CN110041456B - 用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以单一丙烯单体为原料制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂体系。该催化剂体系包括组分A和组分B，组分A是一种以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂；组分B是(1)一种烷基铝；或(2)一氯二乙基铝；或(3)水或多元醇和一种或者多种烷基铝的反应物，即铝氧烷，多元醇具有以下结构式：CnH2n+2‑m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8；烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1‑C8的烷基，烷基铝和水反应的摩尔比为0.1：1～100：1。

Description

用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种以单一丙烯单体为原料制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂体系。
背景技术
二亚胺镍催化剂作为一种独特的非茂后过渡金属聚烯烃催化剂，其在催化烯烃聚合时所具有的“链行走”特点，可以催化单一烯烃单体制备支化聚烯烃。使用二亚胺镍催化剂，其活性中心诱导丙烯单体1,3-插入的特点，可以催化丙烯聚合制备无规聚丙烯，与传统齐格勒-纳塔催化剂催化丙烯均聚制备得到的等规聚丙烯不同，这种无规聚丙烯具有类似乙丙共聚产物的弹性体性质。通过控制丙烯单体浓度，反应温度及压力等聚合条件可以制备各种链结构的无规聚丙烯，从而得到不同物性的聚丙烯弹性体。
利用弹性体和刚性粒子共同对聚丙烯改性，相互取长补短，是聚丙烯改性的一个重要方向。无机填料如蒙脱土(MMT)等能提高体系的硬度和刚性，但是在基体内形成缺陷，降低基体的强度和韧性；而弹性体增韧剂引进了低模量、低强度的橡胶相，使复合材料在抗冲强度提高的同时，其使用温度、刚度和拉伸强度又有不同程度的降低。故具备刚韧平衡性能的聚烯烃纳米复合材料(PNCs)的制备方法是人们长期追求的目标。
然而，作为一类极性很强的无机矿物质，蒙脱土很难在非极性聚合物中获得较为理想的分散。如何使纳米蒙脱土在聚烯烃中均匀分散就成了制备高性能PNCs的关键。此工作已有很多研究和报道，但PNCs的制备与性能存在较多的不确定和复杂性，给系统深入研究带来相当的难度。对于蒙脱土分散状态的调节和控制，迄今尚无简单直接的解决方案。如前所述，为了更好地分散MMT，在PNCs的制备过程大多需引入增容剂，增容剂一般为接枝聚烯烃，价格昂贵，提高了复合材料产品成本。
发明内容
本发明的目的在于：
通过以蒙脱土为载体负载二亚胺镍催化剂，在聚合过程中同时实现单一丙烯单体为原料制备聚丙烯弹性体和原位聚合形成蒙脱土-聚合物纳米复合材料两个过程。以本发明制备的具有纳米复合材料性质的聚丙烯弹性体作为母粒，对于提高聚烯烃产品的刚韧平衡性将具有很好的作用。
为此，本发明提供一种用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，包括如下组分：
A组分和B组分：
所述A组分为以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂；
所述B组分为烷基铝与水或多元醇的反应物，即铝氧烷。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其中：
合成A组分的二亚胺镍结构选自如下结构式中的至少一种：
Figure BDA0001550805270000031
其中：R为H、甲基、乙基、丙基或异丙基；
X为卤素。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其中：所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为 2～8。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其中：所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其中：所述烷基铝和所述水进行反应时，二者的摩尔比为0.1～100：1。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其中：以铝与过渡金属摩尔比计，B组分与A组分之间的用量比为 50～10000：1。
本发明还提供一种用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，其中：
所述用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂包括A组分和B组分：
所述A组分为以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂；
所述B组分为烷基铝与水或多元醇的反应物，即铝氧烷；
其中：
所述A组分的制备方法为：
蒙脱土中加入甲苯以及二亚胺镍的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应 1～24h，用甲苯洗涤，再用正己烷洗涤，干燥剩余固体，得到组分A；其中，所述蒙脱土与二亚胺镍的比例为1g蒙脱土为加入(1～30)*10-5mol茂金属配合物；
所述B组分的制备方法为：
在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成；其中，Al:水或多元醇摩尔比为0.1～100：1；使用两种不同种类的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1：20～20：1。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其中：所述蒙脱土载体经过酸化处理。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其中：所述酸化处理的具体步骤如下：
蒙脱土分散在去离子水中，搅拌0.5～2h，再加入盐酸溶液或者硫酸溶液，0～90℃下搅拌反应4～24h，用去离子水将酸化蒙脱土洗涤至pH＝ 6～7，烘干后，研磨过筛；真空后，氮气保护下备用。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其中：所述盐酸溶液或者硫酸溶液浓度为0.5～2M。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其中：所述蒙脱土和盐酸溶液或者硫酸溶液的比例为1g蒙脱土: (0.5～5mol H+)。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其中：
所述二亚胺镍为单氨基或双氨基二亚胺镍配合物；
其中单氨基二亚胺镍配合物的合成方法为：
二酮上的一个酮基和2，6-二烷基苯胺或2,4,6-三烷基苯-1,3-二胺反应生成亚胺基得到单酮基亚胺化合物，所述亚胺基得到单酮基亚胺化合物继续和4,4’-亚甲基-二-(2,6-二烷基苯胺)以摩尔比为1：1～10回流反应16～48 小时生成带一个胺基的二亚胺单氨基化合物，所述回流反应以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂；
反应得到的带一个胺基的二亚胺单氨基化合物溶于二氯甲烷，加入镍的卤化物，并以二氯甲烷作溶剂反应16～48小时，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5次，抽干溶剂得单氨基二亚胺镍配合物；其中，镍的卤化物与带单氨基的二亚胺化合物的摩尔比为1～2：1。
本发明所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其中：
所述双氨基二亚胺镍配合物的合成方法为：
苊醌和2,4,6-三烷基苯-1,3-二胺以摩尔比为1：1～10回流反应16～48小时生成带双氨基的二亚胺化合物，所述回流反应以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂；
所述带双氨基的二亚胺化合物溶于二氯甲烷，加入镍的卤化物，并以二氯甲烷作溶剂反应16～48小时，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5次，抽干溶剂得双氨基二亚胺镍配合物；其中，镍的卤化物与带双氨基的二亚胺化合物的摩尔比为1～2：1。
本发明还可以详述如下：
一种以单一丙烯单体为原料制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的的负载型催化剂体系。催化剂由以下组分A和组分B组成：
A组分为以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂，该负载型催化剂制备方法简单，蒙脱土只需经酸化处理即可与含反应型胺基的二亚胺镍催化剂反应制备得到该负载型催化剂。
本发明所述的合成A组分的蒙脱土处理方法如下：蒙脱土，分散在去离子水中，搅拌l h，再加入盐酸溶液或者硫酸农业，0～90℃下搅拌反应 24h。用去离子水将酸化蒙脱土洗涤至pH＝7，(加AgNO3溶液后，洗涤液无白色沉淀)。烘干后，研磨过筛。真空后，氮气保护下备用。盐酸或者硫酸浓度为0.5～2M，蒙脱土和酸的比例为1g:(0.5～5mol H+)。
本发明所述的合成A组分的二亚胺镍催化剂结构如下：
Figure BDA0001550805270000061
其中：R为H、甲基、乙基、丙基或异丙基；
X为卤素。
B组分为一种烷基铝与水或多元醇的反应物，即铝氧烷，多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8；烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基，烷基铝和水反应的摩尔比为0.1：1～100：1。
其中B组分与A组分之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为 50～10000。
该以单一丙烯单体为原料制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的的负载型催化剂体系，其特征在于组分A为以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂。制备方法为：蒙脱土中加入一定量的甲苯，加入二亚胺镍催化剂的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应1～24h，用甲苯洗涤，用正己烷洗涤，干燥剩余固体，其中蒙脱土与二亚胺镍催化剂的比例为1g蒙脱土为加入(1～30) *10-5mol茂金属配合物。所述的载体蒙脱土经过酸化处理。
所述的二亚胺镍配合物为单氨基或双氨基二亚胺镍配合物，其中单氨基二亚胺镍配合物的合成方法为：二酮上的一个酮基和2，6-二烷基苯胺或 2,4,6-三烷基苯-1,3-二胺反应生成亚胺基得到单酮基亚胺化合物，该化合物继续和4,4’-亚甲基-二-(2,6-二烷基苯胺)，摩尔比为1：1～1：10，以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂回流反应16～48小时生成带一个胺基的二亚胺单氨基化合物，得到的固体溶于二氯甲烷，加入镍的卤化物以二氯甲烷作溶剂反应16～48小时，镍的卤化物与带单氨基的二亚胺化合物的摩尔比为 1～2：1。反应结束后，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5 次，抽干溶剂得目标配合物。
其中双氨基二亚胺镍配合物的合成方法为：苊醌和2,4,6-三烷基苯-1,3- 二胺或反应，摩尔比为1：1～1：10，以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂回流反应16～48小时生成带双氨基的二亚胺化合物，得到的固体溶于二氯甲烷，加入镍的卤化物以二氯甲烷作溶剂反应16～48小时，镍的卤化物与带双氨基的二亚胺化合物的摩尔比为1～2：1。反应结束后，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5次，抽干溶剂得目标配合物。
这种种以单一丙烯单体为原料制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的的负载型催化剂体系，其特征在于组分B为一种铝的有机化合物。合成是在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24 小时，然后除去或不除去溶剂制备而成；多元醇具有以下结构式：CnH2n+2- m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8，烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R 为C1-C8的烷基，加入水或多元醇的量与所用烷基铝的量有关，Al:水或多元醇摩尔比为0.1：1～100：1，使用不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1：20～20：1。
本发明的有益效果：
本发明发现一类以蒙脱土为载体负载二亚胺镍配合物制备得到负载型催化剂，通过催化丙烯聚合原位制备聚丙烯弹性体蒙脱土纳米复合材料的方法。该方法制备工艺简单，既不需要引入增容剂，避免了增容剂比如马来酸酐接枝聚丙烯在高温加工过程中易降解导致的物理性能降低；也免除了 MMT插层或剥离所需加工挤出的巨大能耗，且MMT分布更均匀，聚合物与MMT之间界面黏附增强。同时，MMT的引入可以使得聚丙烯弹性体 /MMT复合材料应用于聚烯烃增韧增刚时，降低聚丙烯弹性体在聚烯烃母体中的尺寸，以更细更均匀的形式分散在聚烯烃母体中，从而获得比不加 MMT更好的增韧效果。该复合体可以制成母粒作为添加剂直接应用于聚丙烯等材料的改性，使用非常方便。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
用于实施例中的二亚胺镍催化剂为iPrN2NH2Ni、MeAN2NH2Ni和MeAN2(NH2)2Ni，分子式如下所示：
Figure BDA0001550805270000091
实施例1
[2,6-iPr2-4-(4-NH2-3,5-iPr2C6H2-CH2)-C6H2N＝C(CH3)-(CH3)C＝N-2,6-iPr2-C6H3]NiBr2(iPrN2NH2Ni)的合成步骤如下：
Figure BDA0001550805270000092
1)化合物2,6-iPr2-C6H3N＝C(CH3)-C＝O(化合物1)的合成
将2,3-丁二酮(5.00g)、2,6-二异丙基苯胺(10.30g)和对甲苯磺酸一水合物(50mg)溶于30mL苯中。反应24h后用100mL苯稀释，用无水硫酸钠干燥后抽干溶剂，减压蒸馏，在0.7mbar压力下收集沸程为79–81℃的液体，得6.14g产物，产率为43.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.05-7.17(m,3H,Ar-H),2,53-2.61(m,2H,CH(CH3)2),2.58(s,3H, O＝C(CH3)),1.82(s,3H,N＝C-CH3),1.14(s,12H,CH(CH3)2))。
2)2,6-iPr2-4-(4-NH2-3,5-iPr2C6H2-CH2)-C6H2N＝C(CH3)-(CH3)C＝N-2,6- iPr2-C6H3的合成
化合物1(1.500g)，0.05g对甲苯磺酸和4,4’-亚甲基-二-(2,6-二异丙基苯胺(4.482g)溶于50mL甲苯，用Dean-Stark接收器除水回流反应 48h，浓缩，柱层析(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1/1)，得产物2.774g，收率为76.4％。
ESI MS:m/z 594.90[M+H]+，Anal.Calcd.for C41H59N3(593.94)：C,82.91； H,10.01；N,7.07.Found:C,82.83；H,9.95；N,7.02。
3)[2,6-iPr2-4-(4-NH2-3,5-iPr2C6H2-CH2)-C6H2N＝C(CH3)-(CH3)C＝N-2,6- iPr2-C6H3]NiBr2(iPrN2NH2Ni)的合成
将化合物(2,6-iPr2-4-(4-NH2-3,5-iPr2C6H2-CH2)-C6H2N＝CC(CH3)- (CH3)CC＝N-2,6-iPr2-C6H3)(1.000g)加入到30mL二氯甲烷中,搅拌下加入 (DME)NiBr2(0.520g)的二氯甲烷混合液(15mL).滴加完毕后在室温下继续反应24h.浓缩反应液后加入20mL乙醚,有固体析出,过滤后用乙醚洗涤三次 (20mL×3),干燥得到1.220g产物,产率为89.2％.Anal.Calcd.for C41H59Br2N3Ni(812.45):C,60.61；H,7.32；N,5.17；Ni,7.22.Found:C,60.56；H, 7.23；N,5.10；Ni,7.17.ESI MS:m/z 813.37[M+H]+。
实施例2
[3-NH2-2,3,5-Me3-C6HN＝C(C10H6)C＝N-2,6-iPr2-C6H3]NiBr2 (MeAN2NH2Ni)的合成步骤如下：
Figure BDA0001550805270000111
1)[(2,6-Diisopropylphenyl)imino]acenaphthylen-1-one(化合物2)的合成
将苊醌(2.00g)溶于65mL乙醇中，加入1mL甲酸，在8h内滴加2,6- 二异丙基苯胺(1.47g)的乙醇溶液(65mL)。滴加完毕后在60℃下反应过夜，冷却，干燥得桔黄色固体，溶于乙醚后过滤，滤液在-10℃下重结晶，得 1.69g产物，产率为45.0％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.20(d,1H, An-Ho),8.17(d,1H,An-Hp),7.98(d,1H,An-Ho),7.41(t,1H,An-Hm),7.26(m,3H, Ar-H),6.64(d,1H,An-Hp),2.84(sept,2H,CH(CH3)2),1.18(d,6H,CH(CH3)2)),0.91(d,6H,CH(CH3)2))。
2)3-NH2-2,3,5-Me3-C6HN＝C(C10H6)C＝N-2,6-iPr2-C6H3的合成
化合物2(1.500g)，0.05g对甲苯磺酸和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺 (1.320g)溶于50mL甲苯，用Dean-Stark接收器除水回流反应48h，浓缩，柱层析(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1/1)，得产物1.430g，收率为 68.7％。
ESI MS:m/z 474.75[M+H]+，Anal.Calcd.for C33H35N3(473.66)：C,83.68； H,7.45；N,8.87.Found:C,83.57；H,7.37；N,8.81。
3)[3-NH2-2,3,5-Me3-C6HN＝C(C10H6)C＝N-2,6-iPr2-C6H3]NiBr2 (MeAN2NH2Ni)的合成
将化合物(3-NH2-2,3,5-Me3)C6H N＝C(C10H6)C＝N-(2,6-iPr2-C6H3)(1.000g) 加入到30mL二氯甲烷中,搅拌下加入(DME)NiBr2(0.691g)的二氯甲烷混合液(15mL).滴加完毕后在室温下继续反应24h.浓缩反应液后加入20mL乙醚,有固体析出,过滤后用乙醚洗涤三次(20mL×3),干燥得到1.247g产物, 产率为85.3％.Anal.Calcd.for C30H30Br2N4Ni(692.17):C,57.26；H,5.10；N, 6.07；Ni,8.48.Found:C,57.20；H,5.09；N,6.02；Ni,8.39.ESI MS:m/z 693.10[M+H]+。
实施例3
双(3-氨基-2,4,6-三甲基苯基亚胺基)苊NiBr2(MeAN2(NH2)2Ni)的的合成步骤如下：
Figure BDA0001550805270000131
1)双(3-氨基-2,4,6-三甲基苯基亚胺基)苊的的合成
苊醌(1.500g)，0.05g对甲苯磺酸和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(4.800 g)溶于50mL甲苯，用Dean-Stark接收器除水回流反应48h，浓缩，柱层析(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1/1)，得产物2.879g，收率为78.3％。
ESI MS:m/z 447.15[M+H]+，Anal.Calcd.for C46H62N4(446.60)：C,80.68； H,6.77；N,12.55.Found:C,80.49；H,6.67；N,12.45。
2)双(3-氨基-2,4,6-三甲基苯基亚胺基)苊NiBr2的合成
将化合物双(3-氨基-2,4,6-三甲基苯基亚胺基)苊(1.000g)加入到30 mL二氯甲烷中,搅拌下加入(DME)NiBr2(0.691g)的二氯甲烷混合液(15mL). 滴加完毕后在室温下继续反应24h.浓缩反应液后加入20mL乙醚,有固体析出,过滤后用乙醚洗涤三次(20mL×3),干燥得到1.089g产物,产率为 73.1％.Anal.Calcd.for C30H30Br2N4Ni(665.10):C,54.18；H,4.55；N,8.42；Ni, 8.82.Found:C,54.12；H,4.45；N,8.31；Ni,8.79.ESI MS:m/z 666.03[M+H]+。
实施例4蒙脱土酸化处理
取蒙脱土150g，分散在500mL去离子水中，搅拌l h，再加入0.75M 的盐酸溶液1000mL，80℃下搅拌反应24h。用去离子水将酸化蒙脱土洗涤至pH＝7，(加AgNO3溶液后，洗涤液无白色沉淀)。在90℃下烘干后，研磨过筛200目。将过筛好的蒙脱土在100℃干燥2h，再在真空下干燥2 h后，氮气保护下冷却至室温，封装备用。
实施例5
铝氧烷的制备
用于实施例中的催化剂的组分B，其中铝氧烷EAO是按照下面方法制备的：在100毫升的反应瓶中，依次加入50mL甲苯，0.05摩尔三乙基铝。在-78℃下缓慢滴加0.04摩尔的水，滴加完毕后，自然恢复至室温，继续反应过夜，得到1M的铝氧烷的甲苯溶液。改变烷基铝种类及烷基铝和水的比例，可以制备其他各种铝氧烷。
实施例6
将密闭反应瓶抽真空，充氮气置换三次。在氮气保护下定量加入5.000 g酸化蒙脱土，加入20mL甲苯，加入0.609g二亚胺镍催化剂iPrN2NH2Ni 的二氯甲烷溶液(5mL)，室温下搅拌反应24h，用甲苯洗涤(15mL*4)，用正己烷洗涤，干燥剩余固体，得到4.732g负载型催化剂，Ni含量为 0.58％。
实施例7
将密闭反应瓶抽真空，充氮气置换三次。在氮气保护下定量加入5.000 g酸化蒙脱土，加入20mL甲苯，加入0.519g二亚胺镍催化剂MeAN2NH2Ni 的二氯甲烷溶液(5mL)，室温下搅拌反应24h，用甲苯洗涤(15mL*4)，用正己烷洗涤，干燥剩余固体，得到4.514g负载型催化剂，Ni含量为 0.59％。
实施例8
将密闭反应瓶抽真空，充氮气置换三次。在氮气保护下定量加入5.000 g酸化蒙脱土，加入20mL甲苯，加入0.499g二亚胺镍催化剂MeAN2(NH2)2Ni的二氯甲烷溶液(5mL)，室温下搅拌反应24h，用甲苯洗涤(15mL*4)，用正己烷洗涤，干燥剩余固体，得到4.687g负载型催化剂， Ni含量为0.60％。
实施例9-14
聚合反应是在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行的。将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，加入700mL的己烷，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B。搅拌下加入组分A的甲苯溶液。然后加入丙烯烯至一定压力，升温至反应温度，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，计算聚合活性。
聚合时催化剂A、B组分的用量及其他反应条件，聚合活性及蒙脱土含量见表1。
表1蒙脱土负载二亚胺镍催化剂催化聚合制备聚丙烯弹性体蒙脱土纳米复合材料结果a)
Figure BDA0001550805270000161
a)聚合条件：聚合压力：8atm；聚合时间：30分钟。

Claims (12)

1.一种用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
所述用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂包括A组分和B组分：
所述A组分为以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂；
所述B组分为烷基铝与水或多元醇的反应物，即铝氧烷；
其中：
所述A组分的制备方法为：
蒙脱土中加入甲苯以及二亚胺镍的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应1～24h，用甲苯洗涤，再用正己烷洗涤，干燥剩余固体，得到组分A；其中，所述蒙脱土与二亚胺镍的比例为1g蒙脱土为加入(1～30)*10-5mol茂金属配合物；
所述B组分的制备方法为：
在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成；其中，Al:水或多元醇摩尔比为0.1～100：1；使用两种不同种类的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1：20～20：1；
所述二亚胺镍为单氨基或双氨基二亚胺镍配合物；
其中，所述双氨基二亚胺镍配合物的合成方法为：
苊醌和2,4,6-三烷基苯-1,3-二胺以摩尔比为1：1～10回流反应16～48小时生成带双氨基的二亚胺化合物，所述回流反应以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂；
所述带双氨基的二亚胺化合物溶于二氯甲烷，加入镍的卤化物，并以二氯甲烷作溶剂反应16～48小时，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5次，抽干溶剂得双氨基二亚胺镍配合物；其中，镍的卤化物与带双氨基的二亚胺化合物的摩尔比为1～2：1。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土载体经过酸化处理。
3.根据权利要求2所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸化处理的具体步骤如下：
蒙脱土分散在去离子水中，搅拌0.5～2h，再加入盐酸溶液或者硫酸溶液，0～90℃下搅拌反应4～24h，用去离子水将酸化蒙脱土洗涤至pH＝6～7，烘干后，研磨过筛；真空后，氮气保护下备用。
4.根据权利要求3所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液或者硫酸溶液浓度为0.5～2M。
5.根据权利要求3所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土和盐酸溶液或者硫酸溶液的比例为1g蒙脱土:(0.5～5molH+)。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：
其中单氨基二亚胺镍配合物的合成方法为：
二酮上的一个酮基和2，6-二烷基苯胺或2,4,6-三烷基苯-1,3-二胺反应生成亚胺基得到单酮基亚胺化合物，所述亚胺基得到单酮基亚胺化合物继续和4,4’-亚甲基-二-(2,6-二烷基苯胺)以摩尔比为1：1～10回流反应16～48小时生成带一个胺基的二亚胺单氨基化合物，所述回流反应以异丙醇作溶剂，对甲苯磺酸作催化剂；
反应得到的带一个胺基的二亚胺单氨基化合物溶于二氯甲烷，加入镍的卤化物，并以二氯甲烷作溶剂反应16～48小时，过滤，浓缩反应液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗涤1～5次，抽干溶剂得单氨基二亚胺镍配合物；其中，镍的卤化物与带单氨基的二亚胺化合物的摩尔比为1～2：1。
7.一种用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其是通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，其特征在于，包括如下组分：
A组分和B组分：
所述A组分为以蒙脱土为载体的二亚胺镍负载型催化剂；
所述B组分为烷基铝与水或多元醇的反应物，即铝氧烷。
8.根据权利要求7所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其特征在于：
合成A组分的二亚胺镍结构选自如下结构式中的至少一种：
Figure FDA0003097143990000031
其中：R为H、甲基、乙基、丙基或异丙基；
X为卤素。
9.根据权利要求7所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其特征在于：所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8。
10.根据权利要求7所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其特征在于：所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基。
11.根据权利要求7所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其特征在于：所述烷基铝和所述水进行反应时，二者的摩尔比为0.1～100：1。
12.根据权利要求7所述的用于制备聚丙烯弹性体蒙脱土复合材料的负载型催化剂，其特征在于：以铝与过渡金属摩尔比计，B组分与A组分之间的用量比为50～10000：1。
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