CN101580560A - 一种催化剂体系及丁二烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂体系及采用该催化剂体系的丁二烯聚合方法。该催化剂体系包括：可溶性含镍化合物、有机铝化合物、三氟化硼的配合物，其中配体选自含氧化合物醇、酯、酮与醚中任意两种化合物组成的混合物。该催化体系活性高，可在－20℃～90℃温度下催化1，3－丁二烯在烷烃溶剂中进行聚合反应，合成出顺式含量大于97％甚至高达99％、基本不含凝胶的高顺式聚丁二烯橡胶。可实现聚合工艺能耗低、聚合釜及管线挂胶轻、操作方便的稳定生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化剂体系，及采用该催化剂体系的丁二烯聚合制备高顺式聚丁二烯的方法。
背景技术：
汽车轮胎作为重要的配套产业和国际公认的战略物资，其科技和产业发展一直备受美欧等世界强国的高度重视。橡胶是汽车轮胎工业的必需品。橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。目前，天然橡胶与顺丁橡胶和丁苯橡胶并用，用于制备汽车轮胎外胎。轮胎工业的发展趋势是高性能、安全性、节能性、降耗性与耐用性。
聚丁二烯橡胶(BR)目前是世界上仅次于丁苯橡胶的第二大胶种，约占世界合成橡胶总生产能力的20％。顺丁橡胶在运输轮胎上的用途约占70％左右。
商品聚丁二烯橡胶通常采用两类体系来合成：(1)以金属有机化合物(钛、钴、镍、钕系)为基础的Ziegler-Natta有规立构催化剂，Ziegler-Natta催化剂赋予聚丁二烯橡胶高含量的顺式-1，4结构；(2)烷基锂为基础的引发剂体系，锂系聚丁二烯橡胶含有较低的顺式-1，4结构含量。目前，全世界30多个国家和地区分别采用钴系、钛系、锂系、镍系和稀土系催化剂进行聚丁二烯橡胶工业化生产。
我国的镍系聚丁二烯橡胶的研究工作始于1964年，1970年首先在北京燕山石化公司实现工业化，现有7套镍系生产装置。我国生产的顺式含量为94％～96％的镍系顺丁橡胶，产品质量和工艺技术指标均位居世界先进水平，具有高弹性、优异的耐磨性及良好的耐热、耐老化、耐屈挠性、生热低、滞后损失小等特点。我国镍系聚丁二烯橡胶的生产能力居世界前列，2004年产量约40万吨，占世界合成橡胶总生产能力的近30％，是仅次于美国的世界顺丁橡胶第二大生产国。
镍系顺丁橡胶是采用环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼·乙醚络合物(Ni-Al-B)的三组分催化体系，采用Ni-Al二元陈化，稀B单加的加料方式，催化丁二烯在烷烃介质中聚合得到的产品。但在生产过程中三氟化硼·乙醚络合物在烷烃溶剂中溶解性和分散性均不好，从而使实际生产中存在聚合稳定性差，产品质量波动，聚合液挂胶比较严重，产品中顺式-1，4含量相对较低(94％～96％)，凝胶含量较高，聚合物分子量可调范围窄，产品牌号单一(BR-9000)，极大地限制了顺丁胶的系列化产品的开发。
因此，若能进一步开发不同分子量系列产品以及提高镍系顺丁橡胶的宏观物理机械性能，则将对合成橡胶的发展有着重要的意义，近些年来的研究工作主要集中在催化剂和聚合工艺的改进上，如通过在原有催化体系中添加第四组分来改变顺丁橡胶的性能、改变原有催化体系中的三氟化硼乙醚络合物或改变原有催化体系的主催化剂镍化合物及助催化剂铝化合物，主要效果体现在减少聚合反应器挂胶、降低生胶门尼和减少凝胶含量方面。
中国石化公司在CN1425698公开了一种镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，以羧酸镍盐、有机铝化合物和三氟化硼·乙醚络合物或三氟化硼·丁醚络合物为催化剂，在加入催化剂后向聚合体系中加入分子量调节剂D，D可以是含羟基的化合物或烯烃类，通过调节其加入量以及调节Al/B比制备出门尼粘度25～40的低门尼顺丁橡胶，同时在聚合体系中加入偶联剂C，C为二乙烯基化合物，使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度，达到与门尼粘度40～50的顺丁橡胶相同的强度，同时具有较低的凝胶含量(小于0.5％)。其特定的含羟基的分子量调节剂D有醇类、酚类，常用的有C4～C12的脂肪醇(优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇)、烷基酚(优选甲酚)，也可以是烯烃类，常用的有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯等来调节分子量。
KOREA KUMHO PETROCHEM公司在KR20020003481中公开一种调节聚丁二烯支化度的方法，连续地加入有机镍化合物、有机铝化合物和三氟化硼化合物(三氟化硼·二丁醚)、二烷基锌可以调节聚丁二烯的支化度，但对聚丁二烯的顺式含量没有作用。其中二烷基锌与主催化剂镍的摩尔比是0.5～10，可以使溶液粘度与门尼粘度之比(SV/MV)值由9下降到3左右，即增加了聚丁二烯的支化度，同时聚丁二烯的顺式含量保持在97％左右。
Goodyear公司在EP0093075、EP0093073和CN 87101920中公开了采用烯烃调节高顺式聚丁二烯分子量的方法，其中烯烃包含有乙烯(基)、丙烯、1-丁烯，顺式2-丁烯，反是2-丁烯等。在溶液聚合体系中，以有机铝化合物，有机镍化合物、镍的羧酸盐或者镍的四羰基化物和氟化氢或者氟化氢的化合物组成催化剂体系。在这个催化体系中烷基铝化合物与镍化合物的摩尔比为26～70，氟化氢及氟化氢的化合物与烷基镍的摩尔比为86～121，其中氟化氢与其配体的比例为1～4。通过催化剂用量和反应温度来控制分子量、支化度和凝胶含量，降低镍用量和聚合温度，可制备线性较好和高分子量的弹性体，凝胶含量可从54.0％降至1.2％。该催化体系制备的聚丁二烯的凝胶含量比传统镍系体系(Ni-Al-B)的高，催化剂中Al和HF用量很大，即Al/Ni＝26～70，HF/Ni＝86～121，使成本显著增加，没有竞争优势。
Goodyear公司在US2006047033公开了一种在镍系催化体系(Ni-Al-HF)中用烷基化二苯胺来降低聚丁二烯分子质量和提高支化度的方法，使得聚丁二烯具有较好的加工性能而保持它的低温流动特性。
中国石化公司在CN1635004中公开了一种高顺式聚丁二烯的生产工艺，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼·D络合物，其中D为C6～C18的醇(己醇、正辛醇、异辛醇、壬醇)、由C2～C4的烷基酸与C4～C6的烷基醇形成的酯(乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸己酯、丁酸丁酯、丁酸己酯)或R3N叔胺类物质，其中R为C4～C8的烷基(如三丁胺、三己胺、三辛胺等)。在加氢汽油中进行1，3-丁二烯聚合反应，反应温度为40～120℃，Ni与丁二烯的摩尔比为(0.5～8.0)×10-5，B与丁二烯的摩尔比为(0.2～3.5)×10-4，Al与丁二烯的摩尔比为(0.1～8.0)×10-4。通过调节三氟化硼·D络合物用量可合成出门尼粘度25～100，凝胶含量小于0.05％的高顺式聚丁二烯橡胶，顺式-1，4含量为94％～97％。但是，三氟化硼·D络合物需要将三氟化硼与D在密闭、耐压0.5MPa的容器内和200～400℃条件下进行充分反应来制得，制备条件要求苛刻。此外，聚合反应体系的温度波动较大，在预热温度为40℃时聚合体系的最高温度达到85～120℃。
KOREA KUMHO PETROCHEM公司在KR20040103511中公开了一种采用双(1，4-环辛二烯)镍作为主催化剂和B(C6F5)3为助催化剂的新催化体系，助催化剂与主催化剂的比为2～5，以至少一种芳香族碳氢化合物、卤化芳香碳氢化合物、脂环族碳氢化合物等为惰性溶剂，在0～60℃下进行聚合，但制备出的聚丁二烯顺式含量仅为90％左右。
综上所述，在镍系催化体系催化丁二烯聚合方面，催化剂的改进，主要影响聚丁二烯的分子量、支化度和凝胶含量等方面，但对聚丁二烯的顺式含量基本没有作用，仅在94％～97％之间。而顺式含量的提高、凝胶含量的降低可以使顺丁橡胶能在拉伸或应变下诱导结晶，获得优异的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐疲劳性能，表现出更好的生胶强度和硫化胶性能。
由于现有技术中镍系催化体系的三氟化硼·乙醚络合物的溶解性较差、分散性不好等问题，导致硼的利用率低，且凝胶含量高、Al/B的可调范围窄、催化体系稳定性差，产品质量经常波动，聚丁二烯的分子量难以有效调控，目前我国只生产门尼粘度为45左右的中门尼顺丁橡胶，导致镍系顺丁橡胶的牌号单一，同时聚丁二烯的凝胶含量较高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种改进的镍系催化体系以及采用该催化体系的丁二烯溶液聚合制备高顺式聚丁二烯的方法。在改进的催化体系中，采用含氧化合物的复合配体代替现有技术中的乙醚，以期达到提高硼(B)组分在烷烃介质中的溶解度和分散性，提高催化聚合稳定性，同时提高聚丁二烯的顺式含量，降低聚丁二烯的凝胶含量，减少挂胶程度，通过调节催化剂用量、催化剂各组分的配比及聚合温度等方法可以有效调节聚丁二烯的分子量，有助于开发不同门尼和牌号的镍系顺丁橡胶系列产品，进一步改善镍系顺丁橡胶的物理机械性能。
本发明催化体系的组成为：
A：可溶性含镍化合物，选自乙酸镍、苯甲酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮酸镍或四羰基镍；
B：有机铝化合物，选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝或氢化二异丁基铝；
C：三氟化硼的配合物，其中配体选自含氧化合物R1OH(醇)、R2OR3(醚)、R4COR5(酮)、R6COOR7(酯)中任何两类化合物的混合物，这里R1～R7表示含1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同也可以不同。
醇类化合物选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、甲基异丁基甲醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、异壬醇、癸醇、苯酚、苯甲醇或环己醇；
醚类化合物选自二甲醚、二乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基正丁基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙烯基丁醚、二丁醚、二戊基醚、二异戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇异丙醚、苯甲醚或二苯醚；
酮类化合物选自丙酮、丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丁基酮、甲基异丁基酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、二丁基酮、2，3-辛二酮、乙基辛基酮、2，4-戊二酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、环己二酮、甲基苯基酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、苯基甲苯基酮或醌；
酯选自甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸乙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸苯酯或邻苯二甲酸二甲酯。
催化剂各组分的摩尔比为：B组份/A组份＝1～30，C组份/A组份＝1～50；优选为B组份/A组份＝3～22，C组份/A组份＝1.5～41。两种配体之间的摩尔比为0.1～25，优选为0.2～18。
本发明还提供了一种采用上述催化体系的丁二烯溶液聚合制备高顺式聚丁二烯的方法，采用溶液法进行丁二烯的聚合，具体步骤为：
在丁二烯的烷烃溶液中，按照镍铝陈化和稀硼单加的方式将催化剂加入到丁二烯的烷烃溶液中混合均匀后，在-20℃～90℃下聚合，终止反应，在真空烘箱中干燥至恒重，收集产物，制得高顺式丁二烯橡胶。
催化剂的加入量以主催化剂组分A与单体丁二烯之摩尔比值来计算，为1×10-5～2×10-3；优选2×10-5～1.2×10-3；更优选2.5×10-5～1.0×10-3。
上述制备方法所用丁二烯的烷烃溶液中，丁二烯单体浓度为0.8mol/L～4mol/L，所用的烷烃溶剂为环己烷、正己烷、庚烷或它们的混合液。
利用乌氏粘度计测试30℃下聚合物-甲苯溶液的特性粘度[η]；利用凝胶渗透色谱(GPC)表征共聚物的相对分子质量(MW)、分子量分布(MWD)，以PS标样为校正曲线；利用傅立叶红外(FTIR)进行微观结构表征，并计算出聚丁二烯微观结构含量。
本发明提供的催化剂在常温下易于制备，催化剂在烷烃中溶解性好，催化剂贮存稳定，并有利于提高催化聚合的稳定性和产品质量的稳定性。
本发明提供的镍系催化剂具有较高的催化活性，即使在-20℃下也可启动丁二烯聚合反应，聚合过程中温度波动相对小，反应容易控制，聚合液不易挂胶。
本发明提供的镍系催化剂用于丁二烯溶液聚合所制备的聚丁二烯，微观结构顺式-1，4含量在97％以上，可达99％，凝胶含量低，甚至不含凝胶，特性粘度在1.5～7.0，重均分子量为1.0×105～1.5×106，分子量分布指数为2.0～5.0。通过调节催化剂用量、催化剂各组分的配比及聚合温度等方法可以有效调节聚丁二烯的分子量。
具体实施方式：
结合实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
在惰性气体保护下由三氟化硼与复合配体在正己烷溶剂中于室温下配置三氟化硼配合物，复合配体为辛醇和甲基丁基酮，其中辛醇与甲基丁基酮的摩尔比为1。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为2.5mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有3.9×10-6mol的环烷酸镍和2.4×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入3.9×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合18小时，终止反应。转化率为74％，聚丁二烯产物的特性粘度([η])为5.61dL/g，凝胶检测不出，顺式-1，4含量为98.2％，反式-1，4含量为1.1％，1，2-结构含量为0.7％。
实施例2
以摩尔比为1的2-庚酮、己醇为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为2.5mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有9.8×10-5mol的环烷酸镍和5.9×10-4mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入9.8×10-4mol的三氟化硼配合物，聚合18小时后终止反应。转化率为94％，聚丁二烯产物的[η]为3.35dL/g，凝胶检测不出，Mw为6.5×105g/mol，Mw/Mn为3.3，顺式-1，4含量为97.7％，反式-1，4含量为1.3％，1，2-结构含量为1.0％。
实施例3
以摩尔比为1的甲基异丁基酮、癸醇为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为2.5mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有9.8×10-6mol的环烷酸镍和5.9×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入2.0×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合18小时后终止反应。转化率为20％，聚丁二烯产物的[η]为4.32dL/g，凝胶检测不出，Mw为7.4×105g/mol，Mw/Mn为2.4，顺式-1，4含量为98.1％，反式-1，4含量为1.1％，1，2-结构含量为0.8％。
实施例4
以摩尔比为1的辛醇、2-庚酮为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为2.5mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有9.8×10-6mol的环烷酸镍和2.0×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入3.9×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合5小时后终止反应。转化率为21％，聚丁二烯产物的[η]为6.11dL/g，凝胶含量为0.3％，Mw为1.1×106g/mol，Mw/Mn为2.7，顺式-1，4含量为98.2％，反式-1，4含量为0.8％，1，2-结构含量为1.0％。
实施例5
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为2.5mol/L的己烷溶液，在30℃下先加入含有9.8×10-6mol的环烷酸镍和19.6×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入3.9×10-4mol实施例4中所述的三氟化硼配合物，聚合5小时后终止反应。转化率为92％，聚丁二烯产物的[η]为2.98dL/g，凝胶含量为0.25％，Mw为6.7×105g/mol，Mw/Mn为3.9，顺式-1，4含量为98.0％，反式-1，4含量为1.2％，1，2-结构含量为0.8％。
实施例6
在N2保护下，在5L的反应釜中加入3.5L丁二烯浓度为2.5mol/L的己烷溶液，先加入5.3×10-4mol的环烷酸镍和3.2×10-3mol的三异丁基铝的陈化液，再加入4.3×10-3mol的实施例4中三氟化硼配合物，聚合体系温度达到82℃，1.5小时后终止反应。转化率为78％，门尼粘度为53，Mw为7.0×105g/mol，Mw/Mn为2.6，顺式-1，4含量为97.5％，反式-1，4含量为1.1％，1，2-结构含量为1.4％。
实施例7
以摩尔比为1的己醇、苯甲酸乙酯为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为1.9mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有7.7×10-6mol的环烷酸镍和6.2×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入6.2×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合3小时后终止反应。转化率为80％，聚丁二烯产物的[η]为3.53dL/g，凝胶检测不出，Mw为7.5×105g/mol，Mw/Mn为3.1，顺式-1，4含量为97.9％，反式-1，4含量为0.6％，1，2-结构含量为1.5％。
实施例8
以摩尔比为1的己醇、苯甲醚为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为1.9mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有7.7×10-6mol的环烷酸镍和6.2×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入4.6×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合3小时后终止反应。转化率为87％，聚丁二烯产物的[η]为3.23dL/g，凝胶检测不出，Mw为8.0×105g/mol，Mw/Mn为3.3，顺式-1，4含量为97.9％，反式-1，4含量为0.6％，1，2-结构含量为1.5％。
实施例9
以摩尔比为1的苯甲酸乙酯、苯甲醚为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为1.9mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有7.7×10-6mol的环烷酸镍和6.2×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入7.7×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合3小时后终止反应。单体转化率为61％，聚丁二烯产物的[η]为2.92dL/g，凝胶检测不出，Mw为6.2×105g/mol，Mw/Mn为3.8，顺式-1，4含量为97.5％，反式-1，4含量为1.2％，1，2-结构含量为1.3％。
实施例10
以摩尔比为0.3的3-戊酮、辛醇为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为1.9mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有1.5×10-5mol的环烷酸镍和8.8×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入1.2×10-4mol的三氟化硼配合物，聚合反应22小时后终止反应。转化率为78％，聚丁二烯产物的[η]为3.61dL/g，凝胶检测不出，Mw为8.8×105g/mol，Mw/Mn为2.8，顺式-1，4含量为98.4％，反式-1，4含量为0.7％，1，2-结构含量为0.9％。
实施例11
以摩尔比为17的3-戊酮、辛醇为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为1.9mol/L的正己烷溶液，在50℃下先加入含有7.7×10-6mol的环烷酸镍和4.6×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入4.6×10-5mol的三氟化硼配合物，聚合反应12小时后终止反应。转化率为85％，凝胶检测不出，Mw为9.5×105g/mol，Mw/Mn为3.3，顺式-1，4含量为97.8％，反式-1，4含量为1.4％，1，2-结构含量为0.8％。
实施例12
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为1.9mol/L的正己烷溶液，在-14℃条件下先加入含有7.7×10-6mol的环烷酸镍和6.2×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入6.2×10-5mol的实施例4所述三氟化硼配合物，聚合28小时后终止反应。转化率为39％，聚丁二烯产物的特性粘度为6.29dL/g，凝胶检测不出，Mw为9.6×105g/mol，Mw/Mn为4.4，顺式-1，4含量为99.0％、反式-1，4含量为0.6％、1，2含量为0.4％。
实施例13
在N2保护下，在150ml聚合反应器中加入40ml丁二烯浓度为2.5mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有9.8×10-6mol的环烷酸镍和5.9×10-5mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入3.9×10-4mol的实施例3中三氟化硼配合物，聚合18小时后终止反应。转化率为92％，聚丁二烯产物的特性粘度为3.21dl/g，凝胶检测不出，Mw为3.8×105g/mol，Mw/Mn为4.0，顺式-1，4含量为98.3％。反式-1，4含量为1.0％、1，2含量为0.7％。
实施例14
以摩尔比为1的丙酮、辛醇为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为0.93mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有2.9×10-5mol的环烷酸镍和1.8×10-4mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入1.5×10-4mol的三氟化硼配合物，聚合6小时后终止反应。转化率为36％，聚丁二烯产物的特性粘度为2.89dL/g，凝胶检测不出，Mw为7.9×105g/mol，Mw/Mn为3.2，顺式-1，4含量为98.7％，反式-1，4含量为0.9％，1，2-结构含量为0.4％。
实施例15
以摩尔比为1的丁酮、辛醇为配体，配制成三氟化硼配合物。
在N2保护下，在150mL聚合反应器中加入40mL丁二烯浓度为3.1mol/L的正己烷溶液，在30℃下先加入含有2.9×10-5mol的环烷酸镍和1.8×10-4mol的三异丁基铝的陈化液，然后再加入4.4×10-4mol的三氟化硼配合物，聚合6小时后终止反应。转化率为78％，聚丁二烯产物的特性粘度为2.70dL/g，凝胶检测不出，Mw为6.2×105g/mol，Mw/Mn为3.4，顺式-1，4含量为98.3％，反式-1，4含量为1.1％，1，2-结构含量为0.6％。
Claims (7)
1.一种催化剂体系，其组成为：
A：可溶性含镍化合物，选自乙酸镍、苯甲酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮酸镍或四羰基镍；
B：有机铝化合物，选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝或氢化二异丁基铝；
C：三氟化硼的配合物，其中配体选自含氧化合物R1OH(醇)、R2OR3(醚)、R4COR5(酮)、R6COOR7(酯)中任何两类化合物的混合物，这里R1～R7表示含1～20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，可以相同也可以不同，两种配体之间的摩尔比为0.1～25；
催化剂各组分的摩尔比为：B组份/A组份＝1～30，C组份/A组份＝1～50。
2.根据权利要求1的催化体系，其特征是：醇选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、甲基异丁基甲醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、异壬醇、癸醇、苯酚、苯甲醇或环己醇；
醚选自二甲醚、二乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基正丁基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙烯基丁醚、二丁醚、二戊基醚、二异戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇异丙醚、苯甲醚或二苯醚；
酮选自丙酮、丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丁基酮、甲基异丁基酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-辛酮、二丁基酮、2，3-辛二酮、乙基辛基酮、2，4-戊二酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、环己二酮、甲基苯基酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、苯基甲苯基酮或醌；
酯选自甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸乙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸苯酯或邻苯二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1或2的系催化体系，其特征是：催化剂各组分的摩尔比为：B组份/A组份＝3～22，C组份/A组份＝1.5～41；C组份三氟化硼的配合物中两种配体之间的摩尔比为0.2～18。
4.一种丁二烯溶液聚合制备高顺式聚丁二烯的方法，在丁二烯的烷烃溶液中，按照镍铝陈化和稀硼单加的方式采用权利要求1至3的任何一种催化体系，加入到丁二烯的烷烃溶液中混合均匀后，在-20℃～90℃下聚合，终止反应，在真空烘箱中干燥至恒重，收集产物，制得高顺式聚丁二烯；
催化剂的加入量使组分A与单体丁二烯的摩尔比为1×10-5～2×10-3。
5.根据权利要求4的方法，其特征是：催化剂的加入量使组份A与单体丁二烯的摩尔比为2×10-5～1.2×10-3。
6.根据权利要求5的方法，其特征是：催化剂的加入量使组份A与单体丁二烯的摩尔比2.5×10-5～1.0×10-3。
7.根据权利要求4至6的任何一种方法，其特征是：丁二烯的烷烃溶液中，丁二烯单体浓度为0.8mol/L～4mol/L，所用的烷烃溶剂为环己烷、正己烷、庚烷或它们的混合液。
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