DE2534493A1

DE2534493A1 - Verfahren zur herstellung von aethylen-butadien-copolymerisaten

Info

Publication number: DE2534493A1
Application number: DE19752534493
Authority: DE
Inventors: Antonio Carbonaro
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BR7504978A; ES440486A1; IT1017868B; DK351575A; SU707523A3; FR2280654A1; NO752703L; IL47730A0; ZA754374B; DE2534493C2; TR18961A; ZA754377B; SE7508740L; HU170894B; LU73122A1; AU8286475A; ZM10075A1; RO68285A; MW4275A1; DD119253A5

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten "

Priorität: 2. August 1974, Italien, Nr. 25 933 A/74

Es wäre erwünscht» ein Verfahren zur Herstellung von Randomithylen-Butadien-Copolymerisaten zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und kautschukartige Copolymerisate liefert, die sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung, hohe Linearität der Kette (geringer Verzweigungsgrad) und hohe Kristallinität auszeichnen, keine Gele enthalten und in denen die Butadieneinheiten praktisch vollständig in der 1,4-trans-Konfiguration vorliegen. Derartige Copolymerisate sollen sich mit den üblichen schwefelhaltigen Vulkanisationsrezepturen vernetzen lassen und ähnliche Produkte bilden, wie Polyäthylen hoher Dichte, jedoch mit "besseren mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften „

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Keines der bekannten Äthylen-Butadien-Copolymerisate besitzt gleichzeitig alle vorgenannten Eigenschaften.

Ein geringer Verzweigungsgrad, d_o h. das Fehlen von intramolarer Cyclisierung, Vernetzung und Querverbindungen, verbessert das Fließvermögen des geschmolzenen Polymerisats und damit dessen Verarbeitbarkeit und Extrudierbarkeit.

Eine enge Molekulargewichtsverteilung zusammen mit einem niedrigen Verzweigungsgrad verbessert die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats, beispielsweise die Schlagzähigkeit bei gleichem Molekulargewicht, und andere physikalische Eigenschaften.

Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung sind besonders geeignet beispielsweise zum Schieuderverformen, Spritzgießen von großen Formteilen und Verspinnen.

Der Einbau von Butadien-Einheiten unter 1,4-trans-Addition in eine Polyäthylenkette ist die einzige Modifizierung, die die Kristallinität des Polyäthylens nicht merklich stört, zumindest nicht bei niedrigem Gehalt an Butadien-Einheiten. Dies hat zur Folge, daß sich die physikalischen Eigenschaften, wie der Schmelzpunkt und die Dichte, der Copolymerisate, die sich gut vulkanisieren lassen, praktisch nicht von denen von Polyäthylen hoher Dichte unterscheiden.

Um eine homogene Vernetzung der Polymerisate zu erreichen, ist eine statistische Verteilung der Monomereinheiten sowohl inner-

L _J

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^Γ . -3 - 2534A93 ^Π

halb eines einzelnen Makromoleküls als auch zwischen verschiedenen Makromolekülen erforderlich. Nur solche Copolymerisate lassen sich gut vulkanisieren und ergeben Produkte mit besseren mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften als die von Polyäthylen der besten Qualität.

Schließlich ist auch der geringe Gehalt an Katalysatorresten, wie Vanadium, eine erwünschte Eigenschaft dieser Copolymerisate, da Vanadium als Katalysator für die Oxidation von Doppelbindungen wirkt. Ein merklicher Gehalt an Vanadiumsalzen verleiht den Copolymerisaten eine unerwünschte Färbung. Die Verwendung von Katalysatoren, die zu einer großen Ausbeute an Copolymerisaten führen und gleichzeitig die beschriebenen Nachteile vermeiden, ermöglicht die Durchführung einfacher Polymerisationsverfahren, bei denen der abschließende Waschvorgang bei den erhaltenen Polymerisaten überflüssig wird.

Das unterschiedliche Polymerisationsverhalten von Monoolefinen, wie Äthylen, gegenüber Butadien ist der Grund für die Schwierigkeiten, die sich bei der Herstellung von praktisch brauchbaren kautschukartigen Copolymerisaten aus diesen Monomeren ergeben.

Die Eigenschaften der Äthylen-Butadien-Copolymerisate hängen stark vom Polymerisationsverfahren und deshalb vom verwendeten Katalysator ab. Die bekannten Katalysatorsysteme, bei denen als Übergangselemente Titan, Vanadium oder Chrom eingesetzt werden, ergeben keine guten kautschukartigen Copolymerisate mit den vorgenannten Eigenschaften,und die Copolymerisation verläuft in mäs-

L s iger Ausbeute. -*

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. If,

Aus den DT-ASen 2 047 060 und 2 252 906 sowie aus der DT-OS 23 63 207 sind Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Äthylen-Butadien-Copolymerisaten bekannt. Die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind jedoch nicht besonders aktiv, wenn verhältnismäßig niedermolekulare Copolymerisate hergestellt werden sollen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von A'thylen-Butadien-Copolymerisaten zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und Copolymerisate mit den vorstehend genannten guten mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften liefert, die einen geringen Vandadiumgehalt aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein "Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten durch Copolymerisation von Äthylen mit Butadien in Gegenwart eines Katalysators und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Katalysatorsystem aus

a) mindestens einer im Lösungsmittel löslichen vier- oder fünfwertigen Vanadiumverbindung, einem komplex!erten dreiwertigen Vanadiumhalogenid, einem Vanadiumalkoxid, einem Vanadiumoder Vanadylchelat,

b) mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

E₁R₂AlX

in der R, und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, ist,

c) mindestens einer Lewis- oder Brönsted-Säure und

d) mindestens einer oder mehreren organischen Verbindungen, die

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mindestens eine GX^-Gruppe enthalten, in der X ein Halogenatom bedeutet,
durchführt.

Die Vanadiumverbindungen können dreiwertige, vierwertige oder fünfwertige Vanadiumverbindungen sein, die gegebenenfalls komplexiert sind. Der Ausdruck "komplexiert" kennzeichnet Verbindungen, die Bindungen zwischen einem dreiwertigen Vanadium und ein- oder zweizähnigen organischen Liganden aufweisen. Der Ausdruck "Ligand" bedeutet ein Ion oder Molekül, das sicher oder vermutlich an das Metallatom gebunden ist. Der Ausdruck "ein- oder zweizähnig-" bedeutet, daß der entsprechende Ligand eine oder zwei Stellungen im Molekül aufweist, mit denen er über kovalente oder koordinative Bindungen an das Metallatom gebunden ist.

Spezielle Beispiele für verwendbare Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid (vorzugsweise stabilisiert in Form einer Lösung in Siliciumtetrachlorid), Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrichlorid mit drei Tetrahydrofuran-Molekülen komplexiert, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyltriisopropylat und Vanadiumtetra-(dimethylamid).

Der Bestandteil (b) des Katalysatorsystems ist ein Diorganoaluminiumhalogenid. Diäthylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid sind bevorzugt. Ähnliche Ergebnisse werden mit den entsprechenden Bromiden erhalten. Auch Organoaluminiumhydridhalogenide können vorteilhaft eingesetzt werden.

L _l

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• τ ·

Als Bestandteil (c) des Katalysatorsystems kommen Lewis- und Brönsted-Säuren in Präge, wie polyhalogenierte Verbindungen der

Metalle der III. und IV. Gruppe des Periodensystems, sowie Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, nämlich organische und anorganische Säuren,sowie V/asser. Selbstverständlich müssen diese Säureverbindungen im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sein oder während der Umsetzung mit den anderen Katalysatorkomponenten löslich werden.

Spezielle Beispiele für verwendbare Lewis- und Brönsted-Säuren sind Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Essigsäure und Benzoesäure.

Als Katalysatorkomponente (d) kommen Verbindungen in Frage, die in ihrem Molekül mindestens eine -CX^-G-ruppe enthalten. Besonders bevorzugt sind Trichloressigsaure und deren Ester. Eine etwas geringere Aktivität zeigen Trichlortoluol, p-Chlortrichlortoluol, Trichloracetylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (b) zu (a) ist gewöhnlich hoch, da die Vanadiumverbindung in sehr geringen Mengen eingesetzt wird. Das Molverhältnis beträgt mindestens 10 : 1, gewöhnlich 50 : 1 bis 100 : 1. Bei einer Vanadiumkonzentration von unter 5·Ί0 Mol/Liter beträgt das Atomverhältnis von Al : V vorzugsweise 100 : 1 bis 500 : 1. Die optimale Konzentra-

-4-tion der Vanadiumverbindung liegt·im Bereich von 1·10 bis 1'10""^ Mol/Liter, und die optimale Konzentration der Aluminium-Verbindung liegt im Bereich von 1.10 bis 8·10"^ Mol/Liter.

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Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (c) zu (b) ist kritisch. Wenn die Komponente (c) eine polyhalogenierte anorganische oder metallorganische Verbindung ist, kann man dieses Molverhältnis durch, das gesamte Gramm-Atomverhältnis von Halogenatomen zu Aluminium, die in den Komponenten (b) und (c) vorliegen, ausdrücken. Das Atomverhältnis von Halogen zu Aluminium muß 1,00 : 1 "bis 1,25 : 1, vorzugsweise 1,05 : 1 "bis 1,15 : 1, betragen.

Wenn die Katalysatorkomponente (c) eine Protonensäure oder Wasser ist, beträgt das Molverhältnis von Komponente (b) zu (c) 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 4- : 1 bis 2:1.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente (d) zu (b) kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der von der Art der Komponente (d) und den Raktionsbedingungen abhängt. Gewöhnlich ist das Molverhältnis niedriger als 1:1, vorzugsweise beträgt es 1 : 4 bis 1:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt, es kann ,je-. doch auch ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch oder ein Gemisch mit einem anderen halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Benzol und Toluol sind die bevorzugten Lösungsmittel. Man kann jedoch auch Clorbenzol oder Gemische von Benzol mit Cyclohexan, Toluol mit n-Heptan oder Chlorbenzol mit Tetrachloräthylen verwenden.
L J

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"^r" β 253ΑΑ93

Die Polymerisationstemperatur kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gewöhnlich wird die Copolymerisation bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, um teure Kühleinrichtungen zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 bis 100⁰C, man kann jedoch auch bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C arbeiten.

vorzugsweise

Das Polymerisationsverfahren wird/bei Äthylen-Partialdrücken von 2 bis 20 _at durchgeführt.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann man durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch regeln.

Die erfindungsgemäß hörstellbaren Ithylen-Butadien-Copolymerisate sind gelfrei und weisen weder Kettenverzweigung noch innere Cyclisierung auf. Dies ergibt sich aus dem IR-Absorptionsspektrum und NMR-Spektren und weiterhin aus der vollständigen Löslichkeit der Copolymerisate in Kohlenwasserstoff- und Chlorkohlenwasserstcff-Lösungsmitteln in der Wärme.

Die enge Molekulargewichtsverteilang sowie die hohe Linearität ergeben sich aus dem Fließverhalten in geschmolzenem Zustand, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm 12J6-65T.

Der Quotient der Schmelzindizes bei einer last..., von 21,6 kg (MPI₂^ ₆) und 2,16 kg (MFI₂ xj₆), d.h. die Scherempfindlichkeit, beträgt 10 bis 50. Je niedriger das mittlere Molekulargewicht, desto kleiner ist dieses Verhältnis. Bei gleichen Werten des ^L , -I

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mittleren Molekulargewichts ist dieses Verhältnis kleiner, wenn ,das Polymerisat stärker monodispers und unverzweigt ist (vgl. R. Martinovitch, P.J. Boche, R.A. McGord, SPE J. Bd. 16 (1971), S. 1335).

Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, ausgedrückt durch M^/Mß und durch Gelchroma tographie bestimmt (vgl. M.J.R. Cantow, Polymer Fractionation, Academic Press N.Y., 196?)i liegt im Bereich von 2 bis 3·

Der Gehalt an Butadien-Einheiten kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, .beispielsweise von 0,1% bis 10%, und hängt vom Verwendungszweck der Copolymerisate ab. Copolymerisate mit 0,5% bis 5% Butadien-Einheiten sind besonders geeignet zur Herstellung von vulkanisierten Formteilen.

Copolymerisate mit weniger als 0,5% Butadien-Einheiten werden unter dem Einfluß von Vulkanisiermitteln aufgebaut. Copolymerisate mit mehr als 5% Butadien-Einheiten sind nicht nur aufgrund der niedrigen Kosten, sondern auch wegen ihrer Verträglichkeit mit anderen stark ungesättigten Polymerisaten von Interesse.

Mindestens 98% der Butadieneinheiten liegen im Copolymerisat in der 1,4-trans-Konfiguration vor, wie die IR-Spektren zeigen. Banden, die einer eis- oder einer 1,2-Konfiguration zuzuordnen sind, treten kaum auf. Die quantitative Bestimmung der Butadien-

-1 Einheiten im Copolymerisat wird an Hand der Stande bei 965 cm in bekannter Weise ermittelt.

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• *1 *

Die statistische Verteilung der Monomereinheiten in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten wird dadurch bestätigt, daß das Copolymerisat in jedem Teil des Moleküls durch Umsetzen mit üblichen Vernetzungsmitteln auf der Basis von Schwefel, Schwefel-Donatoren oder Chinonderivaten mit oder ohne Beschleuniger oder Füllstoffe vernetzt iirerden kann. Der Vernetzungsgradwird durch Messen der maximalen Kopplung in einem^ Zwick-Kurometer oder durch Bestimmung des nach 24stündig©n Erhitzen in siedendem Xylol unlöslichen Anteils gemessen. Der Vernetzungsgrad wird als Gelgehalt in Prozent ausgedrückt. Er ist eine Funktion des mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und des Grads der Ungesättigtheit des Copolymerisats. Außerdem hängt er von der Vulkanisationsrezeptur ab. Er liegt im allgemeinen im Bereich von 30 % bis 90 % des Endprodukts.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ithylen-Butadien Copolymerisate in so hoher Ausbeute hergestellt, daß man den ab-. schließenden Vaschvorgang des rohen Copolymerisats auslassen kann, da die geringen Mengen an Katalysatorrückstand im Copolymerisat verbleiben können. Der Vanadiumgehalt liegt gewöhnlich unter 50 ppm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ithylen-Butadien-Copolymerisate weisen eine hohe Kristallinität auf, was sich aus dem Röntgenbeugungsdiagramm ergibt. Ihre Kristallinität liegt im technisch interessanten Bereich, der typisch für Polyäthylen hoher Dichte

.ist. Die Abwesenheit der typischen Kristallinitäts-Merkmale des 1,4—trans-Polybutadiens, auch bei einem Gehalt von mehr als 10%

L _j

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an diesen Struktureinheiten, ist ein zusätzlicher Beweis der statistischen Verteilung der Äthylen- und Butadien-Einheiten.

Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ist sehr ähnlich der von linearem Polyäthylen und liegt im Bereich von 0,950 bis 0,960 g/m² (nach ASTM D 1505-68).

Die Vernetzungsprodukte dieser Copolymerisate sind von hohem wirtschaftlichen Interesse aufgrund ihrer mannigfaltigen Anwendungsmöglichkeiten. 'Besonders interessant ist die Möglichkeit der Herstellung von Hartschaumstoffen für die Wärme- und Schallisolierung, die ohne Rauchentwicklung verbrennen, harten Behältern, Rohren und Ummantelung für Kabel.

Die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten weisen gegenüber Polyäthylen bessere mechanische Eigenschaften auf, z.B. hinsichtlich Zerreißfestigkeit und Schlagzähigkeit (nach ASTM D 255/55), Spannungsrißfestigkeit (nach ASTM D 1693), geringerer Abnahme des Elastizitätsmoduls (nach ASTM D 747) und Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Die unvernetzten Äthylen-Butadien-Copolymerisate können nach entsprechendem Abbau der ungesättigten Kette als Zwischenprodukte zur Herstellung von bifunktionellen olefinischen Monomeren dienen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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1800	35	ml
1,	12	ml
ο,	g

^Γ - *" -^. 253A493

Beispiel Λ

Ein 5 Liter fassender, mit Emaille ausgekleideter Stahlautoklav, der mit einem Rührwerk, einem Heizuiantel und Ventilen ausgerüstet ist, von denen eines zum Einleiten der Reaktionsteilnehmer, unter die Flüssigkeitsoberflache dient, wird durch Anwendung von Unterdruck mit einer Lösung folgender Zusammensetzung "beschickt :

wasserfreies Toluol

Al(C₂H₅)₂C1 Al(C₂H₅)Cl₂

Butadien 40 g

Das Atomverhältnis von Cl : Al beträgt 1:1.

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 80⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von Hat und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 17,5 g Vanadiumtriaeetylacetonat und 1,06 g Trichloressigsäuremethylester in 200 ml Toluol in den Autoklaven mittels einer Kolbenpumpe eingespeist. Die Polymerisation setzt sofort ein. Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten.

Nach 90 Minuten wird die Polymerisation durch Einspeisen von 25 ml Methanol abgebrochen. Das ausgefällte Copolymerisat wird abfiltriert und in einem Ofen bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 165 g. Dies entspricht einer Ausbeute von

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ββ 000 g / g Vanadium.

Das Copolymerisat hat folgende Eigenschaften: 1,4-trans-Butadien-Einheiten 2,8 MoI--^

. 0,7 g/10 min 23 g/10 min Seherempfindlichkeit

Dichte 0,9547 g/em⁵

Schmelzpunkt 131°0.

100 g des Copolymerisate werden mit folgender Vulkanisationsrezeptur gemischt:

Zinkoxid 5 g

Stearinsäure 1 g

2,2-Methylen-t>is-(4-methyl-

6-tert.-"butylphenol) 1 g

N-Oxydiäthylen-2-"benzo-

thiazylsulfenamid 1,5 g

Dibenzothiazyldisulfid 0,5 g

Schwefel 3 g

Das Gemisch wird 30 Minuten bei 180⁰C unter Druck vulkanisiert. Das entstandene Produkt hat einen G-elgehalt von 80 %, Die physikalischen Eigenschaften des unvernetzten und vernetzten Copolymerisats sind nachstehend zusammengefaßt:

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	2534493
unvernetzt	vernetzt
7,2	62,5
248	198
267	275
1600	578
0	500
7800	6700

Schlagzähigkeit, kg cm/cm

Zugfestigkeit, kg/cm

Zerreißfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, %
Spannungsrißbildung, Std_o

Biegemodul, kg/cm

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Äthylen bis zu einem Druck von 10 at und danach Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 35 mg Vanadiumtriacetylacetonat und 1,06 g Trichloressigsäuremethylester in 200 ml Toluol eingespeist. Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten. Nach 90 Minuten wird die Polymerisation durch Zusatz von 25 ml Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es v/erden 148 g Copolymerisat (entsprechend 29 000 g / g Vanadium) erhalten. Das Copolymerisat hat folgende Eigenschaften:

1,4-trans-Butadien-Einheiten 3,3 Mol-%

₁₆ 12,5 g/10 min

_{1 6} 295 g/10 min

Scherempfindlichkeit 23,5

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 53 % und folgende physikalische Eigenschaften:

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Schlagzähigkeit, kg/cm^£ Biegemodul, kg/cm

unvernetzt

2,6
9900

vernetzt

16,3 7200

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschickt:

wasserfreies Toluol Butadien

1800 ml

1 ml (8,2 mM) 0,096 g (0,8 mM) 40 g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 80⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 14 at und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßte Sodann wird bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 35 mg Vanadiumtriacetylacetonat und 0,53 g Trichloressigsäuremethylester in 200 ml Toluol innerhalb 30 Minuten langsam zugegeben. Während, der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten. Nach 45 Minuten wird die Polymerisation durch Zusatz von 25 ml Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 147 g. Das Copolymerisat hat folgende Eigenschaften:

1,4-trans ■	-Butadien-Einheiten	2	,3	Mol-%
^m2.16		4	,8	g/10 min
		88	,3	g/10 min

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Scherempfindlichkeit 18

²'¹²

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das entstandene Produkt hat einen Gelgehalt von 75 %· Die Schlagzähigkeit

ρ p

beträgt 36,2 kg.cm/cm gegenüber 3,9 kg cm/cm des unvernetzten Copolymerisats.

Beispiel 4

wasserfreies Toluol 1800 ml

A1(C₂H₅)₂C1 2 ml

CCl₃GOOH 0,654- g

Butadien 20 g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 80⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 9 at und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 13 at aufgepreßt. Sodann wird bei konstanter Temperatur und konstantem Gesamtdruck innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 70 mg Vanadiumtriacetylacetonat in 200 ml Toluol zugegeben. Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 13 at zu halten.

Nach 60 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 137 g (entsprechend 13 700 g / g Vanadium). Das Copolymerisat hat fol-

L _]

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gende Eigenschaften:

1,4-trans-Butadien-Einheiten Scherempfindlichlceit

2,1 Mol-%

7,06 g/10 min

184,8 g/1Q min 26,2

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 58 %,

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung "beschickt:

wasserfreies Toluol 1800 ml Butadien 20 g

Al(C₂H₅)₂C1 1,25 ml

Al(C₂H₅)Cl₂ 0,21 g

CCl₅COOH 0,49 g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 105⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von

19 at und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von

20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb 12 Minuten eine Lösung von 52 mg Yanadiumtriacetylacetonat in 200 ml Toluol eingespeist. Die Polymerisation setzt sofort ein. Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten.

Nach 75 Minuten .wird die Polymerisation durch Einspeisen von 25 ml

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2534ΑΠ3

Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 150 g Copolyuierisat (entsprechend 19 700 g / g Vanadium) mit folgenden Eigenschaften:

1,4-trans-Butadien-Einheiten !,16

1,2	Mol-%
0,21	g/10 min
10,4	g/10 min
49
0,9556	g/cnr
133⁰C

Scherempfindlichkeit Dichte Schmelzpunkt (unter dem Polarisationsmikrο skop)

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 78 %. Die Schlagzähigkeit des ver-

2 netzten Produktes beträgt 71,2 kg.cm/cm gegenüber 11,3 kg«cm/

cm des unvernetzten Copolymerisate,

Beispiel 6

wasserfreies Toluol Wasser Butadien

Al(C₂H₅)₂C1 1,5 ml

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 80⁰C thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck

von 14 kg/cm und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird bei dieser Temperatur

L _]

5098B7/085U

1800	ml
72	mg
40	S

• ο«) *

zunächst eine Lösung von 26,5 mg Tanadyldiacetylacetonat in 100 ml Toluol innerhalb 5 Minuten und hierauf eine Lösung von 0,98 g Trichloressigsäure in 100 ml Toluol innerhalb 20 Minuten zugesetzt. Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten. Nach 90 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 190 g Copolymerisat (entsprechend 37 700 g / g Vanadium) mit folgenden Eigenschaften: 1,4-trans-Butadien-Einheiten 2,7 Mol-%

₁₆ 0,38 g/10 min

_{21 6} 11,8 g/10 min

Scherempfindlichkeit 31

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 82 %, Die Schlagzähigkeit des vernetzten

ο
Produkts beträgt 78,5 kg«cm/cm gegenüber einem Wert von 14_f2kg ·

ο
cm/cm des unvernetzten Copolymerisate.

Beispiel 7

wasserfreies Toluol 1800 ml

Al(C₂H₅)₂C1 1,35 ml

Al(C₂H₅)Cl₂ 0,12 g

Butadien 20 g

CCl₅COCl 0,546 g

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 105⁰C

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2534403

thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 19 at und anschließend Wasserstoff Ms zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 35 mg Vanadiumtriacetylaeetonat in 200 ml Toluol eingeleitet. "Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten.

Nach 45 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 48 g Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften: 1,4-trans-Butadien-Einheiten 1,2 Mol-%

0,52 g/10 min

₉ (■ 20,9 g/10 min

Scherempfindlichkeit 40

Dichte 0,9562 g/cm⁵

²'¹⁸

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Yulkanisat hat einen Gelgehalt von 68 % und eine Schlagzähigkeit von

ο ρ

65,2 kg . cm/cm gegenüber einem Wert von 9,5 kg . cm/cm des unvernetzten Copolymerisate.

Beispiel 8

wasserfreies Toluol 1800 ml

Al(C₂H₅)₂C1 ' 1,4 ml

Al(C₂II₅)Cl₂ 0,1 g

Butadien 40 g _j

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- ai - ' 2534403 * (Mr.

Nachdem die vorgelegte Lösung bei einer Temperatur von 80⁰G thermostatisiert worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 18 at und anschließend Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 20 at aufgepreßt. Sodann wird innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 52 mg Vanadiumtriacetylacetonat in 100 ml Toluol und danach innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 42 ml Tetrachlorkohlenstoff in 100 ml Toluol eingespeist. Während der Polymerisation wird Äthylen nachgepreßt, um den Gesamtdruck konstant bei 20 at zu halten.

Nach 45 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 48 g Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften: 1,4-trans-Butadien-Einheiten 1,8 Mol-% MFI_{2 16} ' 12,58 g/10 min MPI_{21 6} 226,5 g/10 min Scherempfindlichkeit 18,1

Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 vernetzt. Das Vulkanisat hat einen Gelgehalt von 62 %_o

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Butadien-Copolymerisaten durch Copolymerisation von Äthylen mit Butadien in Gegenwart eines Katalysators und Koh3ß nwasserstoff-Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Katalysatorsystem aus

a) mindestens einer im Lösungsmittel löslichen vier- oder fünfwertigen Vanadiumverbindung, einem komplexierten dreiwertigen Vanadiumhaiogenid, einem Vanadiumalkoxid, einem Vanadium- oder Vanadylchelat,

b) mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der IL und Ep gleich oder verschieden sind und Wasserst off atome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit T bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom ist,

c) mindestens einer Lewis- oder Brönsted-Säure und

d) mindestens einer oder mehreren organischen Verbindungen, die mindestens eine CX^-Gruppe enthalten, in der X ein Halogenatom bedeutet,

durchführt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente a) in einer Menge von 10 bis 10 ^ Hol/Liter einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente b) in einer Menge von 1-10
bis 8*10"^ Mol/Liter einsetzt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponentoi c) und b), wenn die Komponente c) eine polyhalogenierte Verbindung ist, in-einem Mengenverhältnis einsetzt, daß das gesamte Gramm-Atomverhältnis von
Halogenatomen zu Aluminium 1,00 : 1 bis 1,25? '· 1 beträgt.

5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente c) eine Protonensäure oder Wasser verwendet und die Komponente b) und die Komponente c) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 4· : 1 bis 2:1,einsetzt.

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponentm d) und b) in einem Molverhältnis von 1 : 4- bis 1 : 1 einsetzt.

7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff
oder ein Gemisch eines aromatischen Kohlenv/asserstoffs mit
einem aliphatischen, cycloaiipha ti sehen oder halogenierten

aromatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemisch oder ein

Gemisch mit einem anderen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet «

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen von 0 bis 12O⁰C₁
^vorzugsweise von 50 bis 100°C,durchführt.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet> daß man die Copolymerisation bei einem Ithylenpartialdruck von 2 bis 20 at durchführt.

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cnoßöi /nee/.