CN103159871B - 催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂，所述催化剂为含有烷基铝、给电子体、卤化钛和溶剂的悬浊液，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径为1-2μm；相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的含量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的含量为0.5-2摩尔。本发明还提供了上述催化剂在制备异戊二烯聚合物中的应用。本发明还提供了一种催化剂的制备方法。本发明还提供了上述方法制备的催化剂。本发明还提供了上述方法制备的催化剂在制备异戊二烯聚合物中的应用。本发明提供的催化剂，在用于制备异戊二烯聚合物时，可合成顺式-1，4-异戊二烯结构含量为约97.2-99.1mol％的聚异戊二烯。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体地，涉及一种催化剂，该催化剂的制备方法以及该催化剂的用途。
背景技术
Ziegler型钛系催化剂广泛应用于各种聚烯烃的制备，尤其是含有卤化钛、烷基铝和给电子体的钛系催化剂特别适合用于异戊二烯聚合物的制备。详细来说，含有卤化钛、烷基铝和给电子体的钛系催化剂是将卤化钛、烷基铝和给电子体在惰性溶剂中混合后得到催化剂。
异戊二烯聚合物中，顺式-1，4-异戊二烯结构的含量与聚合物的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等方面的性能密切相关；因此如何通过催化剂的优化，来提高顺式-1，4-异戊二烯结构的含量，是具有重要实际意义的技术问题。
文献(王曙光等，用二苯醚改性钛系催化剂制备异戊橡胶；合成橡胶工业，2008，第30卷，22-25页)中公开了一种含有卤化钛、烷基铝和给电子体的催化剂；该催化剂在TiCl4、三异丁基铝和二苯醚之间的摩尔比例为1.0∶0.8-1.2∶0.2-1.0的条件下，且用量为2×10-3mol Ti/mol IP(异戊二烯)时，可合成顺式-1，4-异戊二烯结构含量为约96mol％的聚异戊二烯。
但是，根据实际生产应用的需要，上述催化剂催化得到的聚异戊二烯中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量仍然偏低。
发明内容
为了克服现有的催化剂催化得到的聚异戊二烯中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量仍然偏低的缺陷，从而提高含催化剂催化得到的聚异戊二烯中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量，本发明提供了一种催化剂。
本发明的发明人发现，现有的含有卤化钛-烷基铝-给电子体复合物的催化剂中，固体颗粒的粒径均偏大，在2μm以上，因而活性和定向性不够理想，但是，如果在催化剂的制备过程中使用高频声波辐射，会显著地降低催化剂中固体颗粒的粒径，并且意外地发现，该粒径较小的催化剂能够使催化得到的聚异戊二烯中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量明显提高，由此得到本发明。
为了提高含催化剂催化得到的聚异戊二烯中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂为含有烷基铝、给电子体、卤化钛和溶剂的悬浊液，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径为1-2μm；相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的含量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的含量为0.5-2摩尔。
本发明还提供了上述催化剂在制备异戊二烯聚合物中的应用。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将烷基铝的溶液和给电子体的溶液混合，得到混合溶液。
(2)在频率为10-50kHz的高频声波辐射条件下，在零下60℃至零下10℃的温度下，将所述混合溶液加入卤化钛的溶液中并进行接触，得到接触后的产物；相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的用量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的用量为0.5-2摩尔。
本发明还提供了上述方法制备的催化剂。
本发明还提供了上述方法制备的催化剂在制备异戊二烯聚合物中的应用。
本发明提供的催化剂，在用于制备异戊二烯聚合物时，可合成顺式-1，4-异戊二烯结构含量为约97.2-99.1mol％的聚异戊二烯。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，未作相反说明的情况下，所述液体的体积为室温下的体积数值。
本发明提供了一种催化剂，所述催化剂为含有烷基铝、给电子体、卤化钛和溶剂的悬浊液，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径为1-2μm；相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的含量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的含量为0.5-2摩尔。
需要说明的是，根据本领域中已公知的内容，所述催化剂中，所述卤化钛、所述烷基铝和所述给电子体在所述悬浊液中可能发生基团的交换和/或络合，因此，本发明所述的催化剂中，所述卤化钛、所述烷基铝和所述给电子体可以以本领域中公知的形式存在。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径优选为1.1-1.6μm。在该优选情况下，所述催化剂具有更高的催化性能，具体地，在用于制备异戊二烯聚合物时，可合成顺式-1，4-异戊二烯结构含量进一步提高。本发明中，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径通过使用Mastersizer 2000-激光粒度仪分析测得。
根据本发明提供的催化剂，其中，为了进一步提高所述催化剂的催化性能，优选情况下，以所述卤化钛中的钛元素的量计，所述卤化钛的含量为0.1-20mmol/L，优选为0.5-10mmol/L。
根据本发明提供的催化剂，其中，相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的含量优选为0.5-1.5摩尔。
根据本发明提供的催化剂，其中，相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，以钛元素计的所述卤化钛的含量优选为0.8-1.2摩尔。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述溶剂用于提供所述卤化钛、所述烷基铝和所述给电子体的存在场所，所述溶剂的种类选择和含量选择可以为本领域公知的选择，本发明没有特殊的要求，例如，可以选用6-10个碳原子的芳烃、烷烃和环烷烃中的一种或多种，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯中的一种或多种；优选为甲苯和/或己烷。
根据本发明提供的催化剂，所述卤化钛可以为四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。
其中，所述烷基铝可以为烯烃聚合领域常用的烷基铝，例如，可以为通式为AlR3的有机铝化合物，其中，R可以为1-6个碳原子的直链或支链；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种；进一步优选为三异丁基铝。
其中，所述给电子体可以为烯烃聚合领域常用的给电子体，例如，可以为脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的一种或多种，优选为二苯醚和/或正丁醚，进一步优选为二苯醚。
本发明还提供了上述催化剂在制备异戊二烯聚合物中的用途。具体地，在制备异戊二烯聚合物中使用上述催化剂的方法可以为本领域公知的方法。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将烷基铝的溶液和给电子体的溶液混合，得到混合溶液。
(2)在频率为10-50kHz的高频声波辐射条件下，在零下60℃至零下10℃的温度下，将所述混合溶液加入卤化钛的溶液中并维持接触，得到接触后的产物；相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的用量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的用量为0.5-2摩尔。
需要说明的是，所述烷基铝的溶液、所述给电子体的溶液和所述卤化钛的溶液均可以按照本领域公知的方法进行配制，上述各种溶液中的溶剂作为介质提供反应场所，但并不参与反应，溶剂的种类选择和含量选择可以为本领域公知的选择，本发明没有特殊的要求，例如，可以选用6-10个碳原子的芳烃、烷烃和环烷烃中的一种或多种，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯中的一种或多种；优选为甲苯和/或己烷。
其中，所述烷基铝的溶液和所述给电子体的溶液混合的条件没有特别的限制，可以为本领域公知的选择，例如，所述混合的条件可以包括：将所述烷基铝的溶液与所述给电子体的溶液混合并搅拌均匀，所述混合的温度可以为零下60℃至零下10℃；所述混合的时间可以为5-20分钟。
本发明的发明人发现，在频率为10-50kHz的高频声波辐射条件下，所述接触后的产物中的固体颗粒的平均粒径可以基本上分布于1-2μm的范围内。
其中，所述高频声波辐射条件可以通过常规的方法和装置实现，例如，可以通过市售的声波发生器产生振荡电流，而后通过市售的声波换能器将振荡电流转换为高频声波，并将高频声波传递至被辐射的物料。在被辐射的物料中，通过高频声波产生的空化作用，达到高频声波辐射的目的。
其中，将所述混合溶液加入所述卤化钛溶液的方式可以使得所述烷基铝与所述卤化钛在卤化钛起始量过量的条件下进行，从而使所述催化剂具有较高的催化活性。
其中，将所述混合溶液加入所述卤化钛溶液的加入速度没有特别地限制，只要加入速度能够使得在加入过程中或加入后的物料的温度能够处于零下60℃至零下10℃的温度即可。
其中，相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的用量优选为0.5-1.5摩尔。
其中，相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，以钛元素计的所述卤化钛的用量优选为0.8-1.2摩尔。
根据本发明的方法，其中，优选情况下，所述高频声波辐射条件还包括：频率为15-35kHz；相对于每升受到高频声波辐射的物料，高频声波辐射的功率为300-10000W，进一步优选为800-8000W；所述接触的时间为10-120分钟，进一步优选为30-90分钟。在该优选情况下，所述催化剂具有较高的催化活性。
根据本发明的方法，其中，优选情况下，所述接触在转速为100-500转/分的机械搅拌下进行，进一步优选为150-250转/分。
根据本发明提供的方法，其中，为了进一步提高所述催化剂的催化活性和使用的方便性，优选情况下，所述烷基铝的溶液中，所述烷基铝的浓度为0.005-0.2mol/L，优选为0.01-0.1mol/L；所述给电子体的溶液中，所述给电子体的浓度为0.005-0.2mol/L，优选为0.01-0.1mol/L；所述卤化钛的溶液中，所述卤化钛的浓度为0.0001-0.01mol/L，优选为0.0005-0.005mol/L。
根据本发明提供的方法，其中，优选情况下，所述方法还包括：在搅拌条件下，将所述接触后的产物在零下60℃至100℃的温度下陈化0.5-24小时。该优选情况下，由于进行了陈化的步骤，所述催化剂具有更高的催化活性。
根据本发明提供的方法，所述卤化钛可以为四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。
其中，所述烷基铝可以为烯烃聚合领域常用的烷基铝，例如，可以为通式为AlR3的有机铝化合物，其中，R可以为1-6个碳原子的直链或支链；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种；进一步优选为三异丁基铝。
其中，所述给电子体可以为烯烃聚合领域常用的给电子体，例如，可以为脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的一种或多种，优选为二苯醚和/或正丁醚，进一步优选为二苯醚。
本发明还提供了上述方法制备得到的催化剂。即，所述接触后的产物和所述陈化后的产物均可作为催化剂使用。
本发明还提供了上述方法制备得到的催化剂在制备异戊二烯聚合物中的用途。具体地，在制备异戊二烯聚合物中使用上述催化剂的方法可以为本领域公知的方法。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，例如，可以优选所述卤化钛为四氯化钛；所述烷基铝为三异丁基铝；所述给电子体为二苯醚。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下通过实施例进一步详细描述本发明。
需要说明的是，以下实施例中，高频声波辐射的条件是通过购自俄罗斯Tech Sonic公司的高频声波发射TS-4000装置实现的，该装置输出频率为10-80kHz可调，最大输出功率为4kW，功率连续可调，该装置包括声波发生器和探头状的声波换能器，使用时，将该探头状的声波换能器插入接受高频声波辐射的物料中，以进行高频声波辐射。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
在氮气保护下，将三异丁基铝(购自燕山石化橡胶厂)配制成0.05mol/L的己烷溶液；将二苯醚(购自阿尔法爱莎化学试剂公司)配制成0.02mol/L的己烷溶液。
将9.3ml的三异丁基铝的己烷溶液和23.3ml的二苯醚的己烷溶液于-50℃下混合均匀后，置于-50℃下维持10分钟，得到混合溶液。
在频率为20kHz，功率为1000W的高频声波辐射下，在-50℃的温度下，将全部的上述混合溶液加入至310.3ml的四氯化钛(购自天津光复化学试剂有限公司)的己烷溶液(其中含有0.515mmol的四氯化钛)中；然后在频率为20kHz，功率为1000W的高频声波辐射下，在-50℃的温度下和200转/分的机械搅拌下维持30分钟的接触，得到接触后的产物。
将上述接触后的产物在-50℃的温度下搅拌陈化2小时，得到的悬浊液即为催化剂。使用Mastersizer 2000-激光粒度仪分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.36μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
在氮气保护下，将三异丁基铝(购自燕山石化橡胶厂)配制成0.1mol/L的己烷溶液；将二苯醚(购自阿尔法爱莎化学试剂公司)配制成0.04mol/L的己烷溶液。
将4.1ml的三异丁基铝的己烷溶液和5.2ml的二苯醚的己烷溶液于-30℃下混合均匀后，置于-30℃下维持10分钟，得到混合溶液。
在频率为35kHz，功率为500W的高频声波辐射下，在-30℃的温度下，将全部的上述混合溶液加入至317.4ml的四氯化钛(购自天津光复化学试剂有限公司)的己烷溶液(其中含有0.41mmol的四氯化钛)中；然后在频率为35kHz，功率为500W的高频声波辐射下，在-30℃的温度下和200转/分的机械搅拌下维持60分钟的接触，得到接触后的产物。将上述接触后的产物在-20℃的温度下搅拌陈化1小时，得到的悬浊液即为催化剂。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.54μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.25mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为1.0摩尔，所述给电子体的含量为0.502摩尔。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
在氮气保护下，将三异丁基铝(购自燕山石化橡胶厂)配制成0.05mol/L的己烷溶液；将二苯醚(购自阿尔法爱莎化学试剂公司)配制0.02mol/L的己烷溶液。
将14.0ml的三异丁基铝的己烷溶液和7.0ml的二苯醚的己烷溶液于-40℃下混合均匀后，置于-40℃下维持20分钟，得到混合溶液。
在频率为25kHz，功率为800W的高频声波辐射下，在-30℃的温度下，将全部的上述混合溶液加入至315.4ml的四氯化钛(购自天津光复化学试剂有限公司)的己烷溶液(其中含有0.77mmol的四氯化钛)中；然后在频率为25kHz，功率为800W的高频声波辐射下，在-30℃的温度下和200转/分的机械搅拌下维持90分钟的接触，得到接触后的产物。将上述接触后的产物在-20℃的温度下搅拌陈化0.5小时，得到的悬浊液即为催化剂。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.31μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为2.29mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.909摩尔，所述给电子体的含量为0.182摩尔。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
在氮气保护下，将三异丁基铝(购自燕山石化橡胶厂)配制成0.05mol/L的己烷溶液；将二苯醚(购自阿尔法爱莎化学试剂公司)配制0.02mol/L的己烷溶液。
将20.4ml的三异丁基铝的己烷溶液和30.6ml的二苯醚的己烷溶液于-30℃下混合均匀后，置于-30℃下维持10分钟，得到混合溶液。
在频率为15kHz，功率为1500W的高频声波辐射下，在-30℃的温度下，将全部的上述混合溶液加入至320.5ml的四氯化钛(购自天津光复化学试剂有限公司)的己烷溶液(其中含有0.41mmol的四氯化钛)中；然后在频率为15kHz，功率为1500W的高频声波辐射下，在-30℃的温度下和200转/分的机械搅拌下维持50分钟的接触，得到接触后的产物。将上述接触后的产物在-20℃的温度下搅拌陈化6小时，得到的悬浊液即为催化剂。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.27μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为2.76mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.995摩尔，所述给电子体的含量为0.597摩尔。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
在氮气保护下，将三异丁基铝(购自燕山石化橡胶厂)配制成0.05mol/L的己烷溶液；将二苯醚(购自阿尔法爱莎化学试剂公司)配制0.02mol/L的己烷溶液。
将26.0ml的三异丁基铝的己烷溶液和26.0ml的二苯醚的己烷溶液于-30℃下混合均匀后，置于-30℃下维持30分钟，得到混合溶液。
在频率为20kHz，功率为3000W的高频声波辐射下，在-20℃的温度下，将全部的上述混合溶液加入至325.7ml的四氯化钛(购自天津光复化学试剂有限公司)的己烷溶液(其中含有1.285mmol的四氯化钛)中；然后在频率为20kHz，功率为3000W的高频声波辐射下，在-20℃的温度下和200转/分的机械搅拌下维持60分钟的接触，得到接触后的产物。将上述接触后的产物在-10℃的温度下搅拌陈化10小时，得到的悬浊液即为催化剂。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.24μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为3.40mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为1.012摩尔，所述给电子体的含量为0.405摩尔。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不经过陈化的步骤，将所述接触后的产物作为催化剂。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.85μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述高频声波的频率为10kHz。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.87μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述高频声波的频率为50kHz。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.94μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述高频声波的功率为100W。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.96μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述高频声波的功率为3500W。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.05μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述高频声波辐射的时间为5分钟。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.98μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.50mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述高频声波辐射的时间为130分钟。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.01μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.51mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在高频声波辐射下的接触在不搅拌的情况下进行。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为1.71μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.51mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不使用高频声波辐射，仅进行机械搅拌。
使用与实施例1相同的方法分析确定该催化剂中的固体颗粒的平均粒径为2.72μm。按投料量计算，该催化剂中，四氯化钛的含量为1.51mmol/L，相对于所述卤化钛中每摩尔的钛元素，所述烷基铝中铝元素的含量为0.903摩尔，所述给电子体的含量为0.905摩尔。
测试实施例1
本测试实施例用于测试上述各催化剂的催化活性。
将实施例1-13和对比例1得到的催化剂分别按如下方法用于催化聚异戊二烯的合成。
在氮气保护下，向5L反应釜中加入1780g己烷，350g异戊二烯，随后加入催化剂(各实施例或对比例得到的催化剂分别全部加入)；然后在10℃下反应60分钟后，用200ml的2，6-二叔丁基对苯二酚(购自上海诺泰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为8.75mg/ml)终止反应，得到异戊二烯聚合物产品。
按照文献(王曙光等，用二苯醚改性钛系催化剂制备异戊橡胶；合成橡胶工业，2008，第30卷，22-25页)中的方法，分别分析各个异戊二烯聚合物产品的单体转化率和顺式-1，4-异戊二烯结构含量，结果列于下表1中。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的固体颗粒的粒径为1-2μm的催化剂，能够显著地提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，在优选固体颗粒的粒径为1.1-1.6μm的情况下，本发明提供的催化剂能够进一步提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，由于在催化剂制备过程中采用了高频声波辐射，本发明提供的催化剂能够显著地提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，在优选进行陈化步骤的情况下，本发明提供的催化剂能够进一步提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，在优选高频声波辐射频率为15-35kHz的情况下，本发明提供的催化剂能够进一步提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，在优选相对于每升受到高频声波辐射的物料，高频声波辐射的功率为300-10000W的情况下，本发明提供的催化剂能够进一步提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，在优选在所述高频声波辐射下，所述接触的时间为10-120分钟的情况下，本发明提供的催化剂能够进一步提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
并且，在优选同时进行高频声波辐射和机械搅拌的情况下，本发明提供的催化剂能够进一步提高异戊二烯聚合物中顺式-1，4-异戊二烯结构的含量。
Claims (12)
1.一种催化剂，所述催化剂为含有烷基铝、给电子体、卤化钛和溶剂的悬浊液，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径为1-2μm；相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的含量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的含量为0.5-2摩尔；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将烷基铝的溶液和给电子体的溶液混合，得到混合溶液；
(2)在频率为10-50kHz的高频声波辐射条件下，在零下60℃至零下10℃的温度下，将所述混合溶液加入卤化钛的溶液中进行接触，得到接触后的产物；
所述烷基铝为通式为AlR3的有机铝化合物，其中，R为1-6个碳原子的直链或支链；所述给电子体为脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述悬浊液中的固体颗粒的平均粒径为1.1-1.6μm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以钛元素计的所述卤化钛的含量为0.1-20mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的含量为0.5-1.5摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的含量为0.8-1.2摩尔。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述溶剂为甲苯和/或己烷；所述卤化钛为四氯化钛；所述烷基铝为三异丁基铝；所述给电子体为二苯醚和/或正丁醚。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将烷基铝的溶液和给电子体的溶液混合，得到混合溶液；
(2)在频率为10-50kHz的高频声波辐射条件下，在零下60℃至零下10℃的温度下，将所述混合溶液加入卤化钛的溶液中进行接触，得到接触后的产物；
相对于以铝元素计的每摩尔的所述烷基铝，所述给电子体的用量为0.2-2摩尔，以钛元素计的所述卤化钛的用量为0.5-2摩尔。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高频声波辐射条件还包括：频率为15-35kHz；相对于每升受到高频声波辐射的物料，高频声波辐射的功率为300-10000W；所述接触的时间为10-120分钟。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述接触在100-500转/分的机械搅拌下进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基铝的溶液中，所述烷基铝的浓度为0.005-0.2mol/L；所述给电子体的溶液中，所述给电子体的浓度为0.005-0.2mol/L；所述卤化钛的溶液中，所述卤化钛的浓度为0.0001-0.01mol/L。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括：在搅拌条件下，将所述接触后的产物在零下60℃至100℃的温度下陈化0.5-24小时。
11.根据权利要求6或9所述的方法，其中，所述卤化钛为四氯化钛；所述烷基铝为三异丁基铝；所述给电子体为二苯醚和/或正丁醚。
12.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在制备异戊二烯聚合物中的用途。
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