JP2015078380A - 共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法の提供。【解決手段】式(I)で表されるメタロセン錯体等から選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含む共重合体の製造方法。（Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウム；ＣｐRは各々独立に無置換若しくは置換インデニル；Ｒa〜Ｒfは各々独立に炭素数１〜３のアルキル基又はＨ；Ｌは中性ルイス塩基；ｗは０〜３の整数）【選択図】なし
Description
本発明は、共重合体の製造方法に関し、特に共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。
チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような触媒系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。例えば、特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献１）には、オレフィンとジエンとの共重合についての記載があるものの、該特許文献１に記載されるような方法では、得られる重合体は限定的な構造を有していたり、触媒活性が低かったり、生成される重合体の分子量が低い等の問題があった。
そこで、本発明の目的は、新規なメタロセン錯体を用いた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを重合させることにより、これら単量体からなる共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の共重合体の製造方法は、下記一般式(I)：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。また、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物である。
本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子である。
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子である。
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物と前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、付加重合である。
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンが、非環状オレフィンである。また、本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０のα-オレフィンである。ここで、前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとしては、エチレン及びプロピレンが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８である。ここで、前記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa〜10MPaである。
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と該非共役オレフィンの濃度（mol/l）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たす。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たす。
本発明によれば、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを重合することで、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量の高い共重合体を製造することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする。上記した通り、従来の配位重合触媒では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。そこで、発明者らは、配位アニオン重合に用いる触媒系において、主触媒に用いる中心金属と、該中心金属の配位子の最適化を行うことにより、共役ジエン化合物の重合反応に、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを効率良く導入することができることを見出した。また、かかる触媒系を用いて得た、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のミクロ構造におけるシス-１,４結合量が高い。従って、本発明の製造方法により得られた共重合体は、共役ジエン化合物部分の伸張結晶性が高く、また、ガラス転移点（Ｔg）が低い状態で保持されるため、耐摩耗性の改良が可能であり、ゴム組成物中のゴム成分として好適に用いられる。
本発明の共重合体の製造方法により得られる共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの混合物を共重合して得ることができる。また、本発明の共重合体の製造方法においては、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、付加重合であることが好ましい。更に、本発明の共重合体の製造方法においては、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、ランダム共重合であることも好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。
単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。該非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、この非共役オレフィンの炭素数は２〜１０のα-オレフィンであることが好ましい。α-オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン等のα-オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１-ブテンが好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の共重合体の製造方法に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種類の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
一般式(III)において、[Ｂ]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物において、[Ａ]+は、カチオンを示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す。
[Ａ]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
上記反応に用いる一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ1〜Ｃ10の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
本発明の共重合体の製造方法は、上記した通り、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、0.0001〜0.01倍モルの範囲が好ましい。
また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば-100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
本発明の共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、0.1MPa〜10MPaであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を10MPa以下とするのが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と該非共役オレフィンの濃度（mol/l）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
なお、本発明の共重合体の製造方法において、上記反応混合物には、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの他、上記重合触媒組成物、溶媒等が含まれる。
また、本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体において、共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。そして、高分子構造材料への適用の観点から、数平均分子量（Ｍn）は5万以上が好ましく、10万以上が更に好ましい。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、4以下が好ましく、2.5以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、85％以上であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が85％以上であれば、高い伸長結晶性と低いガラス転移点（Ｔg）を保持することができ、これにより、耐摩耗性等の物性が改良される。また、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が85％未満では、伸長結晶性が著しく低下すると共に、ガラス転移点（Ｔg）が高くなることで、耐摩耗性等の耐久性が低下する場合がある。
本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が20％以下であることが好ましく、15％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が20％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐摩耗性の向上効果が十分に得られなくなる。
本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有率が3〜98mol％の範囲であることが好ましく、10〜50mol％の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有率が上記の特定した範囲内にあれば、エラストマーとして均一にふるまいながら、耐熱性の向上効果を有する該非共役オレフィンを主鎖中に導入していることのメリットが保存される。また、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有率が3mol％未満では、該非共役オレフィンが主鎖中に導入されているメリットが失われる場合があり、一方、98mol％を超えると、共役ジエン化合物が主鎖中に導入されているメリット（例えば、架橋しやすさ等）が失われる場合がある。
本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体は、結晶性を保ちながら架橋に有利であるため、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン13.58g（0.25mol）を含むトルエン溶液325mlを添加した後、エチレンを0.4MPaで30分間導入した。エチレンの導入後、重合反応系の重量は7.00g増加しており、該重合反応系内にエチレンが0.25mol導入されていることを確認した。よって、重合開始時におけるエチレン濃度Ｅのブタジエン濃度Ｂｄに対する比（Ｅ／Ｂｄ）は1.00である。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］18μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］36μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.90mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で17.5μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は12.00gであった。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン13.58g（0.25mol）を含むトルエン溶液325mlを添加した後、エチレンを0.4MPaで30分間導入した。エチレンの導入後、重合反応系の重量は7.00g増加しており、該重合反応系内にエチレンが0.25mol導入されていることを確認した。よって、重合開始時におけるエチレン濃度Ｅのブタジエン濃度Ｂｄに対する比（Ｅ／Ｂｄ）は1.00である。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］18μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］36μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.90mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で17.5μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は12.00gであった。
（実施例２）
エチレンを0.8MPaで30分間導入し、エチレンを12.5g（0.45mol）仕込む（Ｅ／Ｂｄ＝1.80）こと以外は、上記実施例１と同様にして重合を行ったところ、収量10.30gで共重合体Ｂを得た。
エチレンを0.8MPaで30分間導入し、エチレンを12.5g（0.45mol）仕込む（Ｅ／Ｂｄ＝1.80）こと以外は、上記実施例１と同様にして重合を行ったところ、収量10.30gで共重合体Ｂを得た。
（実施例３）
ジイソブチルアルミニウムハイドライドの仕込み量を1.35mmolに変更した以外は、上記実施例１と同様にして重合を行ったところ、収量13.65gで共重合体Ｃを得た。
ジイソブチルアルミニウムハイドライドの仕込み量を1.35mmolに変更した以外は、上記実施例１と同様にして重合を行ったところ、収量13.65gで共重合体Ｃを得た。
（実施例４）
十分に乾燥した200ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン3.38g（0.063mol）を含むトルエン溶液20mlを添加した後、エチレンを2.45g（0.088mol）導入した（Ｅ／Ｂｄ＝1.40）。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］5.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］11.0μmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.41mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で5.0μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で240分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は4.15gであった。
十分に乾燥した200ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン3.38g（0.063mol）を含むトルエン溶液20mlを添加した後、エチレンを2.45g（0.088mol）導入した（Ｅ／Ｂｄ＝1.40）。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］5.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］11.0μmol、及びトリイソブチルアルミニウム0.41mmolを仕込み、トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で5.0μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で240分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は4.15gであった。
（参考例１）
乾燥及び窒素置換された1Lのゴム栓付きガラス瓶に、１,３-ブタジエン54g（1mol）を含むトルエン溶液450gを添加し、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］3μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］4.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.5mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で2μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液2mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥したところ、収量54gでポリブタジエンＥを得た。
乾燥及び窒素置換された1Lのゴム栓付きガラス瓶に、１,３-ブタジエン54g（1mol）を含むトルエン溶液450gを添加し、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ2)2］3μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］4.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.5mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で2μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液2mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥したところ、収量54gでポリブタジエンＥを得た。
上記のようにして製造した実施例１〜４の共重合体及び参考例１の重合体について、ミクロ構造、エチレン含有率、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）及び共重合体中の連鎖解析を下記の方法で測定・評価した。
（１）ミクロ構造
ミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。結果を表１に示す。図１は、ブタジエン−エチレン共重合体ＢのＩＲスペクトルチャートであり、図２は、ポリブタジエンＥのＩＲスペクトルチャートである。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（mol％）を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲは重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。結果を表１に示す。図３は、ブタジエン−エチレン共重合体Ｂの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
（３）共重合体中の連鎖解析
共重合体中のエチレン部分とブタジエン部分の連鎖解析を13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（メチレン領域22〜36ppm）を用いて行った。なお、13Ｃ-ＮＭＲは重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。図４は、ブタジエン−エチレン共重合体Ｂの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
（４）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。なお、測定温度は140℃である。
ミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。結果を表１に示す。図１は、ブタジエン−エチレン共重合体ＢのＩＲスペクトルチャートであり、図２は、ポリブタジエンＥのＩＲスペクトルチャートである。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（mol％）を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲは重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。結果を表１に示す。図３は、ブタジエン−エチレン共重合体Ｂの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
（３）共重合体中の連鎖解析
共重合体中のエチレン部分とブタジエン部分の連鎖解析を13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（メチレン領域22〜36ppm）を用いて行った。なお、13Ｃ-ＮＭＲは重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。図４は、ブタジエン−エチレン共重合体Ｂの13Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
（４）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。なお、測定温度は140℃である。
表１から、実施例１〜４の重合体Ａ〜Ｄは、いずれも数平均分子量（Ｍn）が10万以上であり、高分子量の共重合体が得られたことが分かる。また、共重合体中のブタジエン部分のシス-１,４結合量の割合はいずれも高い結果を示し、参考例１に示すブタジエン単独重合体の結果と比べても、同程度の値を示すことが分かる。更に、エチレン含有率はいずれも10mol％以上であり、共重合体中の共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの割合を任意に制御可能であることが分かる。また更に、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルによる連鎖解析により、ポリエチレンを示すピーク（29.4ppm）及びシス-１,４-ポリブタジエンを示すピーク（27.3ppm）以外のピークが複数観察されていることから、エチレンとブタジエンとがランダムに共重合していることが分かる。
即ち、本発明の共重合体の製造方法は、下記一般式(I)：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含み、得られる共重合体の共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、85％以上であることを特徴とする。
Claims (11)
- 下記一般式(I)：
- 前記Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物と前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合が、付加重合であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０のα-オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンが、エチレン及びプロピレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項５又は６に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン及びイソプレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項８に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力が0.1MPa〜10MPaであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（mol/l）と該非共役オレフィンの濃度（mol/l）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
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