006] No entanto, a presença de solvente apresenta uma série de dificuldades. O solvente deve ser separado do polímero e então reciclado para reutilização, ou, caso contrário, eliminado como resíduo. O custo de recuperação e reciclagem do solvente aumenta grandemente o custo do polímero sendo produzido, e há sempre o risco de que o solvente reciclado após purificação possa ainda reter algumas impurezas que vão envenenar o catalisador de polimerização. Além disso, alguns solventes tais como hidrocarbonetos aromáticos podem aumentar as preocupações ambientais. Além disso, a pureza do produto de polímero pode ser afetada se houver dificuldades na remoção do solvente.

[0007] Polidienos também podem ser produzidos por polimerização em massa (também chamada de polimerização em massa), no qual monômero de dieno conjugado é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente, e, com efeito, o próprio monômero atua como um diluente. Como a polimerização em massa é essencialmente sem solvente, há menos risco de contaminação e a separação do produto é simplificada. Polimerização em massa oferece uma série de vantagens econômicas, incluindo o menor custo de capital para novas capacidades de planta, menor custo de energia para operar e menos pessoas para operar. O recurso sem solvente também oferece vantagens ambientais, com as emissões e a poluição de águas residuais sendo reduzidas.

[0008] Tecnologia do catalisador, particularmente no que tange a síntese do polímero, muitas vezes pode ser imprevisível, e a transferência de tecnologia de um sistema para outro, ou a alteração de certas variáveis, pode oferecer dificuldades tecnológicas. Assim, enquanto os sistemas de polimerização em massa oferecem uma série de vantagens, a transferência de tecnologia de solução conhecida para sistemas em massa pode ser imprevisível e cheia de desafios tecnológicos.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0009] Modalidades da presente invenção provêem um processo para a preparação de um polidieno, o processo compreendendo as etapas de: polimerização de monômero de dieno conjugado com um sistema catalizador de complexo de metaloceno dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente com base no peso total da mistura de polimerização, onde o sistema catalisador de complexo de metaloceno inclui o produto da combinação ou reação de: (a) complexo de metaloceno, (b) um agente alquilante e, opcionalmente, (c) um ânion de não-coordenação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[0010] Modalidades da presente invenção baseiam-se na descoberta de um processo de polimerização em massa para a produção de polidienos por polimerização de monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador à base de complexo de metaloceno. O metaloceno complexo pode incluir um metal de série de lantanídeos, escândio ou ítrio. Quando usado com sistemas em massa, os sistemas catalisadores de certas modalidades permitem controle da polimerização exotérmica enquanto produzindo polímeros com alto conteúdo de cis, baixo conteúdo de vinil, distribuição estreita de peso molecular e funcionalidade útil.

[0011] Em uma ou mais modalidades, os sistemas catalisadores incluem a combinação ou produto da reação do complexo de metaloceno, um agente alquilante e um ânion de não-coordenação opcional. Em uma ou mais modalidades, onde um aluminoxano é empregado como um agente alquilante, o sistema catalisador inclui o produto de combinação ou reação do complexo de metaloceno e um composto de aluminoxano. Em outras modalidades, onde um composto de organoalumínio é usado como um agente alquilante, o sistema catalisador inclui o produto de combinação ou reação do complexo de metaloceno, um composto de organoalumínio e um ânion de não-coordenação.

MONÔMERO

[0012] Em uma ou mais modalidades, exemplos de monômero de dieno conjugado que podem ser polimerizados, de acordo com a presente invenção, incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1, 3- butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3- metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, e 2,4- hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas na copolimerização.

COMPLEXO DE METALOCENO

[0013] Como mencionado acima, os sistemas catalisadores empregados na prática da invenção incluem um complexo de metaloceno contendo um metal de série de lantanídeos, escândio ou ítrio. Como é conhecido na técnica, complexos de metaloceno incluem aqueles complexos onde um metal é coordenado com um ou dois ciclopentadienil ou derivados de ciclopentadienil. Dependendo da valência do metal, um ou mais compostos adicionais podem ser ligados ou coordenados ao metaloceno lantanídeo. Em uma ou mais modalidades, onde dois ciclopentadienil ou derivados de ciclopentadienil são coordenados ao átomo de metal, o complexo de metaloceno pode ser referido como um complexo de metaloceno regular. Em uma ou mais modalidades, onde apenas um ciclopentadienil ou derivado de ciclopentadienil é coordenado para o átomo de metal, o complexo de metaloceno pode ser referido como um complexo de metaloceno parcial. Em outras modalidades, onde o ciclopentadienil ou derivado de ciclopentadienil é conectado a um ciclopentadienil, derivado de ciclopentadienil ou outro grupo coordenado para o metal, o complexo de metaloceno pode ser referido como um complexo de metaloceno ligado por ponte.

[0014] Em uma ou mais modalidades, o complexo de metaloceno pode ser definido pela fórmula I:

onde M é um elemento da série de lantanídeos, escândio ou ítrio, Cp é um grupo de ciclopentadienil ou um grupo de derivados de ciclopentadienil, Y é um grupo de hidrocarbilóxi, um grupo de tiohidrocarbilóxi, um grupo de amina, um grupo de silil, um grupo de ciclopentadienil ou um grupo de derivados de ciclopentadienil, X é o átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de hidrocarbilóxi, um grupo de tiohidrocarbilóxi, um grupo de amina, um grupo silil ou um grupo orgânico monovalente, cada L individualmente é uma base de Lewis neutra, e n é um número de 0 a 3, ou onde Cp e Y se juntaram por um grupo divalente.

[0015] Em uma ou mais modalidades, derivados de ciclopentadienil incluem compostos com pelo menos uma estrutura de anel aromático de cinco membros. A estrutura de anel de cinco membros dos derivados de ciclopentadieno podem incluir um ou mais grupos ou estruturas de anel ligadas à estrutura de anel de cinco membros. Em uma ou mais modalidades, derivados de ciclopentadienil podem incluir 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno, grupos de indenil ou grupos de luorenilo.

[0016] Em uma ou mais modalidades, tipos de grupos de silila, os quais incluem grupos de silila substituídos mas não limitados a grupos trihidrocarbilsilila, trisililoxisilila, trihidrocarbiloxisilila, trisililsilila, dihidrocarbilhidrosilila, dihidrocarbil(sililóxi)silila, dihidrocarbil(silil)silila, dihidrocarbil(hidrocarbilóxi)silila, hidrocarbildihidrosilila, hidrocarbil(disililoxi)silila, hidrocarbil(disilil)silila e grupos hidrocarbil(dihidrocarbilóxi)silila. Por exemplo, tipos de grupos silila podem incluir grupos trialquilsilila, dialquilhidrosilila, dialquil(sililóxi)silila, dialquil(silil)silila, tricicloalquilsilila, dicicloalquilhidrosilila, dicicloalquil(sililóxi)silila, dicicloalquil(silil)silila, trialquenilsilila, dialquenilhidrosilila, dialquenil(sililóxi)silila, dialquenil(silil)silila, tricicloalquenilsilila, dicicloalquenilhidrosilila, dicicloalquenil(sililóxi)silila, dicicloalquenil(silil)silila, triarilsilila, diarilhidrosilila, diaril(sililóxi)silila, diaril(silil)silila, trialilsilila, dialilhidrosilila, dialil(sililóxi)silila, dialil(silil)silila, triaralquilsilila, diaralquilhidrosilila, diaralquil(sililóxi)silila, diaralquil(silil)silila, trialcarilsilila, dialcarilhidrosilila, dialcaril(sililóxi)silila, dialcaril(silil)silila, trialquinilsilila, dialquinilhidrosilila, dialquinil(sililóxi)silila, dialquinil(silil)silila, tris(trialquilsililóxi)silila, tris(triarilsililóxi)silila, tris(tricicloalquilsililóxi)silila, tris(trialcoxissililóxi)silila, tris(triariloxissililóxi)silila, ou tris(tricicloalquiloxissililóxi)silila. Grupos silila substituídos incluem grupos silila nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[0017] Em uma ou mais modalidades, grupos de aminoácidos incluem aqueles grupos definidos pela fórmula – NR2, onde cada R é, independente, um grupo orgânico monovalente ou onde cada R se junta para formar um grupo orgânico bivalente. Tipos de grupos de amino incluem, mas não estão limitados a, grupos de dihidrocarbilamino, bis(trihidrocarbilsilil)amino, bis(dihidrocarbilhidrosilil)amino, 1-aza-disila-1- ciclohidrocarbila, (trihidrocarbilsilil) (hidrocarbil)amino, (dihidrocarbilhidrosilil)(hidrocarbil)amino, 1-aza-2-sila-1-ciclohidrocarbila, dihidrocarbilamino, e 1-aza-1- ciclohidrocarbila.

[0018] Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbiloxi ou grupos hidrocarbiloxi substituídos tais como, mas não limitados a, grupos alquiloxi, cicloalquiloxi, alceniloxi, cicloalceniloxi, ariloxilo, aliloxilo, aralquiloxi, alcariloxi, ou alciniloxi. Grupos de hidrocarbiloxi substituídos incluem grupos hidrocarbiloxi nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[0019] Em uma ou mais modalidades, grupos de tiohidrocarbiloxi, os quais incluem grupos de tiohidrocarbiloxi substituídos, incluem, mas não estão limitados a grupos de tioalquiloxi, tiocicloalquiloxi, tioalqueniloxi, tiocicloalqueniloxi, tioariloxi, tioaliloxilo, tioarilalquiloxi, tioalcariloxi ou grupos de tioalquiniloxi. Grupos de tiohidrocarbiloxi substituídos incluem grupos de tiohidrocarbiloxi nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo de alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[0020] Em uma ou mais modalidades, átomos de halogênio incluem, mas não estão limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo.

[0021] Em uma ou mais modalidades, exemplos das bases neutras de Lewis incluem, mas não estão limitados a, tetrahidrofurano, dietil éter, dimetil anilina, trimetil fosfina, cloreto de lítio, olefinas neutras e diolefinas neutras.

[0022] Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos de hidrocarbila, incluindo grupos de hidrocarbila substituídos tais como, mas não limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila, ou grupos de alquinila. Grupos de hidrocarbiloxi substituídos incluem grupos hidrocarbiloxi nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir a partir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.

[0023] Em uma ou mais modalidades, grupos bivalentes incluem, mas não estão limitados a, grupos orgânicos bivalentes e grupos de silil bivalentes. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos bivalentes podem incluir grupos de hidrocarbileno, incluindo grupos de hidrocarbileno substituídos. Por exemplo, grupos de hidrocarbileno incluem alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno, cicloalquinileno ou grupos de arileno. Grupos de hidrocarbileno substituídos incluem grupos de hidrocarbileno nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo de alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de dois, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter um ou mais heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho, e fósforo. Em outras modalidades, grupos silil bivalentes incluem grupos de silileno, incluindo grupos de silileno substituídos. Grupos de silileno substituídos incluem grupos de silileno nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo de alquila. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de dois, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter um ou mais heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, carbono, enxofre, estanho, e fósforo.

[0024] Em uma ou mais modalidades, onde o grupo Y de fórmula I é um grupo de ciclopentadienil ou um grupo derivado de ciclopentadienil (ou seja, grupo de Cp), o complexo de metaloceno pode ser definido pela fórmula II:

onde M é um elemento da série de lantanídeos, escândio ou ítrio, cada Cp é individualmente um grupo de ciclopentadienil ou um grupo de derivado de ciclopentadienil, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de hidrocarbiloxi, um grupo de tiohidrocarbiloxi, um grupo de amina, um grupo de silil ou um grupo orgânico monovalente, cada L individualmente é uma base neutra de Lewis e n é um número de 0 a 3, ou onde Cp e Y se juntaram por um grupo divalente.

[0025] Em uma ou mais modalidades, onde os dois grupos de Cp de fórmula II se juntaram por um grupo bivalente, o complexo de metaloceno, o qual pode ser referido como um complexo de metaloceno ligado por ponte, pode ser definido pela fórmula III:

onde M é um elemento da série de lantanídeos, escândio ou ítrio, cada Cp é individualmente selecionado a partir de um grupo de ciclopentadienil ou um grupo de derivado de ciclopentadienil, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de hidrocarbiloxi, um grupo de tiohidrocarbiloxi, um grupo de amina, um grupo de silil ou um grupo orgânico monovalente, cada L é individualmente uma base neutra de Lewis, e n é um número de 0 a 3 e Z é um grupo bivalente.

[0026] Em uma ou mais modalidades, exemplos específicos de complexos de metaloceno úteis na prática desta invenção incluem, mas não estão limitados a, bis(indenil)gadolínio [N, N-bis (trimetilsilil)amida], bis(2-metil-indenil)gadolínio [N, Nbis(trimetilsilil)amida], bis(2-fenil-indenil) gadolínio [N, N-bis (trimetilsilil)amida], bis(2-fenilindenil)gadolínio [N, N-bis(dimetilsilil)amida)], bis(1-metil-2-fenil-indenil)gadolínio [N, N-bis (dimetilsilil)amida], bis(2-metil-indenil)escândio [N, Nbis (trimetilsilil)amida] e bis(indenil)escândio [N, N-bis (trimetilsilil)amida].

AGENTE ALQUILANTE

[0027] Conforme mencionado acima, os sistemas de catalisador empregados na presente invenção incluem um agente alquilante. Em uma ou mais modalidades, agentes alquilantes, os quais também podem ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos de hidrocarbila para outro metal. Normalmente, esses agentes incluem os compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como os metais dos Grupos 1, 2, e 3 (metais dos Grupos IA, IIA, e IIIA). Agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, compostos de organoalumínio e organomagnésio. Como usado neste documento, o termo composto de organoalumínio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser empregados. Como usado neste documento, o termo de composto de organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio contendo pelo menos uma ligação magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésio que são solúveis em um hidrocarboneto podem ser empregados. Como será descrito mais detalhadamente abaixo, várias espécies de agentes alquilantes adequados podem estar sob a forma de um haleto. Onde o agente alquilante inclui um átomo de halogênio, o agente alquilante também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema catalisador mencionado acima.

[0028] Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3-n, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X independentemente pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo de arilóxido, e onde n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila, tais como, por exemplo, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.

[0029] Tipos de compostos de organoalumínio que são representados pela fórmula geral AlRnnX3-n incluem, mas não estão limitados a, compostos de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de dihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, haleto de dihidrocarbilalumínio, dihaleto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio, e diarilóxido de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, o agente alquilante pode compreender compostos de trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio e/ou dihidreto de hidrocarbilalumínio. Em uma modalidade, quando o agente alquilante inclui um composto de hidreto de organoalumínio, a fonte de halogênio acima mencionada pode ser provida por um haleto de estanho, conforme divulgado na Patente No. U.S.7.008.899, a qual é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.

[0030] Compostos de trihidrocarbilalumínio adequados incluem, entre outros, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-npropilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-noctilalumínio, tris(2-etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(1-metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6- dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-ptolilalumínio, e etildibenzilalumínio.

[0031] Compostos de hidreto de dihidrocarbilalumínio adequados incluem, entre outros, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-isopropilalumínio, hidreto de di-nbutilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenila-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenila-nbutilalumínio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenila-n-octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n-propilalumínio, hidreto de ptolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p-tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n-octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n-propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto de benzil-noctilalumínio.

[0032] Dihidretos de hidrocarbilalumínio adequados incluem, entre outros, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n-butilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio, e dihidreto de n-octilalumínio.

[0033] Compostos de haleto de dihidrocarbilalumínio adequados incluem, entre outros, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilalumínio, cloreto de di-nbutilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenila-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenila-nbutilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenila-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto de ptolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolilisobutilaumínio, cloreto de p-tolil-noctilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio, e cloreto de benzil-noctilalumínio.

[0034] Compostos de dihaleto de hidrocarbilalumínio adequados incluem, entre outros, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, e dicloreto de n-octilalumínio.

[0035] Outros compostos de organoalumínio úteis como agentes alquilantes que podem ser representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, mas não estão limitados a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2-etilhexanoato de di-isobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de di-isobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de di-isobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de di-isobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio, e difenóxido de isobutilalumínio.

[0036] Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para uso como um agente alquilante na presente invenção é a classe de compostos de organoalumínio aluminoxanos. Os aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, os quais podem ser representados pela fórmula geral:

[0037] e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, os quais podem ser representados pela fórmula geral:

[0038] onde x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro na faixa de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem também conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano como usado neste pedido se refere ao número de mols de átomos de alumínio em vez do número de mols das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente empregada na técnica de sistemas de catalisador utilizando aluminoxanos.

[0039] Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser executada de acordo com os métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é dissolvido em um solvente orgânico e, em seguida, colocado em contato com água, (2) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com a água de cristalização contida em, por exemplo, sais de metal, ou água adsorvida em compostos orgânicos ou inorgânicos, ou (3) um método em que o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizado.

[0040] Compostos de aluminoxano adequados incluem, entre outros, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, npropilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, noctilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, e 2,6-dimetilfenilaluminoxano. Metilaluminoxano modificado pode ser formado pela substituição de cerca de 20 a 80 porcento dos grupos de metila de metilaluminoxano com grupos hidrocarbila C2 a C12, preferencialmente com grupos de isobutila, usando técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.

[0041] Em uma ou mais modalidades, os aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, o metilaluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n) tal como hidreto de di-isobutil alumínio podem ser empregados em combinação. A Publicação No U.S.2008/0182954, a qual é incorporada neste documento por referência em sua totalidade, provê outros exemplos onde os aluminoxanos e compostos de organoalumínio podem ser empregados em combinação.

[0042] Como mencionado acima, agentes alquilantes úteis na presente invenção podem incluir compostos de organomagnésio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R independentemente pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R independentemente pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo.

[0043] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral MgR2 incluem, mas não são limitados a, dietilmagnésio, di-npropilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio e dibenzilmagnésio.

[0044] Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como um agente alquilante pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono e X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo de arilóxido. Onde o agente alquilante é um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio, o composto de organomagnésio pode servir como o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio em sistemas de catalisador . Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila, e alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem também conter heteroátomos incluindo, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.

[0045] Tipos de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, entre outros, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, e arilóxido de hidrocarbilmagnésio.

[0046] Compostos de organomagnésio adequados que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, entre outros, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio, e fenóxido de benzilmagnésio.

ÂNION DE NÃO-COORDENAÇÃO

[0047] Conforme mencionado acima, os sistemas de catalisador empregados na prática desta invenção podem incluir um ânion de não-coordenação. Em uma ou mais modalidades, um ânion de não-coordenação é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema de catalisador devido ao impedimento estérico. Em modalidades específicas, ânions não coordenados incluem ânions de tetraarilborato tais como ânions de tetraarilborato fluorados. Em uma ou mais modalidades, ânions não coordenados incluem um contra-cátion tal como um cátion de carbônio, de amônio ou de fosfônio. Por exemplo, o contracátion pode incluir um cátion de triarilcarbônio.

[0048] Em uma ou mais modalidades, o sal de um ânion de não-coordenação pode ser representado pela seguinte fórmula:
[A] + [B] −
onde [A] + é um cátion e [B] − é um ânion de não-coordenação.

[0049] Exemplos específicos de ânions não coordenados incluem, mas não estão limitados a, borato de tetrafenil, borato de tetraquis(monofluorofenil), borato de tetraquis (difluorofenil), borato de tetraquis (trifluorofenil), borato de tetraquis (tetrafluorofenil), borato de tetraquis (pentafluorofenil), borato de tetraquis (tetrafluorometilfenil), borato de tetra (tolil), borato de tetra (xililo), borato de (trifenil, pentafluorofenil), borato [tris(pentafluorofenil), fenil] e tridecahidrido7,8-dicarbaundecaborato.

[0050] Exemplos específicos de sais de ânions não coordenados incluem, mas não estão limitados a, N, borato de tetraquis (pentafluorofenil) N-dimetilanilinio e borato de tetraquis (pentafluorofenil) trifenilcarbônio.

FORMAÇÃO DO SISTEMA DE CATALISADOR

[0051] A composição de catalisador desta invenção pode ser formada através da combinação ou mistura dos ingredientes do catalisador precedente. Embora uma ou mais espécies de catalisador ativo sejam consideradas resultando da combinação de ingredientes do catalisador, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes de catalisador não é conhecido com qualquer grande grau de certeza. A combinação de ou o produto da reação do complexo de metaloceno, o agente alquilante e o ânion de não-coordenação opcional convencionalmente é referida como um sistema de catalisador ou composição de catalisador. O termo composição de catalisador ou sistema de catalisador pode ser empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças de atração físicas ou químicas, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos precedentes.

[0052] A composição de catalisador desta invenção vantajosamente tem uma atividade catalítica tecnologicamente útil para polimerização de dienos conjugados em polidienos sobre uma ampla gama de concentrações de catalisador e proporções de ingrediente de catalisador. Vários fatores podem impactar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes de catalisador. Por exemplo, pelo fato de que os ingredientes de catalisador podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente de catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes de catalisador.

[0053] Em uma ou mais modalidades, a razão molar entre o agente alquilante para o metal do complexo de metaloceno (agente alquilante/M) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca de 100:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 60:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 40:1.

[0054] Nessas modalidades onde um aluminoxano é empregado como o agente alquilante, a razão molar do aluminoxano para o metal do complexo de metaloceno (aluminoxano/M) pode ser variado de 1:1 a cerca de 100: 1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 60:1 e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 40: 1.

[0055] Em uma ou mais modalidades onde o sistema de catalisador emprega um não coordenado, a razão molar do ânion de não-coordenação para o metal do complexo de metaloceno (ânion/M) pode ser variada de cerca de 0.5:1 a cerca de 3:1, em outras modalidades de cerca de 0.7:1 a cerca de 1.5:1, e em outras modalidades de cerca de 0.8:1 a cerca de 1.2:1.

[0056] Em uma ou mais modalidades, o sistema de catalisador pode ser formado empregando-se várias técnicas. Em uma ou mais modalidades, o catalisador pode ser formado adicionando-se os componentes de catalisador diretamente para o monômero para ser polimerizado. A este respeito, os componentes de catalisador podem ser adicionados também de forma gradual ou simultânea. Em uma modalidade, quando são adicionados os ingredientes de catalisador de forma gradual, o complexo de metaloceno pode ser adicionado em primeiro lugar, seguido pelo agente alquilante e opcionalmente seguido pelo ânion de nãocoordenação. A adição dos componentes de catalisador diretamente para o monômero para ser polimerizado pode ser referida como uma formação in situ do sistema de catalisador.

[0057] Em outras modalidades, o catalisador ou uma parte dele pode ser pré-formada. Ou seja, dois ou mais dos ingredientes de catalisador podem ser introduzidos e pré-misturados fora do monômero parpara ser polimerizado. Por exemplo, o complexo de metaloceno e o agente alquilante podem ser combinados em um solvente apropriado, opcionalmente, na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado, a uma temperatura adequada, para formar uma mistura. Em seguida, o ânion de não-coordenação pode ser introduzido para a mistura entre o complexo de metaloceno e o agente alquilante para formar o catalisador pré-formado (ou seja, catalisador ativo). Em outras modalidades, a mistura e o ânion de não-coordenação podem ser adicionados separadamente e individualmente para o monômero parpara ser polimerizado.

[0058] Em ainda outras modalidades, o catalisador é pré-formado combinando o complexo de metaloceno com o contra-ânion para formar um complexo de precursor. Este precursor pode ser formado dentro de um solvente apropriado, opcionalmente, na presença de uma pequena quantidade de monômero. O agente alquilante então pode ser combinado com o precursor para formar o catalisador pré-formado. Em outras modalidades, o complexo precursor e o agente alquilante podem ser adicionados separadamente e individualmente para o monômero parpara ser polimerizado.

[0059] Em modalidades específicas, a preformação do catalisador pode ocorrer tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura adequada, a qual é geralmente de cerca de – 20ºC a cerca de 80ºC. Também podem ser utilizadas misturas de monômeros de dieno conjugado. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser usada para pré-formação do catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 mols, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 mols e em outras modalidades, de cerca de 10 a cerca de 100 mols por mol do complexo de metaloceno. A composição de catalisador realizada resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

[0060] Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um portador para dissolver ou suspender o catalisador ou os ingredientes de catalisador, com intuito de facilitar a entrega do catalisador ou dos ingredientes de catalisador para o sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero de dieno conjugado pode ser usado como o portador de catalizador. Em ainda outras modalidades, os ingredientes de catalisador podem ser usados em seu estado puro sem qualquer solvente.

[0061] Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não serão submetidos à polimerização ou incorporação na propagação de cadeias de polímero durante a polimerização do monômero na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são líquidos à pressão e à temperatura ambiente. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, e metilciclohexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Os solventes de hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição são normalmente separados do polímero após a conclusão da polimerização.

[0062] Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com alto ponto de ebulição de altos pesos moleculares, tais como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarboneto que são comumente usados para polímeros estendidos em óleo. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles normalmente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.

SISTEMA DE POLIMERIZAÇÃO

[0063] A produção de polidienos de acordo com esta invenção pode ser realizada pela polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz da composição de catalisador precedente. A introdução da composição de catalisador, do monômero de dieno conjugado e de qualquer solvente, se empregada, forma uma mistura de polimerização, na qual o produto do polímero é formado. A concentração de catalisador total a ser empregada na mistura de polimerização pode depender da interação de vários fatores tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores. Nesse sentido, uma concentração de catalisador total específico não pode ser definitivamente estabelecida só para dizer que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes de catalisador podem ser usadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do complexo de metaloceno usado pode ser variada de cerca de 0.0005 a cerca de 0.01 mmols, em outras modalidades de cerca de 0.001 a cerca de 0.009 mmol, e em outras modalidades de cerca de 0.003 a cerca de 0.007 mmols por 100 g de monômero de dieno conjugado.

[0064] Em uma ou mais modalidades, o sistema de polimerização empregado na presente invenção pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em massa que inclui substancialmente nenhum solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente), e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente do que deleteriamente impactará os benefícios procurados pela realização da polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o conteúdo de solvente da mistura de polimerização pode ser de menos do que cerca de 20% em peso, em outras modalidades menos do que cerca de 10% em peso, e em ainda outras modalidades menos do que cerca de 5% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Em outra modalidade, a mistura de polimerização não contém nenhum solvente diferente daqueles que são inerentes às matérias-primas empregadas. Em ainda outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, o que se refere à ausência dessa quantidade de solvente que teria um impacto considerável no processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como não incluindo substancialmente nenhum solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.

[0065] A polimerização em massa pode ser realizada em recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização em massa pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão do monômero for menos do que cerca de 60%. Em modalidades específicas, a polimerização em massa é realizada dentro de um primeiro recipiente para uma conversão de monômero de menos de 20%, em outras modalidades, menos de 15% e em outras modalidades, menos de 12% e o polímero e o monômero não reagido é removido do primeiro reator e a polimerização é finalizada. Exemplos de processos de polimerização em massa úteis empregando baixa conversão de monômero são divulgados na Pat. No. U.S.7.776.688, a qual está incorporada neste documento por referência.

[0066] Em outras modalidades, especialmente onde a conversão de monômero é mais alta do que cerca de 60%, o que normalmente resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado no qual o cimento viscoso sob polimerização é acionado para mover-se pelo pistão, ou substancialmente pelo pistão. Por exemplo, extrusoras nas quais o cimento é empurrado ao longo de um agitador de parafuso único ou parafuso duplo autolimpante são adequadas para esta finalidade.

[0067] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um recipiente único (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente, e em seguida, transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma grande parte da mesma) pode ser realizada.

[0068] A polimerização em massa pode ser realizada como um processo em lote, um processo contínuo, ou um processo semicontínuo. No processo semicontínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir o monômero já polimerizado. A temperatura de polimerização pode ser variada. No entanto, devido a solubilidade limitada de cis-1,4-polibutadieno no monômero 1,3-butadieno, em temperaturas elevadas, é preferível empregar uma temperatura relativamente baixa de polimerização no intuito de manter a massa de polimerização em um sistema homogêneo monofásico, o que permite que o peso molecular de polímero seja rigorosamente controlado e resulta num produto de polímero uniforme. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de 0ºC a cerca de 50ºC, em outras modalidades de cerca de 5ºC a cerca de 45ºC, e em outras modalidades de cerca de 10ºC a cerca de 40ºC. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo por um revestimento de reator controlado termicamente, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0.1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.

[0069] A polimerização pode ser conduzida para quaisquer conversões desejadas antes da polimerização ser finalizada. Em uma ou mais modalidades, no entanto, pode ser desejável evitar a viscosidade alta de cimento resultante de altas conversões, bem como a possível separação de polímero como uma fase sólida partir do monômero em altas conversões devido a solubilidade limitada de, por exemplo, cis-1,4-polibutadieno, no monômero. Nesse sentido, em uma modalidade, a conversão é na faixa de cerca de 5% a cerca de 60%. Em outra modalidade, a conversão é de cerca de 10% a cerca de 40%. Em ainda outra modalidade, a conversão é na faixa de cerca de 15% a cerca de 30%. O monômero não reagido mais tarde pode ser reciclado e devolvido para o processo.

MODIFICAÇÃO DO POLÍMERO

[0070] Os polidienos produzidos pelo processo de polimerização desta invenção podem possuir características de pseudo vivos, tal que algumas das cadeias de polímero nestes polímeros têm extremidades de corrente reativas. Depois que uma conversão do monômero desejado é alcançada, um agente funcionalizante, opcionalmente, pode ser introduzido na mistura de polimerização para reagir com quaisquer cadeias de polímero reativas no intuito de resultar em um polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é introduzido antes de entrar em contato com a mistura de polimerização com um agente de extinção. Em outras modalidades, a funcionalização pode ser introduzida depois que a mistura de polimerização tenha sido parcialmente extinta com um agente de extinção.

[0071] Em uma ou mais modalidades, os agentes funcionalizantes incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, prover o polímero com um grupo funcional que é diferente de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagido com o agente funcionalizante. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (de propagação e/ou não-propagação) ou com outros constituintes tais como preenchimentos de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinados com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo procede através de uma reação de adição ou substituição.

[0072] Agentes funcionalizantes úteis podem incluir compostos que simplesmente provêem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas ou mais cadeias de polímeros, bem como compostos que podem acoplar ou unir duas ou mais cadeias de polímero através de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. O último tipo de agentes funcionalizantes também pode ser denominado como agentes de acoplamento.

[0073] Em uma ou mais modalidades, agentes funcionalizantes incluem compostos que adicionarão ou transmitirão um heteroátomo à cadeia do polímero. Em modalidades específicas, agentes funcionalizantes incluem aqueles compostos que transmitirão um grupo funcional para a cadeia de polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese de 50ºC de vulcanizados preenchidos por negro de fumo preparados a partir do polímero funcionalizado em comparação com vulcanizados preenchidos por negro de fumo similares preparados a partir do polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução da perda de histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10%, e em outras modalidades pelo menos 15%.

[0074] Em uma ou mais modalidades, agentes funcionalizantes adequados incluem aqueles compostos que contêm grupos que possam reagir com os polímeros pseudo vivos (por exemplo, aqueles produzidos em conformidade com esta invenção). Agentes funcionalizantes exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas, e anidridos de ácido. Exemplos destes compostos são divulgados na Patente Nos U.S.4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6.838.526, 6.977.281 e 6.992.147; Pat. Nos U.S.2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1, e 2004/0147694 A1; Pedido de Patente Japonês Nos 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A, e 11-035633A; os quais são incorporados neste documento por referência. Outros exemplos de agentes funcionalizantes incluem compostos de azina conforme descrito na Patente No U.S.7.879.952, compostos de hidrobenzamida conforme divulgado na Patente No U.S.7.671.138, compostos de nitro conforme divulgado na Patente No U.S.7.732.534 e compostos de oxima protegidos conforme divulgado na Patente No U.S.8.088.868, todos os quais são incorporados neste documento por referência.

[0075] Em determinadas modalidades, os agentes funcionalizantes empregados podem ser agentes de acoplamento, os quais incluem, mas não estão limitados a, haletos metálicos tais como tetracloreto de estanho, haletos metalóides tal como tetracloreto de silício, complexos de éster-carboxilato de metal tais como bis(octilmaleato) de dioctilestanho, alcoxissilanos tais como ortosilicato de tetraetila e alcoxiestananos tais como tetraetoxitina. Agentes de acoplamento podem ser utilizados sozinhos ou em combinação com outros agentes funcionalizantes. A combinação de agentes funcionalizantes pode ser usada em qualquer proporção molar.

[0076] A quantidade do agente funcionalizante introduzida à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador usado para iniciar a polimerização, o tipo de agente funcionalizante, o grau desejado de funcionalidade e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente funcionalizante empregada pode ser representada como uma razão molar da funcionalidade do agente funcionalizante ao metal do complexo de metaloceno (funct/M). Em uma ou mais modalidades, a razão molar (funct/M) pode ser de cerca de 0.5:1 a cerca de 300:1, em outras modalidades, de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 100:1 e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 50:1.

[0077] Como cadeias de polímero reativas podem lentamente exterminar-se a altas temperaturas, em uma modalidade o agente funcionalizante pode ser adicionado à mistura de polimerização uma vez que uma temperatura de polimerização de pico seja observada. Em outras modalidades, o agente funcionalizante pode ser adicionado dentro de cerca de 25 a 35 minutos após atingir a temperatura de polimerização de pico.

[0078] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização após uma conversão do monômero desejado ser alcançada, mas antes de um agente de extinção contendo um átomo de hidrogênio prótico ser adicionado. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é adicionado à mistura de polimerização após uma conversão do monômero de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 20%, em outras modalidades pelo menos 50% e em outras modalidades pelo menos 80%. Estas ou outras modalidades, o agente funcionalizante é adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão de monômero de 90%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 70%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 50%, em outras modalidades antes da conversão do monômero de 20% e em outras modalidades antes de 15%. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é adicionado após completa ou substancialmente completa conversão do monômero. Em modalidades específicas, um agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização imediatamente antes de, junto com ou após a introdução de uma base de Lewis, conforme divulgado em copendente Serial No U.S.11/890.590, depositado em 7 de agosto de 2007, o qual está incorporada neste documento por referência.

[0079] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização (ou parte dela) foi realizada. Em outras modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local que é diferente de onde ocorreu a polimerização (ou pelo menos parte dela). Por exemplo, o agente funcionalizante pode ser introduzido na mistura de polimerização em recipientes a jusante, incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores ou misturadores em linha, extrusoras, ou desvolatilizadores.

EXTINÇÃO E ADITIVOS

[0080] Uma vez que um agente funcionalizante foi introduzido à mistura de polimerização e um tempo de reação desejado tenha sido provido, um agente de extinção pode ser opcionalmente adicionado à mistura de polimerização no intuito de inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residual, catalisador e/ou componentes do catalisador. Em uma ou mais modalidades, agentes de extinção incluem compostos próticos, tais como, mas não limitado a, álcoois, ácidos carboxílicos, ácidos inorgânicos ou uma mistura respectiva. Em modalidades específicas, o agente de extinção inclui um composto de polihidroxi conforme divulgado em co-pendente Serial No U.S.11/890.591, depositado em 7 de agosto de 2007, o qual está incorporado neste documento por referência.

[0081] Um antioxidante tal como 2,6-di-tbutila-4-metilfenol pode ser adicionado junto, antes, ou após a adição do agente de extinção. A quantidade do antioxidante empregada pode ser na faixa de 0.2 a 1% em peso do produto de polímero. O agente de extinção e o antioxidante podem ser adicionados como materiais puros ou, se necessário, dissolvidos em um monômero de dieno conjugado ou solvente hidrocarboneto antes de serem adicionados à mistura de polimerização.

ISOLAMENTO

[0082] Quando a mistura de polimerização tiver sido extinta, os vários constituintes da mistura de polimerização poderão ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, um desvolatizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Quando o monômero tiver sido removido da mistura de polimerização, o monômero poderá ser purificado, armazenado, e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.

[0083] O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, as técnicas de dessolventização e secagem podem ser usadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado passando a mistura de polimerização através de um aparelho de parafuso aquecido, como uma extrusora de dessolventização, em que as substâncias voláteis são removidas por evaporação a temperaturas apropriadas (por exemplo, cerca de 100ºC a cerca de 170ºC) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Este tratamento serve para remover o monômero não reagido, bem como qualquer solvente com baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado submetendo a mistura de polimerização à dessolventização a vapor, seguido de secagem dos fragmentos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado por secagem diretamente da mistura de polimerização em um secador de tambor.

PROPRIEDADES DO POLÍMERO

[0084] Onde o cis-1,4-polidienos (por exemplo, cis-1,4-polibutadieno) são produzidos por uma ou mais modalidades do processo desta invenção, o cis-1,4- polidienes vantajosamente pode ter um conteúdo de ligação de cis-1,4 superior a 96%, em outras modalidades superior a 97%, em outras modalidades superior a 98%, em outras modalidades superior a 98.5% e em outras modalidades, superior a 99%.

[0085] Em uma ou mais modalidades, os polidienos produzidos pelo processo da presente invenção exibem uma distribuição de peso molecular (Mw/mn) de menos de cerca de 2.7, em outras modalidades, menos de cerca de 2.5, em ainda outras modalidades, menos de cerca de 2.2 e em ainda outras modalidades, cerca de menos de 2.0.

[0086] Em modalidades específicas, os cis-1,4- polidienos produzidos pelo processo da presente invenção tem um conteúdo de ligação cis-1,4 superior a 98.4% e uma distribuição de peso molecular de menos de 2.0. Isto é vantajoso porque cis-1,4-polidienos tem uma distribuição de peso molecular mais estreita resultam em baixa histerese, considerando-se que o cis-1,4-polidienos tem um conteúdo mais elevado de ligação cis-1,4 e exibem a maior capacidade de sofrer cristalização induzida por tensão e, assim, dar propriedades físicas superiores, tais como maior resistência à tração e maior resistência à abrasão.

[0087] Em uma ou mais modalidades, os polidienos produzidos pelo processo da presente invenção exibem um percentual de funcionalidade antes da extinção de pelo menos 35%, em outras modalidades, de pelo menos 40% e em outras modalidades, de pelo menos de 43%.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0088] Os cis-1,4-polidienos produzido pelo processo da presente invenção exibem propriedades viscoelásticas excelentes e são particularmente úteis na fabricação de diversos componentes de pneu, incluindo, mas não limitado a, pisos de pneu, paredes laterais, pisos inferiores e enchimentos de grânulo. O cis-1,4-polidienos pode ser usado como todo ou parte do componente elastomérico de um estoque de pneu. Quando os cis-1,4- polidienos são usados em conjunto com outras borrachas para formar o componente elastomérico de um estoque de pneu, essas outras borrachas podem ser de borracha natural, borrachas sintéticas e suas misturas. Exemplos de borracha sintética incluem poliisopreno, poli(estireno-cobutadieno), polibutadieno com baixo conteúdo de ligação cis-1,4, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno) e respectivas misturas. Os cis-1,4-polidienos também podem ser usados na fabricação de mangueiras, correias, solados, selagens de janela, outras selagens, borracha de amortecimento de vibração e outros produtos industriais.

[0089] No intuito de demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como limitantes do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS SÍNTESE DE BIS(2-FENILINDENIL) GADOLÍNIO [N, N-BIS(DIMETILSILILA)AMIDA] COMPLEXO

[0090] Para um frasco de Schlenk sob uma atmosfera de argônio foi adicionado 6.90 g (26.18 mmol) de cloreto de gadolínio(III) (GdCl3) e 15.46 g (77.48 mmol) de potássio de bis (trimetilsilil) amida (KN (SiMe3)2). Os sólidos foram dissolvidos em 200 mL de THF e agitados sob argônio à temperatura ambiente durante a noite. Após a agitação durante a noite, todos os compostos voláteis foram removidos no vácuo para proporcionar um sólido branco. Os sólidos resultantes foram redissolvidos em 200 mL de hexano e agitados por 1 hora sob argônio à temperatura ambiente. A solução foi transferida via cânula e filtrada através de celite em um frasco de Schlenk seco e concentrada no vácuo para proporcionar 11.68 g (69.9% de rendimento) do tris(bis(trimetilsilil) amido)gadolínio como um sólido amarelo-pálido.

[0091] Para um frasco de Schlenk contendo 11.68 g (18,30 mmol) de tris(bis(trimetilsilil)amido)gadolínio foi adicionado 6.72 g (34.96 mmol) de 2-fenilindeno. Os sólidos foram dissolvidos em 150 mL de hexanos e a esta solução foi adicionado 12.98 mL (73.21 mmol) de 1,1,3,3- tetrametildisilazano (HN(SiHMe2)2). A mistura foi aquecida a 70ºC sob argônio durante a noite. Após arrefecimento à temperatura ambiente, os hexanos foram removidos através de filtração. Os sólidos resultantes foram redissolvidos em 100 mL de tolueno e agitados por 30 minutos à temperatura ambiente. A solução então foi filtrada e concentrada para resultar em 6.73 g (55% de rendimento) do bis(2- fenilindenil)gadolínio [N, N-bis(dimetilsilil)amida] [(2- PhC9H6)2GdN (SiHMe2)2] como um sólido amarelo.

POLIMERIZAÇÃO EM MASSA DE BUTADIENO USANDO CATALISADOR DE METALOCENO-GADOLÍNIO

[0092] O reator de polimerização consistiu de um cilindro de aço inoxidável de um galão, equipado com um agitador mecânico (eixo e lâminas) capaz de misturar cimento de polímero de alta viscosidade. A parte superior do reator foi conectada a um sistema de condensador de refluxo para transmitir, condensar e reciclar o vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro do reator durante toda a duração da polimerização. O reator também foi equipado com um revestimento de esfriamento refrigerado por água fria. O calor de polimerização foi dissipado em parte por arrefecimento interno através da utilização do sistema de condensador de refluxo e parcialmente por resfriamento externo por meio de transferência de calor para o revestimento de esfriamento.

[0093] O reator foi completamente purificado com um fluxo de nitrogênio seco, o qual foi então substituído com vapor de 1,3-butadieno, carregando 100 g de monômero de 1,3-butadieno seco para o reator, aquecendo o reator a 65ºC e então ventilando o vapor de 1,3-butadieno a partir do topo do sistema de condensador de refluxo até que nenhum líquido de 1,3-butadieno tenha permanecido no reator. A água de refrigeração foi aplicada ao condensador de refluxo e ao revestimento do reator e 1302 g de monômero de 1,3-butadieno foi carregado no reator. Depois que o monômero foi termostatizado a 32°C, a polimerização foi iniciada pela carga no reator de um catalisador préformado, que foi preparado misturando na seguinte ordem 25 mL de tolueno, 2.34 mL de 1.0 M hidreto de diisobutilaluminio (DIBAH) em tolueno, 52.2 mg (0.078 mmol) de bis(indenil)gadolínio [N, N-bis (dimetilsilil)amida] complexo e 68.9 mg (0.086 mmol) de N, N-dimetilanilinio tetra(pentafluorofenil)borato e permitindo a mistura de idade por 10 minutos. Depois de 17 minutos desde o seu início, a polimerização foi acrescida por carregamento 10.0 mL de um 1.0 M 4, 4'-bis(dietilamino)benzofenona (DEAB) em solução de tolueno e permitindo que a solução de polimerização agite por 5 minutos. A polimerização foi terminada diluindo-se a mistura de polimerização com 6.0 mL de isopropanol dissolvido em 1360 g de hexano e soltando o lote em 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol. Foi observado que as paredes do eixo do reator e do agitador não continha qualquer gel após a polimerização em massa, a qual foi atribuída para o mínimo de polimerização exotérmica causada pela taxa de polimerização moderada (conversão de 0.8% por minuto).

[0094] O polímero coagulado foi secado em tambor. O rendimento do polímero foi 172.2 g (13.2% de conversão). A viscosidade de Mooney (ML1+4) do polímero foi determinada ser 25.9 a 100ºC usando um viscosímetro Monsanto Mooney com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de execução de quatro minutos. Conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero teve um peso molecular médio numérico (Mn) de 124.000 g/mol, um peso molecular médio (Mw) de 211.000 g/mol, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1.7. A microestrutura foi medida e mostrou um conteúdo de cis-1,2 de 98.5, conteúdo de trans1,4 de 0.9% e um conteúdo de vinil de 0.6. Para determinar a percentagem de funcionalidade, o instrumento GPC foi equipado com um detector de índice de refração diferencial (RI) e um detector de absorção ultravioleta (UV). A razão GPC UV/RI, a qual é a razão entre o sinal do detector de UV ao sinal de detector de RI, foi utilizada para calcular a percentagem de funcionalidade das amostras de polímero referenciando a razão GPC UV/RI do cis-1,4-polibutadieno funcionalizado à razão UV/RI de uma amostra de polibutadieno funcionalizada que é produzida por meio de polimerização aniônica e tem o mesmo Mn. Usando o método acima, a funcionalidade de porcentagem estava determinada a ser 44%.

Claims

Processo para preparação de um polidieno caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: polimerizar monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador de complexo de metaloceno dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente com base no peso total da mistura de polimerização, para produzir cadeias poliméricas que tem extremidade de cadeia reativas, e introduzir um agente funcionalizante na mistura de polimerização para reagir com as extremidades de cadeia de polímero reativas para produzir um polímero funcionalizado, onde o sistema catalisador de complexo de metaloceno inclui o produto da combinação ou reação de: (a) complexo de metaloceno, (b) um agente alquilante e, opcionalmente, (c) um ânion de não-coordenação, onde o complexo de metaloceno é definido pela fórmula I
onde M é um elemento da série dos lantanídeos, escândio ou ítrio, Cp é um grupo ciclopentadienil ou um grupo de derivados de ciclopentadienil, Y é um grupo hidrocarbilóxi, um grupo tiohidrocarbilóxi, um grupo amina, um grupo silil, um grupo ciclopentadienil ou um grupo de derivados de ciclopentadienil, X é átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbilóxi, um grupo tiohidrocarbilóxi, um grupo amina, um grupo silil ou um grupo orgânico monovalente, cada L individualmente é uma base de Lewis neutra, e n é um número de 0 a 3, ou onde Cp e Y são unidos por um grupo bivalente.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de polimerização inclui menos de 5% em peso do solvente com base no peso total da mistura de polimerização.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de polimerização acontece dentro de uma mistura de polimerização que é substancialmente desprovida de solvente.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y é um grupo ciclopentadienil ou um grupo de derivados de ciclopentadienil.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y é um grupo hidrocarbiloxi, um grupo tiohidrocarbiloxi, um grupo amina ou um grupo silil.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Cp e Y são unidos por um grupo bivalente.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de dieno conjugado é selecionado a partir do grupo consistindo em 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno e 2,4-hexadieno.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente alquilante é um composto de organoalumínio.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente alquilante é um composto de organomagnésio.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido processo emprega um ânion de não-coordenação.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do agente alquilante para o metal do complexo de metaloceno é de 1:1 a 1:100.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente alquilante é um aluminoxano e onde a razão molar do aluminoxano para o metal do complexo de metaloceno é de 1:1 a 1:100.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que de 0,0005 a 0,01 mmol do complexo de metaloceno é usado por 100 g do monômero de dieno conjugado.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de polimerização alcança uma conversão de monômero de 5% a 60%.