NO752703L

NO752703L -

Info

Publication number: NO752703L
Application number: NO752703A
Authority: NO
Inventors: A Carbonaro
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-03
Also published as: GB1519473A; DE2534493A1; FR2280654B1; CA1043943A; SE7508740L; ZA754377B; NL7509283A; TR18961A; AT342859B; ES440486A1; BE832053A; FR2280654A1; IT1017868B; MW4275A1; ZM10075A1; RO68285A; DD119253A5; ZA754374B; ATA599875A; BR7504978A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering' av ejsylen og 1,3-butadien med høyt utbytte til å gi kopolymerer som erkarakterisert ved: The present invention relates to a method for the polymerization of ethylene and 1,3-butadiene with a high yield to give copolymers which are characterized by:

I) høy kjede-1inearitet I) high chain linearity

II) smalt molekylvektområde II) narrow molecular weight range

III) nesten fullstendig 1,4-trans konfigurasjon av butadien enhetene IV) statistisk inter- og intramolekylær fordeling av monomerenhetene v) lavt innhold av restvanadium, selv uten noe rensetrinn, III) almost complete 1,4-trans configuration of the butadiene units IV) statistical inter- and intramolecular distribution of the monomer units v) low content of residual vanadium, even without any purification step,

idet kopolymerene kan vulkaniseres ved hjelp av vanlige svovelholdige blandinger for fremstilling av kryssbundne produkter lignende høy-densi tet-polyetylener, men som har forbedrede mekaniske,- termiske og kjemiske egenskaper. in that the copolymers can be vulcanized using common sulfur-containing mixtures to produce cross-linked products similar to high-density polyethylenes, but which have improved mechanical, thermal and chemical properties.

Etylen-butadien kopolymerer er kjent fra tidligere, men ingen av Ethylene-butadiene copolymers are known from the past, but none of

de hittil kjente produkter har samtidig hatt de ovennevnte egenskaper. the hitherto known products have simultaneously had the above-mentioned properties.

De anses alle absolutt nødvendige.når et produkt ønskes med vesentlige fordeler i forhold til polyetylene.r. They are all considered absolutely necessary.when a product with significant advantages compared to polyethylene is desired.r.

I realiteten garanterer kjedelineariteten, f.eks. det vesentlige fravær av intramolekylære ringslutninger, kryssbindinger og tvers-gående bindinger, en lav flyting av den smel tede. polymer og for-bedrer bearbeidbarheten og ekstruderbarheten derav. In reality, chain linearity guarantees, e.g. the essential absence of intramolecular ring closures, cross-links and cross-links, a low flow of the melt. polymer and improves the processability and extrudability thereof.

Det smale molekylvektområde, kombinert med kjedelineariteten, sikrer at kopolymeren har bedre mekaniske egenskaper, som f.eks. slagmotstandsevne, med samme molekylvekt, og andre egenskaper. The narrow molecular weight range, combined with the chain linearity, ensures that the copolymer has better mechanical properties, such as e.g. impact resistance, with the same molecular weight, and other properties.

Polymerer med lav poly-dispersitet er de best egnede for anvendelse ved omdannelsesmetoder basert på sentrifugal støping, injeksjons-støping av store fremstilte gjenstander, fiberspinning o.l. Polymers with low poly-dispersity are the best suited for use in conversion methods based on centrifugal casting, injection molding of large manufactured objects, fiber spinning etc.

1,4-trans-addisjon av butadienenheter inn i en polyetylenkjede er den eneste som ikke i særlig grad forstyrrer den krystallinske struktur av den sistnevnte polymer, i', det minste ved ikke særlig høye innhold av kopolymerisert butadien. Som en konsekvens blir de fysikalske egenskaper (smeltepunkt, densitet, etc.) av kopolymerene, som jo kan vulkanisere med høye hastigheter, ikke særlig forskjellige fra egenskapene for høydensitet-polyetylen. 1,4-trans-addition of butadiene units into a polyethylene chain is the only one which does not disturb the crystalline structure of the latter polymer to a great extent, i', at least with not very high contents of copolymerized butadiene. As a consequence, the physical properties (melting point, density, etc.) of the copolymers, which can indeed vulcanize at high speeds, are not very different from the properties of high-density polyethylene.

Den statistiske fordeling av monomerenhetene, både innenfor det enkelte makromolekyl og mellom et makromolekyl og et annet, er et nødvendig trekk for hele polymeren som underkastes en homogen kryssbinding. Bare slike polymerer kan vulkaniseres med godt utbytte til å gi produkter med fysikalskmekaniske, termiske og kjemiske egenskaper bedre enn egenskapene av de beste polyetylener. The statistical distribution of the monomer units, both within the individual macromolecule and between one macromolecule and another, is a necessary feature for the entire polymer which is subjected to a homogeneous cross-linking. Only such polymers can be vulcanized with good yield to give products with physicomechanical, thermal and chemical properties better than those of the best polyethylenes.

Til slutt er det lave vanadiuminnhold også en viktig egenskap av etylenbutadienpolymerer, da oksydasjonsreaksjoner på grunn av nærværet av dobbeltbindinger må unngås, idet vanadium her vil virke som en katalysator. Videre vil vanadiumsaltrester hvis de er tilstede i særlige mengder, gi kopolymerene uønskede fargetoner. Bruken av katalysatorer som frembringer høye kopolymeriseringsutbytter, ved siden av at de nevnte ulemper fjernes, tillater gjennomføring av enkle prosesser hvor vaskefasen for den oppnådde polymer er utelatt. Finally, the low vanadium content is also an important property of ethylene butadiene polymers, as oxidation reactions due to the presence of double bonds must be avoided, as vanadium will act as a catalyst here. Furthermore, vanadium salt residues, if present in particular amounts, will give the copolymers undesirable color tones. The use of catalysts which produce high copolymerization yields, in addition to removing the mentioned disadvantages, allows the implementation of simple processes in which the washing phase for the obtained polymer is omitted.

Alt det ovennevnte er nødvendig for at fremstillingen av etylen-butadien-kopolymerer skal være interessant fra et industrielt synspunkt. All of the above is necessary for the production of ethylene-butadiene copolymers to be interesting from an industrial point of view.

Den forskjellige opptreden under polymeriseringen av monomerene, f.eks. etylen og butadien, forklarer vanskelighetene med oppnåelse av kopolymerer med de ovennevnte egenskaper direkte fra polymerisering av deres blandinger. The different behavior during the polymerization of the monomers, e.g. ethylene and butadiene, explains the difficulties in obtaining copolymers with the above properties directly from the polymerization of their mixtures.

De spesielle egenskaper av etylen-butadienkopolymerene er helt avhengig av fremstillingsprosessen og følgelig av den spesielle anvendte katalysator. De kjente katalysatorsystemer som,anvender titan, vanadium eller krom-forbindelser som overgangsmetall-forbindelser, ved siden av at de ikke garanterer dannelsen av kopolymerer med alle de ovennevnte egenskaper, gir ikke tilstrekkelig høye polymerisasjonsutbytter. The special properties of the ethylene-butadiene copolymers are entirely dependent on the manufacturing process and consequently on the particular catalyst used. The known catalyst systems which use titanium, vanadium or chromium compounds as transition metal compounds, besides not guaranteeing the formation of copolymers with all the above-mentioned properties, do not give sufficiently high polymerization yields.

Det er tidligere foreslått fremstilling av etylen-butadienkopolymerer som kan være homogent kryssbundet ved hjelp av svovelholdige blandinger, men de katalysatorer som der ble anvendt er ikke særlig aktive når det ønskes rprodukter med relativ lav molekylvekt. It has previously been proposed to produce ethylene-butadiene copolymers which can be homogeneously cross-linked by means of sulphur-containing mixtures, but the catalysts used there are not particularly active when r-products with a relatively low molecular weight are desired.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå høye polymerisasjonsutbytter av etylen-butadienkopolymerer med høy kjedelinearitet, smalt molekylvektområde, nesten fullstendig 1,4-trans konfigurasjon av butadienenhetene, inter- og intra-molekylær statistisk fordeling av monomerenhetene, lavt vanadiuminnhold, idet det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at etylen- og butadien-blandinger polymeriseres under de betingelser som er angitt i det følgende, i nærvær av et eller flere aromatiske løsningsmidler og katalysatorsystemer fremstilt fra: a) en eller flere vanadiumforbindelser som er oppløselige i de ovennevnte løsningsmidler b) en eller flere aluminiumforbindelser med den generelle formel ^1F^2A"'"^ hvori R og R_ er like eller forskjellige og betyr alkyl , cykloalkyl, alkylaryl eller aryl inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer eller hydrogen og X er klor eller brom, c) en eller flere sure forbindelser i henhold til Lewis eller Brønsted, d) en eller flere organiske forbindelser som i molekylet inneholder minst CX^gruppen, idet X er et halogen. It has now surprisingly been found that it is possible to achieve high polymerization yields of ethylene-butadiene copolymers with high chain linearity, narrow molecular weight range, almost complete 1,4-trans configuration of the butadiene units, inter- and intra-molecular statistical distribution of the monomer units, low vanadium content, as the peculiarity of the method according to the invention is that ethylene and butadiene mixtures are polymerized under the conditions stated below, in the presence of one or more aromatic solvents and catalyst systems made from: a) one or more vanadium compounds which are soluble in the above-mentioned solvents b) one or more aluminum compounds of the general formula ^1F^2A"'"^ in which R and R_ are the same or different and mean alkyl, cycloalkyl, alkylaryl or aryl containing from 1 to 18 carbon atoms or hydrogen and X is chlorine or bromine, c) one or more acidic compounds according to Lewis or Brønsted, d) one or more org ionic compounds which in the molecule contain at least the CX^ group, X being a halogen.

De vanadiumforbindelser som er omhandlet under punkt (a) omfatter The vanadium compounds referred to under point (a) include

4- og 5-verdige og komplekserte 3-verdige vanadiumhalogenider, 4- and 5-valent and complexed 3-valent vanadium halides,

vanadium og vanadyl alkoholater, chelatforbindelser og komplekser. Betegnelsen "komplekser" refererer til alle forbindelser inneholdende bindinger mellom vanadium og mono- eller bi-dentate organiske ligander, hvori "ligand" betyr et ion eller molekyl bundet til et metall eller bestemt til å bindes til metallet og betegnelsene "mono- og bi-dentat" betyr et molekyl med ett eller henhv. 2 posisjoner hvormed det kan danne kovalente eller koordinative bindinger med metallet. vanadium and vanadyl alcoholates, chelate compounds and complexes. The term "complexes" refers to all compounds containing bonds between vanadium and mono- or bi-dentate organic ligands, where "ligand" means an ion or molecule bound to a metal or intended to be bound to the metal and the terms "mono- and bi- dentate" means a molecule with one or 2 positions with which it can form covalent or coordinative bonds with the metal.

Eksempler på vanadiumforbindelser som kan anvendes er vanadiumtetra-klorid (foretrukket stabilisert i SiCl^-oppløsning), vanadyl-triklorid, vanadiumtriklorid kompieksdannet med tre molekyler tetrahydrofuran, vanadiumtriacetylacetonat, vanadyldiacetylacetonat, vanadyltriisopropylat, tetradimetylamidvanadium, etc. Examples of vanadium compounds that can be used are vanadium tetrachloride (preferably stabilized in SiCl^ solution), vanadyl trichloride, vanadium trichloride complexed with three molecules of tetrahydrofuran, vanadium triacetylacetonate, vanadyl diacetylacetonate, vanadyl triisopropylate, tetradimethylamide vanadium, etc.

Komponentene(b) i katalysatorsysternet er aluminiumdihydrokarbyl-halogenider, hvorav det foretrekkes anvendt dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid på grunn av pris og lett tilgjengelighet. Lignende resultater kan også oppnås ved å anvende de tilsvarende bromderivater. Også aluminiumhydrokarbylhalogenid-hydrider kan fordelaktig anvendes. The components (b) in the catalyst system are aluminum dihydrocarbyl halides, of which diethyl monochloride and diisobutyl monochloride are preferably used due to price and easy availability. Similar results can also be obtained by using the corresponding bromine derivatives. Aluminum hydrocarbyl halide hydrides can also advantageously be used.

Komponentenere) i katalysatoren er samtlige sure forbindelser i henhold til Lewis eller Brønsted og omfatter både polyhalogenérte forbindelser av metaller hørende til gruppe III eller IV i det periodiske system, og forbindelsene som er i stand til å.frigi H+<->ioner, dvs. organiske syrer, uorganiske syrer og vann, med den betingelse at de er tilstrekkelig oppløselige i hydrokarbon-reaksjonsmediet eller gjøres oppløselige når de reagerer med de andre komponenter i katalysator systemet. Eksempler på disse forbindelse er bortriklorid, aluminiumtriklorid, aluminium-monoetylklorid, aluminium-monoisobutyldiklorid, aluminiumtribr.omid, tinn tetraklorid, eddiksyre, benzosyre, vann, etc. The components) in the catalyst are all acidic compounds according to Lewis or Brønsted and include both polyhalogenated compounds of metals belonging to group III or IV in the periodic table, and the compounds which are able to release H+<->ions, i.e. organic acids, inorganic acids and water, with the condition that they are sufficiently soluble in the hydrocarbon reaction medium or are made soluble when they react with the other components of the catalyst system. Examples of these compounds are boron trichloride, aluminum trichloride, aluminum monoethyl chloride, aluminum monoisobutyl dichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, acetic acid, benzoic acid, water, etc.

Komponentene (d) i katalysatorsystemet er som nevnt de organiske forbindelser som i deres molekyl inneholder en eller flere grupper The components (d) in the catalyst system are, as mentioned, the organic compounds that contain one or more groups in their molecule

CX^, hvori X er halogen. Spesielt aktive er trikloreddiksyreestere ved siden av selve den fri syre. Også aktive, men med lavere kapasiteter, er p.kloro-triklorotoluen, trikloroeddiksyreklorid og karbontetraklorid. CX^, wherein X is halogen. Particularly active are trichloroacetic acid esters next to the free acid itself. Also active, but with lower capacities, are p.chloro-trichlorotoluene, trichloroacetic acid chloride and carbon tetrachloride.

Mol forholdene mellom komponentene (b) og (a) er vanlig høyt da vanadiumforbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er høyere enn 10:1 og vanlig fra 50:1 til 100:1. Når imidlertid vanadiumkonsentrasjonen er lavere enn 5 x 10<->^ mol/liter er Al/V forholdet foretrukket fra 100:1 til 500:1. Den beste mengde av vanadiumforbindelse er mellom 1.10 og 1.10 5 mol/liter, mens mengden av aluminiumforbindelse omfatter fra 1 til 8.10 _3 mol/liter. The molar ratios between components (b) and (a) are usually high as the vanadium compound is used in very small quantities. The ratio is higher than 10:1 and usually from 50:1 to 100:1. However, when the vanadium concentration is lower than 5 x 10<->^ mol/liter, the Al/V ratio is preferably from 100:1 to 500:1. The best amount of vanadium compound is between 1.10 and 1.10 5 mol/liter, while the amount of aluminum compound comprises from 1 to 8.10 _3 mol/liter.

Molforholdet mellom komponentene (c) og (b) er kritisk.. Det kan The mole ratio between components (c) and (b) is critical.. It can

når (c) er en multihalogenert uorganisk eller organometallforbindelse, defineres som det totale forhold mellom gramatomer halogen og gramatomer aluminium inneholdt i reagensene (b) og (c). Forholdet X/Al måTivære fra 1 til 1.25 eller foretrukket mellom 1.05 og 1.15. when (c) is a multihalogenated inorganic or organometallic compound, is defined as the total ratio of gram atoms of halogen to gram atoms of aluminum contained in reagents (b) and (c). The ratio X/Al must be from 1 to 1.25 or preferably between 1.05 and 1.15.

Når (c) er en protosyre eller vann er forholdet mellom (b) og (c) valgt i området fra 10:1 til 1:1 eller foretrukket fra 4:1 til 2:1. When (c) is a protoacid or water, the ratio between (b) and (c) is chosen in the range from 10:1 to 1:1 or preferably from 4:1 to 2:1.

Molforholdet mellom komponentene (d) og (b) i katalysatoren kan variere over et bredt område, også som en funksjon av den spesielle forbindelse (d) og reaksjonsforholdene. Det er vanlig lavere enn 1 og velges foretrukket i området fra 1:4 til" 1:1. The molar ratio between components (d) and (b) in the catalyst can vary over a wide range, also as a function of the particular compound (d) and the reaction conditions. It is usually lower than 1 and is preferably chosen in the range from 1:4 to 1:1.

Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomføres i nærvær av et hydrokarbon som i henhold til et spesielt trekk ved den foreliggende oppfinnelse, er av aromatisk type. Det kan imidlertid også anvendes blandinger bestående av aromatiske hydrokarboner med alifatiske og sykloalifatiske hydrokarboner, halogenerte aromatiske hydrokarboner eller blandinger derav med de ovennevnte eller med andre hydrokarboner inneholdende halogener. All the above-mentioned reactions are carried out in the presence of a hydrocarbon which, according to a special feature of the present invention, is of the aromatic type. However, mixtures consisting of aromatic hydrocarbons with aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons or mixtures thereof with the above or with other hydrocarbons containing halogens can also be used.

Selv om det foretrukket anvendes benzen eller toluen er detderfor mulig å anvende klorbenzén eller blandinger av benzencykloheksan, toluen-h-heptan, klorbenzentetrakloretylen, etc. Although benzene or toluene is preferably used, it is therefore possible to use chlorobenzene or mixtures of benzenecyclohexane, toluene-h-heptane, chlorobenzenetetrachloroethylene, etc.

Polymerisasjonstemperaturen varierer sterkt. Arbeidet gjennomføres vanlig ved temperaturer høyere enn romtemperaturen for å unngå The polymerization temperature varies greatly. The work is usually carried out at temperatures higher than room temperature to avoid

dyre kjøfetrinn. expensive buying steps.

Det beste området er således fra 50 til 100°C, selv om det kan anvendes et videre temperaturområde på fra 0 til 120°C. The best range is thus from 50 to 100°C, although a further temperature range of from 0 to 120°C can be used.

Polymeri iseringen gjennomføres under høye etylentrykk (2 - 20 kg/cm 2). The polymerization is carried out under high ethylene pressure (2 - 20 kg/cm 2 ).

Om nødvendig tilsettes også hydrogen for å regulere molekylvek tene. If necessary, hydrogen is also added to regulate the molecular weights.

Etyl.en-butadien kopolymerer, oppnådd ved hjelp av den ovenfor beskrevne. prjosess, er gelfrie, uten forgreninger og intern ring-slutning som dette kan påvdæs ved infrarød- og kjernemagnetisk resonans-spektra og fra fullstendig oppløselighet derav i varme hydrokarbon- og } kiorhydrokarbon-løsningsmidler. Ethyl.ene-butadiene copolymers, obtained by means of the above described. process, are gel-free, without branching and internal ring closure as can be demonstrated by infrared and nuclear magnetic resonance spectra and from complete solubility thereof in hot hydrocarbon and }kiorhydrocarbon solvents.

Det smale molekylvektområdet, sammen- med en høy kjedelinearitet, bekreftes av strømningsmålingene i smeltet tilstand, ved hjelp av ASTM 1236-65T. Forholdet mellom smelteflyteindekser målt ved The narrow molecular weight range, together with a high chain linearity, is confirmed by the flow measurements in the molten state, using ASTM 1236-65T. The ratio of melt flow indices measured by

å utøve vekter på 21.6 kg (MFI21 g) henhv. 2.16 kg (MFI2 lg) kalles "skjærkraft-sensitivitet" og er for de ovennevnte kopolymerer mellom 10 og 50. to exercise weights of 21.6 kg (MFI21 g) or 2.16 kg (MFI2 lg) is called "shear force sensitivity" and is for the above copolymers between 10 and 50.

En nedsettelse av gjennomsnittlig molekylvekt vil nedsette dette forhold og ved samme molekylvektverdi er dette forhold lavere hvis polymeren Er mer monodispergert og fri for forgreninger (R. Martinovitch, P.J. Boche, R.A. McCord, SPE J. 16, 1335 (1971)). A reduction in the average molecular weight will reduce this ratio and at the same molecular weight value this ratio is lower if the polymer is more monodispersed and free of branching (R. Martinovitch, P.J. Boche, R.A. McCord, SPE J. 16, 1335 (1971)).

Mol ekyl vek ten av de oppnådde kopolymerer, uttrykt som M^/M,, og bestemt ved hjelp av gel-gjennomtrengningskromatografering The molecular weight of the copolymers obtained, expressed as M^/M, and determined by means of gel permeation chromatography

(Polymer Fractionation, M.J.R. Cantow, Academic Press N.Y., 1967) (Polymer Fractionation, M.J.R. Cantow, Academic Press N.Y., 1967)

er fra 2 til 3. is from 2 to 3.

Mengden av butadienenheter (mol butadien pr. 100 mol av begge monomerer) kan variere sterkt, f.eks. fra 0.1 til mer enn 10, The amount of butadiene units (mol of butadiene per 100 mol of both monomers) can vary greatly, e.g. from 0.1 to more than 10,

og reguleres med sikte på den forutsatte anvendelse. DeA produkter som har den største interesse for en etterfølgende omdannelse i and regulated with a view to the intended use. DeA products that have the greatest interest for a subsequent transformation in

kryssbundne ferdigprodukter, inneholder 0..5 til 5 molprosent kopolymerisert butadien. cross-linked finished products, contain 0..5 to 5 mole percent copolymerized butadiene.

Kopolymerer med mindre enn 0.5 molprosent butadien undergår en "regradasjon"'i nærvær av vulkaniserende midlEr. Kopolymerer med mer enn 5molprosent butadien er interessante, bortsett fra deres lave priss, på grunn av deres blandbarhet med andre høyumettede polymerer. Copolymers with less than 0.5 mole percent butadiene undergo a "regradation" in the presence of vulcanizing agents. Copolymers with more than 5 mole percent butadiene are interesting, apart from their low price, because of their miscibility with other highly unsaturated polymers.

1,4-trans-butadienenhetene utgjør bestemt ved infrarød-spektografi minst 98% av alt kopolymerisert butadien. I realiteten er- bånd som kan tilskrives enheter av cis- eller 1,2-typen ikke relevante. The 1,4-trans-butadiene units make up at least 98% of all copolymerized butadiene determined by infrared spectroscopy. In reality, bands that can be attributed to units of the cis- or 1,2-type are not relevant.

Den kvantitative bestemmelse av butadien inneholdt i kopolymeren gjennomføres derfor basert på båndet ved 965 cm<->"'' i henhold t il kjente metoder. The quantitative determination of butadiene contained in the copolymer is therefore carried out based on the band at 965 cm<->"'' according to known methods.

Den inter- og intramolekylære statistiske fordeling av monomerenheten The inter- and intramolecular statistical distribution of the monomer unit

i henhold til oppfinnelsen bekreftes ved d± forhold at polymerisasjons-råproduktet kan kryssbindes, uansett hvilken fraksjon som betraktes, når det underkastes vulkanisering ved hjelp av vanlige svovelholdige blandinger eller blandinger av svovelgivere eller kinonholdige forbindelser, med eller uten akselleratorer eller .inerte fyllstoffer. Kryssbindingsgraden måles ved verdien av den maksimale•binding som oppnås i en "Zwick"-vulkaniseringsenhet eller av den uoppløselige del, etter 24 timer i kokende xylen, og uttrykkes som gelprosent. according to the invention, it is confirmed by d± conditions that the polymerization raw product can be cross-linked, regardless of which fraction is considered, when it is subjected to vulcanization with the help of ordinary sulfur-containing mixtures or mixtures of sulfur donors or quinone-containing compounds, with or without accelerators or inert fillers. The degree of cross-linking is measured by the value of the maximum cross-linking obtained in a "Zwick" vulcanizing unit or by the insoluble portion, after 24 hours in boiling xylene, and is expressed as gel percentage.

Denne er en funksjon av den gjennomsnittlige moleKylvekt, molekyl-vektfordelingen, innhold av umettethet i kopolymeren, ved siden av den anvendte vulkaniseringsblanding, og er generelt fra 30 til 90% This is a function of the average molecular weight, molecular weight distribution, unsaturation content of the copolymer, in addition to the vulcanization mixture used, and is generally from 30 to 90%

med hensyn til sluttproduktet. with regard to the final product.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås etylenbutadien-kopolymer med så høye utbytter at det er mulig å eliminere vaske- With the method according to the invention, ethylene-butadiene copolymer is obtained with such high yields that it is possible to eliminate washing

fasen for det rå polymerisasjonsprodukt, da den lille mengde katalysatorrester kan være tilbake i selve polymeren. Restvanadium er generelt mindre enn 50 ppm. phase for the crude polymerization product, as the small amount of catalyst residues may remain in the polymer itself. Residual vanadium is generally less than 50 ppm.

Etylen-butadien -kopolymerene er meget krystallinske ved røntgen-undersøkelse. Deres krystallinitet er i det interessante område den typiske for høydensitetpolyetylen. Manglen av krystal1initet som er typisk for 1,4-trans-polybutadien, også for innhold høyere enn 10% av disse strukturelle enheter, er et videre bevis for den statistiske fordeling av etylen- og butadien-enhetene. The ethylene-butadiene copolymers are highly crystalline by X-ray examination. Their crystallinity is, in the range of interest, that typical of high-density polyethylene. The lack of crystallinity typical of 1,4-trans-polybutadiene, even for contents higher than 10% of these structural units, is further evidence for the statistical distribution of the ethylene and butadiene units.

Til sist er kopolymerenes densitet ikke meget forskjellig fra densiteten for lineært polyetylen og er fra 0.950 til 0.960 g/ml (ASTM D-1505-68). Finally, the density of the copolymers is not very different from the density of linear polyethylene and is from 0.950 to 0.960 g/ml (ASTM D-1505-68).

De kryssbundne produkter som kan oppnås fra etylen-butadienkopolymerene er interessante på grunn av deres mange praktiske anvendelser. The cross-linked products obtainable from the ethylene-butadiene copolymers are interesting because of their many practical applications.

Blant annet ,nevnes' fremstilling av stive oppskummede materialer (meget god isolasjonsevne) og lyd-dempende materialer som brenner uten noen avgivelse av svart røk, stiverbeholdere, rør, rørovertrekk, etc. Among other things, the manufacture of rigid foamed materials (very good insulating properties) and sound-damping materials that burn without any emission of black smoke, stiffener containers, pipes, pipe covers, etc. are mentioned.

Når de kryssbundne kopolymerer anvendes i praksis har de i forhold til polyetylener bedre mekaniske egenskaper, som f. eks. ■optimal^ ■ strekkfasthet og slagmotstand (ASTM D 256/56), forbedret spennings-rissdannelse (ASTM D 1693), lav nedsettelse av bøynings-modul" (ASTM D 747) og de er vesentlig inerte overfor oljer og oppløsningsmidler. When the cross-linked copolymers are used in practice, they have better mechanical properties compared to polyethylenes, such as e.g. ■optimal^ ■ tensile strength and impact resistance (ASTM D 256/56), improved stress cracking (ASTM D 1693), low reduction of flexural modulus" (ASTM D 747) and they are essentially inert to oils and solvents.

De etylen-butadien kopolymerer som ikke er kryssbundet kan anvendes som utgangsprodukter ved fremstilling av difunksjonell olefin-monomerer etterfulgt av en passende sprengning av den umettede kjede. The ethylene-butadiene copolymers which are not cross-linked can be used as starting products in the preparation of difunctional olefin monomers followed by a suitable cracking of the unsaturated chain.

Enkelte data vedrørende de ovennevnte egenskaper, samt sammen-setninger og betingelser for vulkanisering, er gjengitt i de følgende eksempler som skal illustrere eksempelvise og foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen. Certain data regarding the above-mentioned properties, as well as compositions and conditions for vulcanization, are reproduced in the following examples which shall illustrate exemplary and preferred embodiments of the invention.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Det ble anvendt en stålautoklav med 5 liters romfang, utstyrt med A steel autoclave with a volume of 5 liters was used, equipped with

en mekanisk røreinnretning, en temperatur-regulator,'elektrisk detektor, et manometer og innløpsventiler. I beholderen ble det a mechanical stirring device, a temperature regulator, an electric detector, a manometer and inlet valves. In the container it was

innført en oppløsning oppnådd fra 1800 mm vannfri toluen introduced a solution obtained from 1800 mm of anhydrous toluene

- 1.35 ml Al(C0H.-)0Cl - 1.35 ml Al(COH.-)0Cl

- 0.12 g A1(C2H5)C12- 0.12 g A1(C2H5)C12

- 40 g butadien - 40 g of butadiene

Cl/Al forholdet i blandingen var 1.1.. The Cl/Al ratio in the mixture was 1.1.

Autoklaven ble termostatstyrt ved 80°C hvoretter det ble innført The autoclave was thermostatically controlled at 80°C after which it was introduced

- etylen 14 atmosfærer - ethylene 14 atmospheres

- hydrogen 6 atmosfærer. - hydrogen 6 atmospheres.

Ved hj:élp av en stempelpumpe ble det injisert en toluenoppløsning (200 ml) inneholdende 17.5 mg vanadium-triacetylacetonat og 1.06 g metyltrikloracetat i løpet av omtrent 20 minutter. Using a piston pump, a toluene solution (200 ml) containing 17.5 mg of vanadium triacetylacetonate and 1.06 g of methyl trichloroacetate was injected over approximately 20 minutes.

Polymerisasjonen begynte med gang oppløsningen var innført og foregikk over 90 minutter, hvorunder forbrukt etylen kontinuerlig ble erstattet ved£så holde trykket konstant ved 20 atmosfærer. The polymerization began as soon as the solution was introduced and took place over 90 minutes, during which the consumed ethylene was continuously replaced by keeping the pressure constant at 20 atmospheres.

Forsøket ble stanset ved innføring av 25 ml metylalkohol. Polymeren ble samlet ved filtrering av suspensjonen og vakuum-ovnstørret ved 50°C hadde form av et hvitt pulver og veide 165 g i tørr tilstand. Utbyttet var 66.000 g pr. gram metallisk vanadium. Innholdet av 1,4-trans-butadien-enheter (IR analyse)- = 2.8 molprosent. The experiment was stopped by the introduction of 25 ml of methyl alcohol. The polymer was collected by filtration of the suspension and vacuum oven-dried at 50°C was in the form of a white powder and weighed 165 g in the dry state. The yield was 66,000 g per grams of metallic vanadium. The content of 1,4-trans-butadiene units (IR analysis) = 2.8 mole percent.

De andre egenskaper av polymeren er de følgende: The other properties of the polymer are the following:

- MFI2 16 0.7 g/10'- MFI2 16 0.7 g/10'

- MFI2 g 23 g/10<*>(skjærkraft-sensitivitet 40) - MFI2 g 23 g/10<*> (shear force sensitivity 40)

- densitet 0.9547 g/ml - density 0.9547 g/ml

- M /M = 2.25 - M / M = 2.25

w n w n

- smeltepunkt (ved polariseringsmikroskop) 131°C. - melting point (by polarizing microscope) 131°C.

Den rå kopolymer ble behandlet i presse i 30 minutter ved 180°C etter blanding med følgende bestanddeler (deler refererer til 100 deler polymer): The crude copolymer was processed in a press for 30 minutes at 180°C after mixing with the following ingredients (parts refer to 100 parts polymer):

Det således oppnådde produkt hadde et gelinnhold=G£ioppløselig i kokende xylen) på 80% og hadde de egenskaper som er gjengitt i den følgende tabell (ved siden av verdiene for selve polymeren): The product thus obtained had a gel content=G£isoluble in boiling xylene) of 80% and had the properties that are reproduced in the following table (next to the values for the polymer itself):

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Ved å anvende apparatet og betingelsene i henhold til eksempel 1 Using the apparatus and conditions according to Example 1

ble et forsøk gjennomført ved å anvende følgende reaksjonskomponenter: an experiment was carried out using the following reaction components:

og etter termostatinnstil 1 ing ved 80°C ble etylen opptil. 10 kg/cm^ og deretter hydrogen opp til 20 kg/cm 2 innført. Forholdet mellom de to partial trykk var omtrent 1. and after thermostat setting 1 ing at 80°C, ethylene was up to. 10 kg/cm^ and then hydrogen up to 20 kg/cm 2 introduced. The ratio between the two partial pressures was approximately 1.

I løpet av 30 minutter ble autoklaven gradvis fylt med en toluen-oppløsning (200 ml) inneholdende 35 mg V-triacetylactonat og 1.06 g metyl trikloracetat. Under forsøket ble etylen tilført slik at During 30 minutes, the autoclave was gradually filled with a toluene solution (200 ml) containing 35 mg of V-triacetyl lactonate and 1.06 g of methyl trichloroacetate. During the experiment, ethylene was added so that

utgangstrykket på 20 kg/cm 2 ble holdt konstant. the outlet pressure of 20 kg/cm 2 was kept constant.

Polymerisasjonen ble stanset etter 90 minutter ved innføring av The polymerization was stopped after 90 minutes by introducing

25 ml metyl alkohol. Polymeren ble isolert fra suspensjonen ved en filtrering og vakuumtørring ved 50°C. 148bg av et produkt ble oppnådd (29.000 g pr. gram metallisk vanadium) og besto av et finfordelt hvitt produkt som ved infrarød-analyse viste et innhold av 323% 1 ,4-trans-butadien-enheter, hadde MFI2 16/-lik 12.5, MFI21 6 = 295 ^skjærkraft-sensitivitet = 23.5). 25 ml methyl alcohol. The polymer was isolated from the suspension by filtration and vacuum drying at 50°C. 148bg of a product was obtained (29,000 g per gram of metallic vanadium) and consisted of a finely divided white product which by infrared analysis showed a content of 323% 1,4-trans-butadiene units, had MFI2 16/-equal to 12.5 , MFI21 6 = 295 ^shear sensitivity = 23.5).

Den rå kopolymer ble underkastet kryssbinding ved å anvende den blanding og de betingelser som allerede er nevnte i eksempel 1. Det kryssbundne produkt hadde et gelinnhold på 53% og hadde en slagmotstand på 16.3 kgcm/cm<2>(mot 2.6 kgcm/cm<2>for polymeren som sådan).' B'øyningsmodul var 7.200 kg/cm 2 (mot 9.900 kg/cm 2 for utgangspolymeren). The raw copolymer was subjected to crosslinking using the mixture and conditions already mentioned in Example 1. The crosslinked product had a gel content of 53% and had an impact resistance of 16.3 kgcm/cm<2> (versus 2.6 kgcm/cm< 2>for the polymer as such).' The flexural modulus was 7,200 kg/cm 2 (versus 9,900 kg/cm 2 for the starting polymer).

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Ved å anvende autoklaven i eksempel 1 ble en polymerisasjon gj.ennomført ved å gå ut fra følgende reaksjonskomponenter: By using the autoclave in example 1, a polymerization was carried out starting from the following reaction components:

Autoklaven ble termostatstyrt ved 80 C og satt under trykk med etylen (partialtrykk 14 kg/cm 2 ) og hydrogen (partialtrykk 6 kg/cm 2). The autoclave was thermostatically controlled at 80 C and pressurized with ethylene (partial pressure 14 kg/cm 2 ) and hydrogen (partial pressure 6 kg/cm 2 ).

Ved konstant temperatur ble en toluenoppløsning tilsatt etter At constant temperature, a toluene solution was added afterwards

hvert i løpet av 30 minutter (200 cm 3) bestående av 35 mg vanadium triacetylacetonat og 0.53 g metyltrikloracetat. Forbruket av etylen ble erstattet ved å holde det totale trykk konstant ved 20 kg/cm 2... Forsøket ble avbrudt etter 45 minutter ved å tilsette each during 30 minutes (200 cm 3 ) consisting of 35 mg of vanadium triacetylacetonate and 0.53 g of methyl trichloroacetate. The consumption of ethylene was replaced by keeping the total pressure constant at 20 kg/cm 2... The experiment was stopped after 45 minutes by adding

25 cm 3metyl alkohol. 25 cm 3methyl alcohol.

Den oppnådde polymer veide etter tørring 147 g og inneholdt (iR-analyse) 2.3% 1 ,4-trans-butadien-enheter, MFI^ lg er lik 4.8 g/101 og MFI21 g er lik 88.3 g/10' (skjærkraftsensitivitet = 18). The obtained polymer weighed after drying 147 g and contained (ir analysis) 2.3% 1,4-trans-butadiene units, MFI^ lg is equal to 4.8 g/101 and MFI21 g is equal to 88.3 g/10' (shear sensitivity = 18 ).

Forholdet M^/Mr^, bestemt ved gel-g j ennomtrengning, var 2.12. Etter en kryssbinding i nærvær av svovel i henhold til den blanding som er beskrevet i eksempel 1 ble et produkt oppnådd med 75% gel, The ratio M^/Mr^, determined by gel-g j single penetration, was 2.12. After cross-linking in the presence of sulfur according to the mixture described in Example 1, a product with 75% gel was obtained,

og med en slagmotstandsevne på 36.2 kg,dm/cm 2(i forhold til 3.9 kgcm/cm 2 for ikke kryssbundet polymer). and with an impact resistance of 36.2 kg, dm/cm 2 (compared to 3.9 kgcm/cm 2 for non-crosslinked polymer).

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

I autoklaven omtalt i eksempel 1 ble det innført en oppløsning bestående av In the autoclave mentioned in example 1, a solution consisting of

Autoklaven ble termostatstyrt ved 80 C og etylen ble så innført The autoclave was thermostatically controlled at 80 C and ethylene was then introduced

til et trykk på 9 kg/cm 2 og hydrogen til et partial trykk på to a pressure of 9 kg/cm 2 and hydrogen to a partial pressure of

4 kg/cm<2>(totaltrykk lik 13 kg/cm<2>). 4 kg/cm<2> (total pressure equal to 13 kg/cm<2>).

I løpet av 20 minutter ble det tilført 70 mg vanadiumtriacetylacetonat. oppløst i 200 ml toluen, mens temperatur og trykk ble holdt konstant (det siste ved fornyet tilsetning av etylen). In the course of 20 minutes, 70 mg of vanadium triacetylacetonate was added. dissolved in 200 ml of toluene, while temperature and pressure were kept constant (the latter by renewed addition of ethylene).

Polymerisasjonen ble avbrudt etter 60 minutter. Polymeren, behandlet som tidligere nevnt (se eksempel l) veide i tørr tilstand 137 g (13.700 g pr. metallisk vanadium). Polymeren inneholdt 2.1% 1,4-transbutadienenheter og hadde følgende smelteflyteindekser: MFI2 7.06 g/10', MFI21 g = 184.8 g/10' (skjærkraftsensitivitet The polymerization was stopped after 60 minutes. The polymer, treated as previously mentioned (see example 1) weighed in the dry state 137 g (13,700 g per metallic vanadium). The polymer contained 2.1% 1,4-transbutadiene units and had the following melt flow indices: MFI2 7.06 g/10', MFI21 g = 184.8 g/10' (shear sensitivity

s 26.2) . s 26.2).

Ved kryssbinding som angitt i eksempel 1 ble kopolymeren kjr.yssbundet By cross-linking as indicated in example 1, the copolymer was cross-linked

i en mengde tilsvarende 58%. in an amount corresponding to 58%.

Ved å anvende det tidligere omtalte apparat (eksempel l) ble det gjennomført et kopolymerisasjonsforsøk med følgende reaksjonskomponenter: By using the previously mentioned apparatus (example 1), a copolymerization experiment was carried out with the following reaction components:

Den således oppnådde oppløsning ble anbragt i en autoklav og termostatstyrt ved 105°C. Etyden og hydrogen ble deretter innført med partialtrykk henhv. 19 og 1 atmosfære. The solution thus obtained was placed in an autoclave and thermostatically controlled at 105°C. The ethylene and hydrogen were then introduced at partial pressure respectively. 19 and 1 atmosphere.

Polymeriseringen begynte etter innføringen av en toluenløsning The polymerization began after the introduction of a toluene solution

av vanadiumtriacetylacetonat (52 mg i 200 ml) gjennomført i løpet av 12 minutter. Polymerisasjonen ble avbrudt etter- 75 minutter ved tilsetting av 25 ml metyl alkohol. Det ble isolert 150 g tørr polymer med følgende egenskaper: of vanadium triacetylacetonate (52 mg in 200 ml) carried out in 12 minutes. The polymerization was interrupted after 75 minutes by adding 25 ml of methyl alcohol. 150 g of dry polymer with the following properties was isolated:

Utbyttet i forhold til V var 19.700 gram pr. gram metall. The yield compared to V was 19,700 grams per grams of metal.

Kopolymeren var 78% kryssbundet etter en behandling ved 180°C i The copolymer was 78% cross-linked after a treatment at 180°C i

30 minutter i nærvær av de samme bestanddeler som er beskrevet •' i eksempel 1. 30 minutes in the presence of the same ingredients described •' in example 1.

Slagfastheten av det kryssbundne produkt var 71.2 kgcm/cm (i forhold til 11.3 for selve kopolymeren). The impact strength of the cross-linked product was 71.2 kgcm/cm (compared to 11.3 for the copolymer itself).

EKSEMPEL 6 ' EXAMPLE 6 '

I autoklaven omtalt i eksempel 1 ble det innført en oppløsning fremstilt ved å gå ut fra In the autoclave discussed in example 1, a solution prepared by starting from

Oppløsningen ble termostatstyrt ved 80 C og mettet med etylen opp The solution was thermostatically controlled at 80 C and saturated with ethylene up to

til et trykk på 14 kg/cm 2. Hydrogen ble så innført ved et partial trykk på 6 kg/cm 2 (20 kg/cm 2 totalt). to a pressure of 14 kg/cm 2 . Hydrogen was then introduced at a partial pressure of 6 kg/cm 2 (20 kg/cm 2 in total).

Ved å holde temperaturen ved 80°C ble det først i løpet av 5 minutter innført en oppløsning av vanadyldiacetylacetonat (26.5 mg i 100 ml toluen) og deretter i løpet av omtrent 20 minutter en toluen-løsning av trikloreddiksyre (0.98 g i 100 ml). By keeping the temperature at 80°C, a solution of vanadyl diacetylacetonate (26.5 mg in 100 ml toluene) was first introduced within 5 minutes and then, within approximately 20 minutes, a toluene solution of trichloroacetic acid (0.98 g in 100 ml).

Under forsøket ble det i løpi av 90 minutter tilført etylen slik During the experiment, ethylene was added like this over the course of 90 minutes

at total trykket ble opprettholdt ved 20 kg/cm 2. Det ble oppnådd 190 g tørr polymer som ved IR-analyse inneholdt 2.7% 1,4-transbutadienenheter, MFI2 ±& = 0.38 g/10', MFI21 g = 11.8 g/10' that the total pressure was maintained at 20 kg/cm 2. 190 g of dry polymer was obtained which by IR analysis contained 2.7% 1,4-transbutadiene units, MFI2 ±& = 0.38 g/10', MFI21 g = 11.8 g/10 '

(skjærkraf tsensitivi tet = 31). Utbyttet regnet på vanadium var 37.700 g pr. gram metall. (shear force sensitivity = 31). The yield calculated on vanadium was 37,700 g per grams of metal.

Etter en kryssbinding med en svovelholdig blanding hadde polymeren et gelinnhold på 82%. Slagfastheten av det kryssbundne produkt var 78.5 kgcm/cm 2 (i forhold til 14.2 kg/cm 2 for kopolymeren som sådan). After cross-linking with a sulfur-containing mixture, the polymer had a gel content of 82%. The impact strength of the cross-linked product was 78.5 kgcm/cm 2 (compared to 14.2 kg/cm 2 for the copolymer as such).

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Ved å gå frem som angitt i eksempel 1 ble det i autoklaven ved By proceeding as indicated in example 1, wood remained in the autoclave

105°C omsatt: 105°C converted:

Etylen og hydrogen ble tilført (ved 105°C) opp til et partialtrykk på henhv. 19 og 1 atmosfære. The ethylene and hydrogen were added (at 105°C) up to a partial pressure of 19 and 1 atmosphere.

Polymeriseringen ble igangsatt ved gradvis tilsetting av en toluenløsning (200 ml) inneholdende 35 mg vanadiumtriacetylacetonat. The polymerization was initiated by the gradual addition of a toluene solution (200 ml) containing 35 mg of vanadium triacetylacetonate.

Forsøket foregikk i 45 minutter og temperaturen og totaltrykket ble' holdt konstant ved tilførsel av etylen. The experiment took place for 45 minutes and the temperature and total pressure were kept constant by supplying ethylene.

Det oppnådde produkt hadde etter en svovel-kryssbinding (se eksempel 1) 68% gelinnhold, som var xylen-uoppløselig ved 140°C, hadde en slagfasthet på 65.2 kgcm/cm 2 (i forhold til 9.5 kgcm/cm 2 for kopolymeren som sådan). The product obtained after a sulfur cross-linking (see example 1) had 68% gel content, which was xylene-insoluble at 140°C, had an impact strength of 65.2 kgcm/cm 2 (compared to 9.5 kgcm/cm 2 for the copolymer as such ).

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

I autoklaven omtalt i eksempel 1 ble det innført In the autoclave discussed in example 1, it was introduced

Claims

After setting the thermostat at 80 C, ethylene and then hydrogen were introduced up to a pressure of 18 and 20 kg/cm 2 . Then a toluene solution of vanadium triacetylacetonate (52 mg in 100 ml) was added over 5 minutes and 42 ml of CCl diluted with 100 cm 3 of toluene was introduced over 30 minutes. The polymerization was interrupted after 45 minutes whereby 48 g of dry polymer was obtained. The characteristics of the product were the following:

The cross-linked product obtained according to Example 1 had a gel content of 62%. 1. Process for the production of ethylene-butadiene copolymers with a high yield, characterized in that the polymerization reaction is carried out in one or more hydrocarbon solvents in the presence of a catalytic system consisting of: a) one or more vanadium compounds which are soluble in the above-mentioned solvents selected from among 4 - and 5-valent and complexed 3-valent vanadium halides, vanadium alcoholates, vanadium and vanadyl chelates, b) one or more aluminum compounds of formula R^R^AIX in which R^ and R2 are the same or different and stand for alkyl, cycloalkyl, alkylaryl and aryl radicals containing 1-18 carbon atoms or hydrogen and X is halogen, preferably chlorine or bromine, c) one or more polyhalogenated compounds soluble or which can be made soluble in the reaction mixture and which are derived from the elements in groups III or IV of the periodic table, and/or one or more compounds which can release protons, d) one or more organic compounds which in the molecule contain at least one CX^ group in which X means halogen.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the amount of component a) is from 10~<4> to 10~<5>mol/litre.

3. Procedure as specified in claim 1 or 2, characterized in that the amount of component b) is from 1 to 8.10-3 mol/litre.

4. Procedure as stated in claims 1-3, characterized in that when c) is a polyhalogen compound the ratio between gram atoms of halogen and aluminum is from 1.00 to 1.25.

5. Method as stated in claims 1-3, characterized in that the molar ratio between b) and c) reaches c). is an rprotic acid, is from 10:1 to 1:1, preferably from 4:1 to 2:1.

6. Procedure as stated in claims 1-5, characterized in that the ratio between d) and b) is from 1:4 to 1:1.

7. Procedure as stated in claims 1-6, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent selected from aromatic hydrocarbons, mixtures of aromatic hydrocarbons with aliphatic, cycloaliphatic, halogen-containing aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof with the aforementioned solvents or with other halogen-containing hydrocarbons.

8. Procedure as stated in claims 1-7, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of from 0 to 120°C, preferably from 50 to 100°C.

9. Procedure as specified in claims 1-8, characterized in that the reaction is carried out at an ethylene pressure of from 2 to 20 kg/cm 2.

10. Ethylene-butadiene copolymers with a butadiene content of from 0.1 to 10%, a vanadium content lower than 50 ppm, narrow molecular weight range, high chain linearity, high X-ray crystallinity, without gel content and with statistical distribution of the monomer units.