WO2011016210A1 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

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会田　昭二郎
オリビエ タルディフ
堀川　泰郎
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株式会社ブリヂストン
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copolymer, and more particularly to a method for producing a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound, in which the cis-1,4 bond amount of the conjugated diene compound portion is high. Is.
  • Patent Document 1 JP-T-2006-503141 (Patent Document 1) describes the copolymerization of an olefin and a diene, but the polymer obtained by the method described in Patent Document 1 is limited. There are problems such as having a typical structure, low catalytic activity, and low molecular weight of the polymer produced.
  • an object of the present invention is to provide a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound, which uses a novel metallocene complex and has a high cis-1,4 bond amount in the conjugated diene compound portion. It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have polymerized a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound in the presence of a polymerization catalyst composition containing a specific metallocene complex.
  • the inventors have found that a copolymer comprising these monomers can be obtained, and have completed the present invention.
  • the method for producing a copolymer of the present invention comprises the following general formula (I): (wherein M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group, and R a to R f each independently represents an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • a group or a hydrogen atom L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents an unsubstituted or substituted indenyl group
  • X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group.
  • a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms L represents a neutral Lewis base, w represents an integer of 0 to 3, and the following general formula (III ):
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group or a thiolate group.
  • the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal, and in particular, one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal.
  • a certain metallocene complex may be called a half metallocene complex.
  • the olefin is an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond.
  • At least one of R a to R f is a hydrogen atom.
  • At least one of R a to R c is a hydrogen atom
  • at least one of R d to R f is a hydrogen atom
  • the polymerization of the conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is addition polymerization.
  • the non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is an acyclic olefin.
  • the non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms.
  • ethylene and propylene are preferable.
  • the conjugated diene compound has 4 to 8 carbon atoms.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • the pressure of the non-conjugated olefin is 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the concentration (mol / l) of the conjugated diene compound at the start of polymerization and the non-conjugated is the following formula: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.0 Satisfy the relationship.
  • a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound are polymerized to form a cis-1,4 bond in the conjugated diene compound portion.
  • a high amount of copolymer can be produced.
  • FIG. 3 is an IR spectrum chart of butadiene-ethylene copolymer B.
  • 3 is an IR spectrum chart of polybutadiene E.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum chart of butadiene-ethylene copolymer B.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR spectrum chart of butadiene-ethylene copolymer B.
  • the method for producing the copolymer of the present invention is selected from the group consisting of the metallocene complexes represented by the general formula (I) and the general formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III). And a step of polymerizing a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound in the presence of the polymerization catalyst composition containing at least one kind of complex.
  • the polymerization catalyst composition containing at least one kind of complex.
  • the inventors have optimized the conjugated diene compound polymerization reaction by optimizing the central metal used for the main catalyst and the ligand of the central metal in the catalyst system used for the coordinated anion polymerization. It has been found that non-conjugated olefins other than diene compounds can be efficiently introduced.
  • a copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound obtained using such a catalyst system has a high cis-1,4 bond content in the microstructure of the conjugated diene compound portion.
  • the copolymer obtained by the production method of the present invention has a high elongation crystallinity of the conjugated diene compound portion and is maintained in a state where the glass transition point (Tg) is low, so that the wear resistance is improved. It can be used suitably as a rubber component in the rubber composition.
  • the copolymer of the conjugated diene compound obtained by the method for producing a copolymer of the present invention and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is not particularly limited except that a polymerization catalyst composition described in detail later is used.
  • a polymerization catalyst composition described in detail later is used.
  • it is obtained by copolymerizing a mixture of a monomeric conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound in the same manner as in the production method of a polymer using a normal coordination ion polymerization catalyst. Can do.
  • the polymerization of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is preferably addition polymerization. Furthermore, in the method for producing a copolymer of the present invention, the polymerization of the conjugated diene compound and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is preferably random copolymerization.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent used may be inactive in the polymerization reaction, and the amount of the solvent used is arbitrary, but the concentration of the complex contained in the polymerization catalyst composition is 0.1 to 0.0001 mol. The amount is preferably / l.
  • the conjugated diene compound used as the monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the non-conjugated olefin used as the monomer is a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound, and has excellent heat resistance and a reduction in the proportion of double bonds in the main chain of the copolymer. By controlling it, it becomes possible to increase the degree of freedom of design as an elastomer.
  • the non-conjugated olefin is preferably an acyclic olefin, and the non-conjugated olefin is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefins include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Among these, ethylene, propylene, and 1-butene is preferred. These non-conjugated olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst composition used in the method for producing a copolymer of the present invention includes a metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II), and a half metallocene cation complex represented by the general formula (III). It is necessary to include at least one kind of complex selected from the group consisting of, and it is preferable to further include other components such as a co-catalyst contained in a polymerization catalyst composition including a normal metallocene complex.
  • Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl.
  • Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X.
  • X is an integer of 0 to 7 or 0 to 11.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • substituted indenyl examples include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl and the like.
  • two Cp R in the general formula (I) and the formula (II) may be the same or different from each other.
  • Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl It is preferable that Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-X R X. Here, X is an integer of 0 to 5.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • Specific examples of Cp R 'having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following. (In the formula, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
  • Cp R ′ having the indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
  • Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X.
  • X is an integer of 0 to 9 or 0 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si.
  • the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the central metal M in the general formula (I), formula (II) and formula (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Suitable examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Further, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the bulk height around silicon is reduced, so that non-conjugated olefin is easily introduced. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably a methyl group.
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) contains a silyl ligand [—SiX ′ 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.
  • X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group; phenoxy group, 2,6-di- -tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thio sec-butoxy group, a thio tert-butoxy group and the like Thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc
  • the amide group represented by X includes aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group, 2,4,6-tert-butylphenylamide group; and bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group. Among these, bistrimethylsilylamide group is preferable.
  • examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like.
  • a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
  • the halogen atom represented by X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc.
  • Others include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion.
  • tetravalent boron anion include tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dic
  • the metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are further neutralized by 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral.
  • Contains Lewis base L examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, It may exist as a body or higher multimer.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction examples for obtaining the metallocene complex represented by the general formula (I) are shown below. (In the formula, X ′′ represents a halide.)
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt), and a silyl salt (for example, potassium). Salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used.
  • the reaction examples for obtaining the metallocene complex represented by the general formula (II) are shown below. (In the formula, X ′′ represents a halide.)
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents 0 to 3 Indicates an integer.
  • [A] + [B] ⁇ [A] + represents a cation
  • [B] ⁇ represents a non-coordinating anion.
  • Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation. Examples of the tri (substituted phenyl) carbonyl cation include tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like.
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.
  • the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] ⁇ used in the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, and is an N, N-dimethylaniline. Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • general formula [A] + [B] - ionic compounds represented by is preferably added from 0.1 to 10 mols per mol of the metallocene complex, more preferably added about 1 molar.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III You may form the half metallocene cation complex represented by this.
  • the structures of the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
  • the co-catalyst that can be used in the polymerization catalyst composition can be arbitrarily selected from components used as a co-catalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex.
  • suitable examples of the cocatalyst include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. These promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • the aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. Further, as the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem) and the like are preferable.
  • the content of the aluminoxane in the polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M between the central metal M of the metallocene complex and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable.
  • the organoaluminum compound includes a general formula AlRR′R ′′ (wherein R and R ′ are each independently a C 1 to C 10 hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R ′′ is C 1 An organoaluminum compound represented by ⁇ C 10 hydrocarbon group).
  • Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable.
  • examples of the trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the content of the organoaluminum compound in the polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol for the metallocene complex.
  • each of the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) is used as an appropriate promoter. By combining them, the amount of cis-1,4 bonds and the molecular weight of the resulting copolymer can be increased.
  • the method for producing a copolymer of the present invention is the same as the method for producing a polymer by a polymerization reaction using a conventional coordination ion polymerization catalyst, except that the polymerization catalyst composition described above is used as a polymerization catalyst. can do.
  • the method for producing a copolymer of the present invention includes, for example, (1) the constitution of a polymerization catalyst composition in a polymerization reaction system containing a conjugated diene compound as a monomer and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound.
  • the components may be provided separately and used as a polymerization catalyst composition in the reaction system, or (2) a previously prepared polymerization catalyst composition may be provided in the polymerization reaction system.
  • (2) includes providing a metallocene complex (active species) activated by a cocatalyst.
  • the amount of the metallocene complex contained in the polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.0001 to 0.01-fold mol with respect to the total of the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, for example, and can be about room temperature. When the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered.
  • the reaction time of the above polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days. it can.
  • the pressure of the non-conjugated olefin is preferably 0.1 MPa to 10 MPa. If the pressure of the non-conjugated olefin is 0.1 MPa or more, the non-conjugated olefin can be efficiently introduced into the reaction mixture.
  • the pressure of the non-conjugated olefin is preferably 10 MPa or less.
  • the concentration (mol / l) of the conjugated diene compound at the start of polymerization and the non-conjugated olefin The concentration (mol / l) of Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.0 It is preferable to satisfy the relationship: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.3 And more preferably the following formula: Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ⁇ 1.7 Satisfy the relationship.
  • the reaction mixture contains the polymerization catalyst composition, a solvent and the like in addition to the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is particularly limited. In addition, there is no problem of low molecular weight. From the viewpoint of application to a polymer structure material, the number average molecular weight (Mn) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 4 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the average molecular weight and the molecular weight distribution can be determined using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
  • the copolymer of the conjugated diene compound obtained by the method for producing a copolymer of the present invention and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound has a high cis-1,4 bond amount in the conjugated diene compound portion.
  • the amount of cis-1,4 bonds in the conjugated diene compound portion is preferably 85% or more. If the amount of cis-1,4 bonds in the conjugated diene compound portion is 85% or more, high elongation crystallinity and low glass transition point (Tg) can be maintained, thereby improving physical properties such as wear resistance. Is done.
  • the cis-1,4 bond content of the conjugated diene compound portion is less than 85%, the elongation crystallinity is remarkably lowered and the glass transition point (Tg) is increased, so that the durability such as wear resistance is lowered. There is a case.
  • the copolymer of the conjugated diene compound obtained by the method for producing a copolymer of the present invention and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound preferably has a vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of 20% or less. More preferably, it is 15% or less.
  • the vinyl bond amount in the conjugated diene compound portion exceeds 20%, the cis-1,4 bond amount decreases, and the effect of improving the wear resistance cannot be sufficiently obtained.
  • the copolymer of the conjugated diene compound obtained by the method for producing a copolymer of the present invention and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound has a content of non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound of 3 to 98 mol%.
  • the range is preferable, and the range of 10 to 50 mol% is more preferable. If the content of the non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is within the above specified range, the non-conjugated olefin having an effect of improving heat resistance is introduced into the main chain while acting uniformly as an elastomer. Benefits are preserved.
  • the merit that the non-conjugated olefin is introduced into the main chain may be lost.
  • the content exceeds 98 mol% the conjugated diene compound is lost. May be lost in the main chain (for example, ease of cross-linking, etc.).
  • the copolymer of the conjugated diene compound obtained by the method for producing a copolymer of the present invention and a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound is advantageous for crosslinking while maintaining crystallinity. It can be used for a tire member.
  • Example 1 After adding 325 ml of a toluene solution containing 13.58 g (0.25 mol) of 1,3-butadiene to a sufficiently dry 400 ml pressure glass reactor, ethylene was introduced at 0.4 MPa for 30 minutes. After the introduction of ethylene, the weight of the polymerization reaction system increased by 7.00 g, and it was confirmed that 0.25 mol of ethylene was introduced into the polymerization reaction system. Therefore, the ratio (E / Bd) of ethylene concentration E to butadiene concentration Bd at the start of polymerization is 1.00.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, an amount of catalyst solution of 17.5 ⁇ mol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, and polymerization was performed at room temperature for 180 minutes. After polymerization, the reaction was stopped by adding 1 ml of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution, and a copolymer with a large amount of methanol. was separated and vacuum dried at 70 ° C. to obtain a copolymer A. The yield of the obtained copolymer A was 12.00 g.
  • Example 3 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of diisobutylaluminum hydride charged was changed to 1.35 mmol. As a result, copolymer C was obtained in a yield of 13.65 g.
  • the catalyst solution was taken out from the glove box, an amount of the catalyst solution of 5.0 ⁇ mol in terms of gadolinium was added to the monomer solution, and polymerization was performed at room temperature for 240 minutes. After polymerization, the reaction was stopped by adding 1 ml of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution, and a copolymer with a large amount of methanol. Was separated and vacuum-dried at 70 ° C. to obtain a copolymer D. The yield of the obtained copolymer D was 4.15 g.
  • FIG. 1 is an IR spectrum chart of butadiene-ethylene copolymer B
  • FIG. 2 is an IR spectrum chart of polybutadiene E.
  • Ethylene content The content (mol%) of the ethylene moiety in the copolymer was determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum. 1 H-NMR was measured at 100 ° C. using deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum chart of butadiene-ethylene copolymer B.
  • FIG. 4 is a 13 C-NMR spectrum chart of butadiene-ethylene copolymer B.
  • the polymers A to D of Examples 1 to 4 each had a number average molecular weight (Mn) of 100,000 or more, and a high molecular weight copolymer was obtained.
  • Mn number average molecular weight
  • the ratio of the cis-1,4 bond amount of the butadiene moiety in the copolymer shows a high result, which is comparable to the result of the butadiene homopolymer shown in Reference Example 1.
  • the ethylene content is 10 mol% or more, and it can be seen that the ratio of non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound in the copolymer can be arbitrarily controlled.

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Abstract

　本発明は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法に関し、より詳細には、下記一般式(I)：(式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ～Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体等から選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法に関するものである。

Description

共重合体の製造方法
　本発明は、共重合体の製造方法に関し、特に共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。
　チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような触媒系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。例えば、特表２００６－５０３１４１号公報（特許文献１）には、オレフィンとジエンとの共重合についての記載があるものの、該特許文献１に記載されるような方法では、得られる重合体は限定的な構造を有していたり、触媒活性が低かったり、生成される重合体の分子量が低い等の問題があった。
特表２００６－５０３１４１号公報
　そこで、本発明の目的は、新規なメタロセン錯体を用いた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを重合させることにより、これら単量体からなる共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の共重合体の製造方法は、下記一般式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa～Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、[Ｂ]－は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。
　ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。また、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物である。
　本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子である。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記Ｒa～Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｒd～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子である。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物と前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、付加重合である。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンが、非環状オレフィンである。また、本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンは、炭素数が２～１０のα-オレフィンである。ここで、前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとしては、エチレン及びプロピレンが好ましい。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４～８である。ここで、前記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa～10MPaである。
　本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と該非共役オレフィンの濃度（mol/l）とが、下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たす。
　本発明によれば、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを重合することで、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量の高い共重合体を製造することができる。
ブタジエン－エチレン共重合体ＢのＩＲスペクトルチャートである。 ポリブタジエンＥのＩＲスペクトルチャートである。 ブタジエン－エチレン共重合体Ｂの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。 ブタジエン－エチレン共重合体Ｂの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。上記した通り、従来の配位重合触媒では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。そこで、発明者らは、配位アニオン重合に用いる触媒系において、主触媒に用いる中心金属と、該中心金属の配位子の最適化を行うことにより、共役ジエン化合物の重合反応に、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを効率良く導入することができることを見出した。また、かかる触媒系を用いて得た、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のミクロ構造におけるシス-１,４結合量が高い。従って、本発明の製造方法により得られた共重合体は、共役ジエン化合物部分の伸張結晶性が高く、また、ガラス転移点（Ｔg）が低い状態で保持されるため、耐摩耗性の改良が可能であり、ゴム組成物中のゴム成分として好適に用いられる。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの混合物を共重合して得ることができる。また、本発明の共重合体の製造方法においては、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、付加重合であることが好ましい。更に、本発明の共重合体の製造方法においては、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、ランダム共重合であることも好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1～0.0001mol/lとする量であることが好ましい。
　単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。該非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、この非共役オレフィンの炭素数は２～１０のα-オレフィンであることが好ましい。α-オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン等のα-オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１-ブテンが好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の共重合体の製造方法に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種類の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
　上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０～５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
　一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０～９又は０～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましく、１～８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲa～Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa～Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
　一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
　一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。
　一般式(III)において、[Ｂ]－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
　上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
　上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
　上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]－は、非配位性アニオンを示す。
　[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1～10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]－で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
　一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
　上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10～1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
　一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ1～Ｃ10の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ1～Ｃ10の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1～50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
　更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
　本発明の共重合体の製造方法は、上記した通り、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、0.0001～0.01倍モルの範囲が好ましい。
　また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
　上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば-100℃～200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒～10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　本発明の共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、0.1MPa～10MPaであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を10MPa以下とするのが好ましい。
　本発明の共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と該非共役オレフィンの濃度（mol/l）とは、下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
　　　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
　なお、本発明の共重合体の製造方法において、上記反応混合物には、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの他、上記重合触媒組成物、溶媒等が含まれる。
　また、本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体において、共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。そして、高分子構造材料への適用の観点から、数平均分子量（Ｍn）は5万以上が好ましく、10万以上が更に好ましい。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、4以下が好ましく、2.5以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、85％以上であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が85％以上であれば、高い伸長結晶性と低いガラス転移点（Ｔg）を保持することができ、これにより、耐摩耗性等の物性が改良される。また、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が85％未満では、伸長結晶性が著しく低下すると共に、ガラス転移点（Ｔg）が高くなることで、耐摩耗性等の耐久性が低下する場合がある。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が20％以下であることが好ましく、15％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が20％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有率が3～98mol％の範囲であることが好ましく、10～50mol％の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有率が上記の特定した範囲内にあれば、エラストマーとして均一にふるまいながら、耐熱性の向上効果を有する該非共役オレフィンを主鎖中に導入していることのメリットが保存される。また、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有率が3mol％未満では、該非共役オレフィンが主鎖中に導入されているメリットが失われる場合があり、一方、98mol％を超えると、共役ジエン化合物が主鎖中に導入されているメリット（例えば、架橋しやすさ等）が失われる場合がある。
　本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、結晶性を保ちながら架橋に有利であるため、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン13.58g（0.25mol）を含むトルエン溶液325mlを添加した後、エチレンを0.4MPaで30分間導入した。エチレンの導入後、重合反応系の重量は7.00g増加しており、該重合反応系内にエチレンが0.25mol導入されていることを確認した。よって、重合開始時におけるエチレン濃度Ｅのブタジエン濃度Ｂｄに対する比（Ｅ／Ｂｄ）は1.00である。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］18μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］36μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.90mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で17.5μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ－５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は12.00gであった。
（実施例２）
　エチレンを0.8MPaで30分間導入し、エチレンを12.5g（0.45mol）仕込む（Ｅ／Ｂｄ＝1.80）こと以外は、上記実施例１と同様にして重合を行ったところ、収量10.30gで共重合体Ｂを得た。
（実施例３）
　ジイソブチルアルミニウムハイドライドの仕込み量を1.35mmolに変更した以外は、上記実施例１と同様にして重合を行ったところ、収量13.65gで共重合体Ｃを得た。
（実施例４）
　十分に乾燥した200ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン3.38g（0.063mol）を含むトルエン溶液20mlを添加した後、エチレンを2.45g（0.088mol）導入した（Ｅ／Ｂｄ＝1.40）。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］5.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］11.0μmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.41mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で5.0μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で240分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ－５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は4.15gであった。
（参考例１）
　乾燥及び窒素置換された1Lのゴム栓付きガラス瓶に、１,３-ブタジエン54g（1mol）を含むトルエン溶液450gを添加し、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］3μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］4.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.5mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で2μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ－５）5質量％のイソプロパノール溶液2mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥したところ、収量54gでポリブタジエンＥを得た。
　上記のようにして製造した実施例１～４の共重合体及び参考例１の重合体について、ミクロ構造、エチレン含有率、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び共重合体中の連鎖解析を下記の方法で測定・評価した。
（１）ミクロ構造
　ミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。結果を表１に示す。図１は、ブタジエン－エチレン共重合体ＢのＩＲスペクトルチャートであり、図２は、ポリブタジエンＥのＩＲスペクトルチャートである。
（２）エチレンの含有率
　共重合体中のエチレン部分の含有率（mol％）を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲは重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。結果を表１に示す。図３は、ブタジエン－エチレン共重合体Ｂの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
（３）共重合体中の連鎖解析
　共重合体中のエチレン部分とブタジエン部分の連鎖解析を13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（メチレン領域22～36ppm）を用いて行った。なお、13Ｃ-ＮＭＲは重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。図４は、ブタジエン－エチレン共重合体Ｂの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
（４）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。なお、測定温度は140℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　表１から、実施例１～４の重合体Ａ～Ｄは、いずれも数平均分子量（Ｍn）が10万以上であり、高分子量の共重合体が得られたことが分かる。また、共重合体中のブタジエン部分のシス-１,４結合量の割合はいずれも高い結果を示し、参考例１に示すブタジエン単独重合体の結果と比べても、同程度の値を示すことが分かる。更に、エチレン含有率はいずれも10mol％以上であり、共重合体中の共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの割合を任意に制御可能であることが分かる。また更に、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルによる連鎖解析により、ポリエチレンを示すピーク（29.4ppm）及びシス-１,４-ポリブタジエンを示すピーク（27.3ppm）以外のピークが複数観察されていることから、エチレンとブタジエンとがランダムに共重合していることが分かる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式(I)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa～Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、[Ｂ]－は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
  2. 　前記Ｒa～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  3. 　前記Ｒa～Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｒd～Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体の製造方法。
  4. 　前記共役ジエン化合物と前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、付加重合であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  5. 　前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  6. 　前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンは、炭素数が２～１０のα-オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  7. 　前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンが、エチレン及びプロピレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項５又は６に記載の共重合体の製造方法。
  8. 　前記共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  9. 　前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン及びイソプレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項８に記載の共重合体の製造方法。
  10. 　前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa～10MPaであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
  11. 　前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と該非共役オレフィンの濃度（mol/l）とが、下記式：
    　　　非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
    の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
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