SU707523A3 - Способ получени карбоцепных сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛЙМЁГОВ

углеводородов, галоидированные ароматические углеводороды или их смеси с этими или другими углеводородами, содержавшими галоиды.

Следовательно, если используют бенэол или толуол, можно примен ть хлорбензол или смеси, состо щие из бензола и циклогексана, толуола и н-гептана, хлорбензола и тетрахлорэтилена и т. п.

Температура Полимеризации мен етс  в широких пределах .Обычно процесс провод т при температурах вьие комнатной , чтобы избежать замерзани . Наиболее подход ща  область находитс  в интервале от 50 до , а лучше от О до .

Полимеризацию провод т при высоких давлени х этилена (2-20 кг/см).

В случае необходимости дл  jperyлировани  молекул рного веса добавл ют водород.

Этилёнбутадйеновае сопЬлий рй, полученные согласно описанному способу , не содержат гел , не имеют разветвлений и BHytpieHHHx циклов, как это следует из ИК- и ЯМР-спектров и из полной растворимости в гор чем состо нии в углеводородных или хлорированных углеводородных -растворител х .

Узкое молекул рно-весовое распре:деление нар ду с линейностью цепи подтверждаетс  следующими измерёни  ми в расплавленном состо нии согласно правилам ASTM 1236-65Т. Соотнсшение между индексами текучести, измеренными при нагрузках 21,6 кг (ИТР и 2,16 кг () срответственно названо сдвигсм чувствительности и дл  сополимеров находитс  между 10 и 50.

Молекул рно-весовое распределение сополимеров (МБР) ,оПре деле нноё гельпроникающей хроматографией, находитс  в интё)вале 2-3 „

Количество звеньев бутадиена {мол бутадиена на 100 моль обоих мономеров ) может измен тьс  в широком интервале от 0,1 до более чем 10 и регулируетс  в зависимости от предполагаемого применени . Продукты, представл ющие наибольший интерес дл  - последующего производства сшитьк производственных изделий, содержат 0,5- 5 мол.% сополимеризованного бутадйёна . .

Сополимеры, содержащие менее 0,5% бутадиена, подвергаютс  деградации в присутствии вулканизирующих агентов ; интересны сополимеры, содержащие более 5% звеньев помимо их низкой стоимости их совместимостью с другими ненасыщенными полимерами.

Из данных ИК-спектроскопии слецует , что пО крайней мере 98% всех звеньев сополимеризованного бутадиена  вл ютс  звень ми 1, 4-тран -бутадиена

Согласно способу изобретени  сопоЛимеры этилена с бутадиеном получают с такими высокими выходами, что можно изъ ть стадию отмывки сырого продукта полимеризации, так как незначительные остатки катализатора могут оставатьс  в самом полимере. Содержание оста1точного ванади  обычно ниже 50 ч./млн.

Плотность сополимеров не очень отличаетс  от плотности линейного полиэтилена и нахадитс  в интервале 0,950-0,960 г/м.

Дл  практического использовани  сшитые сополимеры имеют по сравнению

с полиэтйленами более высокие механические характеристики, такие как предельна  прочность на раст жение и ударопрочность, улучшенна  прочность на растрескивание при нагрузQ ке, небольшое уменьшение модул  гибкости , они практически инертны по отношению к ме1Слам и растворител м.

Сополимеры этиле:на с бутадиеном не сшитые, могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов при получении различных бифункциональных олефинрвых мономеров при последующем соответствующем разрушении ненасыщенной цепи.

В примерах, приведенных дл  иллюстрации и не имеющих ограничительного характера, даны некоторые свойства , а также методики и услови  вулканизации .

35 Прим е р 1. В стальной автоклав емкостью 5л, снабженный мехаНиче ск ой мешалкой, терморе гулирующей аппаратурой, электрическим детектором , манометром и впускными кла40 панами, загружают раствор, полученный из 1800 мл безводного толуола; 1,35 мл R.t. ()ce, 0,12 г Ае(С2Н5)се2, 40 г бутадиена. Соотношение С1/А1 в смеси равно 1:1.

45 Автоклав термостатируют при , затем ввод т 14 атм этилена и 6 атм водорода. Поршневым насосом инжектируют 200 мл толуольного раствора/ содержс1щего 17,5 мг триацетилацето5Q ната ванади  и 1,06 г метнлтрихлорацетата в течение 20 мин. Полимеризацию начинают сразу при введении раствора, ее прекращает через 90 мин в течение которых израсходованный

ее этиЛён непрерывно замещают, подцержива  посто нное давление 20 атм.

Опыт прекращают при добавлении 25 мл метанола. Полимер, собранный после фильтровани  суспензии и сушки

60 в вакууме при 50°С, представл ет собой белый порошок, вес щий в сухом состо нии 165 г. Выход 66000 г/г металлического ванади . Содержание 1,4-Tpow -звеньев бутадиена (ИК анализ)

65 равно 2,8 мол.%.

Полимер имел следующие характерисики:

0,7 Г/Ю :

ИТР,

.f6 23 г/10 сдвиг

ИТРэ,А 40; чувствйтельноети 0,9547 г/мл; Плотность 2,25; - . МБР

Точка плавлени  (в пол ризационном микро131°С . скопе)

Сырой сополимер прессуют в течение 30 мин при , после смешивани  со следующими ингредиентами,; вес,ч. на 100 вес.ч. полимера;

Окись цинка5

Стеаринова  кислота 1

2,2-Диметилбис-(4-метилтретичнобутилФенил )-1

N-Оксиэтйлбензотиазол-2-сульфонамид1 ,5

Дибензотиазолилдисульфид (вулканит ДМ)0,5

Сера.3

Полученный таким образом продукт имеет содержание гел  (нерастворимого в кип щем ксилоле) 80% и характеристики , приведенные в таблице (по отношению к величинам дл  самого полимера ):

Полимер Сшитый полимер

7,2 62,5

зка, 248 198

зка

275

267

1600.

7800

Пример 2. Опыт провод т в аппаратуре и в услови х, приведенных в примере 1, использу  следующие реагенты; Безводный толуол 1800 м  АС (Cf ttg}y CK 1,35 мл

Ае(С2Н5)се0,12 г

Бутадиен40 г

и после термостатировани  ввод т последовательно до 10 кг/см этилена и до 20 кг/см водорода.

Соотношение между двум  парциальными давлени ми около 1,

Через 30 мин в автоклав постбпеино загружают 200 мл толуольногр раствора , содержащего 35 мг триацетилацетоната ванади  и 1,06 г метилтрихлорацетата . Во врем  опыта подают этилен дл  поддержани  посто нного давлени  20 кг/см .

Полимеризацию прекращают через 90 мин добавлением 25 мл метанола. Полимер выдел ют из суспензии фильтрованием и сушкой в вакууме при 50с, Получают 148 г продукта (29000 г/г 5 металлического ванади ), он  вл етс  тонким белым порошком, который по данным ИК-анализа содержит 3,3% 1,4 , -трог -звеньёв бутадиена, имеет ИТР 12,5; а HTPs-f. 295 (сдвиг чувствительности 23,5).

d

Сырой сополимер подвергают сшивке , использу  смесь и услови , приведенные в примере 1, Оцитый продукт имеет содержание гел  53%, ударопрочность 16,3 кг/см (по сравнению с

5 2,6 кг/см дл  самого полимера),. Модуль гибкости равен 7200 кг/см -по сравнению.с 9900 кг/см исходного полимера)...

П р и мер 3. Использу  а:втоклав

0 примера 1, провод т полимеризацию, исход  из следующих реагентов:

Безводный толуол 1800 мл

Бутадиен40 г

ле (c,gH5)2ce

1 мл

5 ( 8,2 ммоль)

ле (С2Н5)се2 о,09б г

. (8 ммаль)

Автоклав термостатируют при 80°С и надавливают в него этилен ( парциальное давление 14 кг/см) .и водород (парциальное давление 6 кг/см).

При посто нной температуре в течение 30 мин постепенно ввод т 200 -мл толуольного раствора, содержащего 5 35 мг триацетилацетоната ванади  и 0,53 г метилтрихлорацетата. Расход этилена пополн ют, поддержива  общее j давление посто нным и равным 20 кг/см. Опыт прекращают/ добавл   через 45 мин 25 мл метанола..

0

Полученный полимер после сушки ве578 сит 147 г, содержит по данным ИК-анализа 2,3% 1,4-т/огне -звеньев бутадиена 500 г. г/10; ИГР2 88,3 г/10 (сдвиг чувствительности 18). МБР, оп5 6700 ределенное с помощью гель-проникаю- . щей хроматографии, 2,12. После сшивки в присутствии серы по рецептуре, приведенной в :примере 1, получают продукт, имеющий ударопрочность

0 36,2 кг.см/см (против 3,9 кг-см/см дл  несшитого полимера).

Пример 4. В автоклав, описанный в примере I, загружают раствор , состо щий из 1800 мл безводного

5 толуола, 20 г бутадиена, 2 мл АПс,,Н),се, 0,0654 г трихлоруксусной кислоты.р

Автоклав термостатируют при 80 С, затем подают этилен под давлением 9 кг/см и водород с парциальным давлением 4 кг/см (общее давление равно 13 кг/см).

В течение 20 мин подают 200 мл

толуольного раствора, содержащего

5 70 мл триацетилацетоната ванади .

при посто нных давлении и температуре (давление поддерживают подачей этилена).

Полимеризацию прекращают через 60 мин. Полимер, ббработанный, как описано выше (см. пример 1), весит в 5 сухом.состо нии 137 г (13700 г/г мета{1 .71ического ванади ) . Он содержит 2,Г% 1,4-тра//(-звеньев бутадиена и имеет следующие показатели: ИТР.б,

7,06 г/10; ИТРг,; 184,8 г/10 (сдвиг Q чувствительности26,2) .

После сшивки согласно примеру 1 сополимер .сшиваетс  в количестве 58%.

П р и м е р 5. Использу  аппаратуру описанную в примере 1, прово- .д т сойолимеризацию со следующими реагентами: 1800 мл безводного толуола,, 11ЁГ гёутаДиен г 1, 25 мл АЕ ( ),j,.ce , . 0,12 г М ( f 0,49 Г трихлоруксусной кислоты. ;

Полученный таким образом раствор 0 пЬдаю Вавтоклав и теркюстатируют при 105°С. Ввод т этилен и ВодЬрЬд при парциальных давлени х 19 и 1 атм соответственно.

Полимеризацию начинают после вве- 25 в течение 12 мин 200 МЛ толусильного раствора, содержащего 52 мг триацетйлацетоната ванади . npeKpaiщйшт полимеризацию через 75 мин добавл   25 мл метанола.. Выдел ют30 150 г сухого полимера, имеющего следующие характеристики: содержание 1,4-транй-звеньёЙ бута.даена 1, 2 мол .% ; 021; HTP2f,6 10,4; (сдвиг чувствительности 49); плотность 35 0,9556 г/мл; температураПпавпени  (в пол ризационном микроскопе) 153°С.

Выход, счита  на ванадий, составл ет 19700 г/г металла.

Сополимер имеет 78% Сшивок после Q обработки при 180°С в течение 30 мин вйрйс утствии тех же самых ингредиентов ) описаны в примере 1. Ударопрочность сшитого Продукта равна

71,2 кг-см/см (против 11,3 кг-см/см 45

гш  самого сополимера).

. . V.

. Пример 6. В автоклав примера 1 загружают раствор, состо щий из 1800 мл безводного толуола, 72 мг CQ води, 40 г бутадиена, 1,5 мл диэтилалюминийхлорида .

Раствор термостатируют при 80°С и насыщают этиленом до давлени  14 кг/см . Затем ввод т водород при парциальном давлении 6 кг/см (общее давление 20 кг/см). Поддержива  температуру , сначала в течение 5 мин ввод т 100 МП толуольного раствора , 26,5 мг диацетилацетрната ванадила , а затем, в течение 20 мин 100 мл толуольного раствора, 0,98 г ТрИхлоруйСусной кислоты.

в течение 90 мин проведени  опыта подают этилен, поддержива  общее давление 20 кг/см. Получают 190 г сухого полимера, который по данным ИКанализа содержит 2,7% 1,4-7рвмс -звеньев бутадиена, имеет ИТР,0,38 г/10 ИТРд (, 11,8 г/10 (сдвиг чувствитель ности 31) . Выход, счита  на ванадий, равен 37700 г/г металла.

После сшивки сырой полимер имеет содержание гел  82%. Ударопрочность сшитого продукта 78,5 кг см/см (пртив 14,2 кг см/см дл  самого сополимера ) . .

Пример 7. В автоклаве примера 1 при 105с провод т реакцию, загружа  1800 мл безводного толуола, 1,35 мл 1()г; 0,12 гАе(С2Н)С 20 г бутадиена и 0,546 г хлорангидрида трихлоруксусной кислоты.

Ввод т этилеч и водород (при 150°С при парциальных давлени х 19 и 1 атм соответственно. , .

Полимеризацию начинают при постепенном введении 200 мл толуольного раствора, содержащего 35 мг.триацетйлацетоната ванади .

Опыт Провод т 45 минут, поддержива  посто нными температуру и давление при посто нном введении этилена.

Получают 48 г полимера. Содержание 1, 4-ТрансГ-звеньев 1,2%; 0,52 г/10; HTPg. 20,9 г/10; Чсдвиг чувствительности) 40; плотность 0,9562 г/мл; МВР 2,18.

Полученный продукт после сшивки сырой (см. пример 1) содержит гел  68%, нерастворимого в ксилоле при 140°С, показывает ударопрочность 65,2 кг- см/см (против 9,5 кГ - см/см дл  самого сополимера).

П р и м ё р 8. В автоклав примера 1 загружают 1800 мл безводного толуола , 1,4 мл М (),СК ; 0,1 г Ае(С2Н)се2 40 г бутадиена. После термостатировани  при 80С ввод т этилен , а затем водорол до давлений 18 и 20 кг/см.

Затем за 5 мин добавл ют 100 мл толуольнОго раствора, содержащего 52 мг триацетйлацетоната, а за 30 мин ввод т 42 мл , разбавленного 100 мл толуола. , .

Полимеризацию прекращают после 45 ййн, получа  таким образом 48 г сухого полимера. Продукт имеет следуй-щие Характеристики: бутадиен 1,8 мол.%; ИТРг, 12,58 г/10; ИТР 226,5 (сдвиг чувствительности 18,1).

Сшитый продукт, полученный по методике примера 1, имеет содержание гел  62%.

У.слови  сополимеризации и свойства конечного продукта приведены в табл. 1-3.

AeEtgCecAtEtcej + Hj,oi моль 4,98 X 10 9,97 X 10 9,97 X10 1,994 X10 1,481 X10 9,92 X10 9,97 X10 1,481 X10

Таблица 1

Метилтрихлорацетаттрихлоруксусна  кислота - Хлорангидрид трихлоруксусной кислоты-четыреххлористьй углерод, моль

Таблица 2 1,075 Ю + 9,523- 10 1,17- ,0227 1,075 -ю + 9,523 . 1,17-10 6,0227 8,2 10 + 8,0 10 1,62 .3,0113 1,6 ,037 10 9,9166 10 + 9,523-10 1,087 ,0246 10 1,1975- 10 +4,0-10 1,6.,0493 1,075. 10 + 9,523 . 10 1,17 ,0333 1,1166; 10 + 7,9J6 10 1,196 ,4379

1 2 3