DE2310018B2 - Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von VulkanisatenInfo
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Description
20
in der Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff- oder
Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die mindestens ein
Halogenatom als Substituent enthalten und wobei Ri, R2, R3 und R4 insgesamt mindestens
ein Halogenatom aufweisen, in einer solchen Menge, daß der Halogengehalt der Quadripolymerisate
03 bis 10 Gew.-% beträgt,
mit einem Koordinationskatalysator behandelt, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen
Formel
A\R'„X3-m
in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt
und η eine Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3 ist, und eine Übergangsmetallverbindung aus der
Gruppe der Vanadium- und Titanverbindungen im Molverhältnis von 5 :1 bis 0,5 :1 enthält.
2. Verwendung der Quadripolymerisate nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem
Dienkautschuk oder Butylkautschuk im Gewichtsverhältnis von 10 bis 80 :90 bis 20 zur Herstellung
von Vulkanisaten.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur
Herstellung von Vulkanisaten.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen ternären Copolymerisaten bekannt.
Da diese Copolymerisate jedoch keine polaren Gruppen enthalten, haben sie eine schlechte Ölbeständigkeit,
Klebrigkeit und Adhäsion, und sie lassen sich nur schlecht mit anderen kautschukartigen Polymerisaten
covulkanisieren. Dementsprechend ist ihre Verwendung als Elastomere auf wenige Fälle beschränkt Wenn man
die vorgenannten physikalischen Eigenschaften bei solchen Copolymerisaten erreichen könnte, würden sich
diese für zahlreiche Anwendungszwecke einsetzen lassen.
In der japanischen Patentveröffentlichung 27 875/64 ist ein Verfahren zur Copolymerisation eines halogenhaltigen
«-Olefins mit einem oder mehreren anderen «-Olefinen in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators
beschrieben. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem «-Olefin in Gegenwart eines
anionischen Koordinationskatalysators sind die höheren aliphatischen Olefine wesentlich weniger reaktionsfähig
als Äthylen, und die Reaktionsfähigkeit nimmt ab, wenn der Rest R in den «-Olefinen der allgemeinen
Formel
R-CH = CH2
größer wird. Das Gleiche trifft auch für halogenierte
aliphatische Olefine zu. Dementsprechend muß das halogenierte aliphatische Olefin in großem Überschuß
zum Äthylen verwendet werden, um überhaupt eine Mischpolymerisation mit Äthylen zu erreichen. Wegen
seiner Wirkung als Molekulargewichtsregler ist bei Verwendung großer Mengen eines halogenierten
Olefins jedoch die Bildung hochmolekularer Copolymerisate sehr erschwert, und häufig verschlechtern sich die
physikalischen Eigenschaften, z. B. die dynamischen Eigenschaften des Copolymerisats.
Zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten war es bisher erforderlich, die Polymerisation bei
niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 00C, durchzuführen.
Bei der Durchführung der Polymerisation in homogener Lösung und bei niedrigen Polymerisationstemperaturen nimmt die Viskosität des Polymerisationssystems
sehr hohe Werte an, wodurch die Wärmeabfuhr und ein gleichmäßiges Rühren sehr erschwert sind. Dies führt zu großen Schwierigkeiten
bei der Herstellung der Polymerisate.
Bei Verwendung einer halogenierten Norbornenverbindung, die eine Doppelbindung im Ring aufweist und
eine sehr hohe Polymerisationsaktivität besitzt, ist die Reaktionsfähigkeit bei der Polymerisation mit Äthylen
so hoch, daß hochmolekulare Copolymerisate leicht hergestellt werden können. In einigen Fällen ist es sogar
möglich, einen Molekulargewichtsregler zu verwenden. Infolgedessen muß die Polymerisation nicht bei
niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Dementsprechend kann die Viskosität des Polymerisationssystems
niedrig gehalten werden, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 20 bis 700C
durchführt. Wenn andererseits ein Katalysator des Ziegler-Natta-Typs verwendet wird, können Nebenreaktionen,
wie Dehydrohalogenierung oder Ringöffnungspolymerisation, erfolgen, weil die Organoaluminiumverbindung
im Katalysator als Lewis-Säure wirkt.
Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß diese Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß beschränkt
werden können und man ein halogenhaltiges Monomer gut mit Äthylen und einem «-Olefin unter Bildung eines
Mischpolymerisats mit höherem Halogengehalt mischpolymerisieren kann, wenn man eine Organoaluminiumverbindung
verwendet, die eine schwache Lewis-Säure ist, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel
55 in der η eine Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3 ist, und
wenn man das Molverhältnis der Organoaluminiumver-
bindung zu einer Übergangsmetallverbindung im Bereich von 5 :1 bis 0,5 :1 hält
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Quadripolymerisaten
mit guten physikalischen Eigenschaften, wie guter ölbeständigkeit, Klebrigkeit und Adhäsion, zur Verfügung
zu stellen, bei dem die vorstehend erläuterten Nachteile bisheriger Herstellungsverfahren von Copolymerisaten
vermieden werden.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die verfahrensgemäß eingesetzten «-Olefine der allgemeinen Formel R—CH=CH2 weisen vorzugsweise
einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
Propylen, Butsn-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1,
Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1,5-Methylnonen-1,
5,5-Dimethylocten-l, 4-Methylhexen-i, 4-Methylhepten-1,6-Methylhepten-l
und 5,6,6-Trimethylhepten-1. In den meisten Fällen werden gute Ergebnisse
erhalten, wenn Äthylen und Propylen oder Buten-1
verwendet werden.
Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Quadripolymerisate
läßt sich durch Änderung des Gehalts an nicht konjugiertem Dien im Bereich von 2 bis 20,
ausgedrückt durch die Jodzahl, steuern. Die erfindungsgemäß herstellbaren Quadripolymerisate sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie auch dann noch ausreichend vulkanisiert werden können, wenn der Grad der
Ungesättigtheit einer Jodzahl entspricht, die kleiner ist,
als sie im allgemeinen zum Vulkanisieren mit Schwefel erforderlich ist Dies beruht auf der beschleunigenden
Wirkung der Halogenatome im Quadripolymerisat bei der Vernetzungsreaktion.
Die verfahrensgemäß eingesetzten halogenierten Norbornenverbindungen haben die allgemeine Formel
45
in der Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff- oder Halogenatome,
wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die mindestens ein Halogenatom als
Substituent haben und wobei Ri, R2, R3 und R4 insgesamt
mindestens ein Halogenatom aufweisen. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
5-Chlor-2-norbornen,5-Brom-2-norbornen,
5-Jod-2-norbornen, 5,5-Dichlor-2-norbornen, 5,6-DichIor-2-norbornen,
5,6,6-Trichlor-2-norbornen,
S-Chlor-e-methyl^-norbornen,
S-Chlormethyl^-norbornen,
5-Brommethyl-2-norbornen, 5,6-Dichlormethyl-2-norbornen,
5,6-Dibrommethyl-2-norbornen,
5,5,6,6-Tetrachlornorbornen,
5-(l,2-DichIoräthyl)-2-norbornenund
5-w-Chloroctyl-6-octyl-2-norbornen.
Besonders bevorzugt sind
5-Chlormethyl-2-norbornen und
5-Brommethyl-2-norbornen.
Die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlR'nX3-n'
die als Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskatalysatos eingesetzt wird, enthält als
Rest R' vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryi- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Aikylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch auch andere
Kohlenwasserstoffreste, wie die Cyclopentadienylgruppe oder Alkenylreste, verwendet werden. X bedeutet
ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. In einigen Fällen kann X auch ein Fluoratom bedeuten, π ist eine beliebige Zahl
mit einem Wert von 1,5 bis 3. Die Organoaluminiumverbindung muß nicht unbedingt eine einzige Verbindung
sein, sie kann auch ein Gemisch mit einer mittleren Zusammensetzung entsprechend der vorstehend angegebenen
allgemeinen Formel sein. Spezielle Beispiele für diese Organoaluininiumverbindungen sind
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquibromid,
Äthylaluminiumsesquijodid,
Methyialuminiumsesquichlorid,
n- Propy laluminiumsesquichlorid,
Isobutylaluminiumsesquichlorid,
n-Hexylaluminiumsesquichlorid,
Cyclohexylaluminiumsesquichlorid,
2-Äthyihexylaluminiumsesquichlorid,
Laurylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid,
Dimethylaluminiumchlorid,
Di-n-butylaluminiumchlorid,
Äthylpropenylaluminiumchlorid,
Dicyclopentadienylaluminiumchiorid,
Cyclohexyläthylaluminiumchlorid,
Trimethylaluminium,Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium,Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium.Tridecylaluminium,
Triphenylaluminium.Tricyclohexylalurninium,
Tribenzylaluminium und
Gemische dieser Verbindungen in
beliebigen Mengenverhältnissen.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Verbindung der allgemeinen Formel
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Verbindung der allgemeinen Formel
AlR'„X3-„
ein Äthylaluminiumsesquihalogenid, ein Diäthylaluminiumhalogenid
oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen verwendet wird.
Die andere Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskatalysators ist eine Vanadium-
oder Titanverbindung. Besonders bevorzugte Vanadiumverbindungen sind 3- bis 5wurtige Vanadiumverbindungen,
die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine Cyclopentadienylgruppe oder einen
symmetrischen oder unsymmetrischen Diacylmethylrest enthalten, insbesondere einen Acylacetonylrest. Spezielle
Beispiele für diese Vanadiumverbindungen sind Vanadiumhalogenide, Vanadylhalogenide, Vanadiumacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonat, Vanadiumhalogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylacetonate,
Ester der Orthovanadinsäure, wie Vanadate, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, enthalten, Vanadylhalogenalkoxide, Cyclopentadienylvanadium
und Halogencyclopentadienylvanadiumverbindungen. In einigen Fällen können auch andere
Vanadiumverbindungen verwendet werden, die mit einer Organoaluminiumverbindung einen Koordinationskatalysator
bilden können, wie die Salze organischer Säuren, Phosphate und Salicylate. Spezielle
Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiurntrichlorid,
Vanadyltrichlorid,Vanadyltribromid,
Vanadium triacetylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat,
Vanadyldichloracetylacetonat, Vanadylmonochordiacetylacetonat,
Äthylorthovanadatlsobutylorthovanadat,
n-HexylorthovanadatCyclohexylorthovanadat,
Phenylorthovanadat,
Vanadyldiäthoxymonochlorid, Vanadyldiäthoxymonobromid,
Vanadyl-di-n-octoxymonochlorid,
Vanadylmonomethoxydichlorid,
Vanadylmonoäthoxydichlorid,
Vanadylstearoxydichlorid, Dicyclopentadienylvanadium und
Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid.
Besonders bevorzugt sind
Besonders bevorzugt sind
Vanadyltrichlorid,
Vanadiumtetrachlorid und die Ester der Orthovanadinsäure.
Die bevorzugten Titanverbindungen enthalten mindestens ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest
Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Titantetrachlorid und Titantetrabutoxid.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird ein Katalysatorsystem verwendet, das als wesentliche
Bestandteil« die vorgenannte Organoaluminiumverbindung und Üoergangsmetallverbindung enthält Diesem
Katalysatorsystem kann jedoch noch eine dritte Komponente zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für
diese dritte Komponente sind Verbindungen, die als Elektronendonatoren wirken und die mit der Organoaluminiumverbindung,
der Vanadiumverbindung oder der Titanverbindung und verschiedenen oxidierend wirkenden Verbindungen in Wechselwirkung treten
können, z. B. durch Koordination bzw. Ladungsübertragung (charge-transfer), um die vorgenannten Übergangsmetallverbindungen
vor einer zu starken Reduktion durch die Organoaluminiumverbindung zu schützen, da sich dies auf die Aktivität des Katalysators
schädlich auswirkt. Beispiele für Verbindungen, die als Elektronendonatoren wirken, sind Amine, cyclische
Stickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde und Verbindungen der Gruppe V b des
Periodensystems, wie Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Wismutverbindungen. Beispiele für oxidierend wirkende
Verbindungen sind Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen,
Nitrate, Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindüngen,
Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
Lewis-Basen, wie Amine und Äther, zugegen, um Nebenreaktionen zwischen der Organoaluminiumverbindung
und der halogenierten Norbor- eo nenverbindung zu steuern. Spezielle Beispiele für diese
Verbindungen sind Pyridin, Triäthylamin, Tetrahydrofuran und Anisol. Besonders gute Ergebnisse werden
erhalten, wenn diese Verbindungen in praktisch äquimolarer Menge zum Übergangsmetallkatalysator
verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zur
Übergangsmetallverbindung von besonderer Bedeutung. Bei einem Molverhältnis oberhalb 5 :1 wird das
Reaktionssystem trüb. Dies zeigt, daß sich eine Suspension feinster Teilchen gebildet hat Die Bildung
einer derartigen heterogenen Phase beruht auf der Wechselwirkung zwischen der Organoaluminiumverbindung
und dem halogenierten Norbornen. Die feinsten Teilchen in der heterogenen Phase sind in dem
Copolymerisat während der Nachbehandlung eingeschlossen, sie können jedoch durch Umfällung mit einem
Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Aceton extrahiert werden. Dies zeigt, daß das halogenierte
Norbornen nicht mit dem Äthylen und Propylen mischpolymerisiert ist Außerdem ist das aus dem
heterogenen System erhaltene Copolymerisat hinsichtlich seines Haiogengehalts und der statistischen
Verteilung der Monomeren unbefriedigend, und es besitzt deshalb als Elastomer eine ungenügende
Festigkeit Wenn andererseits die beiden Komponenten in einem Molverhältnis von 5 :1 bis 0,5 :1, insbesondere
von 5:1 bis 2:1, verwendet werden, läßt sich die Polymerisation ohne Bildung einer heterogenen Phase
durchführen, und Nebenreaktionen, wie die Dehydrohalogenierung, lassen sich auf ein Mindestmaß beschränken.
In diesem Fall werden Elastomere mit hohem Halogengehalt und ausgezeichneter statistischer Verteilung
der Monomeren im Polymerisat erhalten.
Die Konzentration der Vanadium- oder Titanverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 mMol, insbesondere
0,1 bis 5 mMol/Liter des Reaktionsmediums. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung beträgt
vorzugsweise 0,05 bis 100 mMol, insbesondere 0,5 bis 10 mMol/Liter des Reaktionsmediums.
Die Katalysatorkomponenten können dem Reaktionssystem in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.
Beispielsweise werden die Katalysatorkomponenten miteinander vermischt, und das Gemisch wird dem
Reaktionsmedium zugegeben, das die Monomeren enthält Man kann die Katalysatorkomponenten auch
gesondert dem Reaktionsmedium zusetzen. Wenn das Katalysatorsystem eine hohe Aktivität besitzen muß,
wird die Organoaluminiumverbindung vorzugsweise mit der Vanadium- oder Titanverbindung in Gegenwart
der Monomeren vermischt
Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Reaktionsgemisch wird vorzugsweise so eingestellt daß
man ein Copolymerisat jeder gewünschten Zusammensetzung erhält Im allgemeinen liegt der Propylenanteil
im Bereich von 50 bis 98 Molprozent, insbesondere 70 bis 95 Molprozent Man kann jedoch auch ein
Reaktionssystem anderer Zusammensetzung einsetzen.
Die Kohlenwasserstoffverbindungen (c) mit zwei nichtkonjugierter ungesättigter Bindungen haben im
allgemeinen eine unterschiedliche relative Reaktionsfähigkeit gegenüber Äthylen und Propylen. Zur Herstellung
von Copolymerisaten mit ausgezeichneten Vulkanisationseigenschaften, in denen diese Kohlenwasserstoffverbindungen
gleichmäßig im Copolymerisat verteilt sind, ist es daher bevorzugt, diese Kohlenwasserstoffverbindung
kontinuierlich oder absatzweise während der Mischpolymerisation einzuspeisen. Besonders
bevorzugt ist es, das Einspeisen dieser Kohlenwasserstoffverbindung in solcher Geschwindigkeit durchzuführen,
daß die Jodzahl des gebildeten Quadripolymerisats während des Fortschreitens der Polymerisation
praktisch konstant bleibt Auf diese Weise bildet sich ein Polymerisat mit verbesserten Vulkanisationseigenschaften.
Die Kohlenwasserstoffverbindung mit den nicht-
konjugierten ungesättigten Bindungen wird in solcher
Menge eingespeist, daß die Jodzahl des Quadripolymerisats im Bereich von 2 bis 20 liegt. Die Konzentration
dieser Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 1 bis lOOmMol/Liter.
Sie kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen, was von der Polymerisationsgeschwindigkeit und
anderen Bedingungen abhängt.
Auch die halogenierten Norbornenverbindungen haben eine unterschiedliche relative Reaktionsfähigkeit ι ο
mit Äthylen und Propylen. Zur Herstellung von Quadripolymerisaten mit gleichmäßig verteilten Halogenatomen
und mit guten Adhäsionseigenschaften und guter Klebrigkeit wird daher die halogenhaltige
Norbornenverbindung kontinuierlich oder absatzweise während des Fortschreitens der Polymerisation eingespeist.
Die Copolymerisation kann aber auch durchgeführt werden, wenn die halogenhaltige Norbornenverbindung
zu Beginn der Polymerisation in großem Überschuß zugegeben wird. Die Konzentration dieser
Verbindung im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 1 bis lOOmMol/Liter. Sie kann jedoch auch
außerhalb dieses Bereiches liegen, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen Bedingungen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Molekulargewichtsregler und andere Zusätze verwendet
werden, wie Wasserstoff, Zinkalkyle, Allylhalogeni-.
de und Pyridin-N-oxid. Der Zusatz von Wasserstoff ergibt im erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute
Ergebnisse. Bei Verwendung von Wasserstoff in einem Reaktionssystem, das das erfindungsgemäß verwendete
Katalysatorsystem enthält, ist nicht nur die katalytische
Aktivität im allgemeinen erhöht, sondern es läßt sich auch ein Quadripolymerisat mit niedrigerem Gelgehalt
und besserer Verarbeitbarkeit herstellen. Wasserstoff kann in beliebiger Weise eingespeist werden, z. B. im
Gemisch mit Äthylen und Propylen oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel. Die zugesetzte
Wasserstoffmenge hängt von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur, dem Umsatz
und der Monomerenzusammensetzung ab. Sie kann durch einige Vorversuche bestimmt werden, um ein
Quadripolymerisat mit bestimmtem Molekulargewicht zu erhalten. Im allgemeinen genügt es, im Polymerisationsmedium
etwa 0,01 bis 50 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf das im Medium gelöste Äthylen und
Propylen, zu lösen. Insbesondere wenn die Polymerisationstemperatur im Bereich von Raumtemperatur liegt,
erhält man in Gegenwart von etwa 0,05 bis 1 Molprozent Wasserstoff ein Quadripolymerisat mit
geeignetem Molekulargewicht. Wenn man die Polymerisation durch Wasserstoff in der Gasphase im
Gleichgewicht mit der Polymerisationslösung steuern will, wird Wasserstoff häufig in einer Konzentration von
1 bis 60 Molprozent verwendet. Diese Zahlenangaben stellen jedoch nur Leitlinien dar. Gegebenenfalls kann
der Wasserstoff auch in anderen Mengen verwendet werden, je nach den Polymerisationsbedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck bis zu
100 kg/cm2 durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann von -78° C bis 12O0C betragen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 700C durchgeführt Die optimale
Polymerisationstemperatur hängt von der jeweils verwendeten Kombination der Katalysatorbestandteile
ab. Bei der Polymerisationstemperatur muß der Aktivitätsverlust des Katalysatorsystems während dei
Polymerisation berücksichtigt werden. Das erfindungs gemäße Verfahren kann entweder absatzweise odei
kontinuierlich durchgeführt werden. Die Monomerer und der Katalysator können in das ReaktionsgefäE
gleichzeitig zu Beginn oder kontinuierlich während dei Polymerisation eingespeist werden. Im allgemeiner
wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerter Lösungsmittel durchgeführt Als Reaktionsmediuir
können auch die verflüssigten Monomeren verwende) werden. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel
sind Kohlenwasserstoffe oder Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan
Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin und ander«
Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Erdölbasis, Benzol Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid,
Äthylendichlorid, Trichloräthan, Trichlorethylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol.
Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Quadripolymerisat in an sich bekannter Weise
aufgearbeitet und gereinigt z. B. mit Wasser, Dampf Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und
Salzsäure, wäßriger Salzsäure, Alkali, einer wäßrigen Emulgatorlösung oder in sonstiger Weise behandelt, wie
es bei Polymerisaten üblich ist die mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen
hergestellt wurden. Man kann das Quadripolymerisat auch aus dem Polymerisationsgemisch
ohne Nachbehandlung aussalzen oder das Lösungsmittel abtrennen und es als Festproduki
isolieren. Während oder nach den vorgenannter Behandlungen kann man dem Produkt auch ein
Antioxidationsmittel oder andere Zusätze einverleiben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisate sind bei Normaltemperatur feste, kautschukartige
Polymerisate, die sich im allgemeinen auf Walzenmischer verarbeiten und mit Schwefel vulkanisieren lassen
Im Vergleich mit üblichen EPT-Kautschuken sind die erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisate wesentlich
verbessert hinsichtlich Klebrigkeit, Adhäsion und Vulkanisationsgeschwindigkeit Dies beruht auf dei
Gegenwart von Halogenatomen im Molekül. Die Quadripolymerisate können auch mit Metalloxiden odei
Peroxiden vernetzt werden.
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate haben zwai
eine ausgezeichnete Wetter-, Wärme- und Ozonbeständigkeit und sie werden häufig im Gemisch mil
mindestens einem Dien-Kautschuk, wie Natur-, SBR-Butadien- oder Isoprenkautschuk oder Butylkautschuk
vermischt. Diese Terpolymerisate lassen sich jedoch mil Dien-Kautschuken schlecht gemeinsam vulkanisieren
und die physikalischen Eigenschaften der Gemische sine wesentlich schlechter als die der Dien-Kautschuke
Deshalb wurden die Terpolymerisate nur in geringer Mengen mit den Dien-Kautschuken vermischt Die
Quadripolymerisate der Erfindung können dageger ausgezeichnet mit Dien-Kautschuken vulkanisiert werden.
Deshalb können sie je nach Verwendungszweck ir Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent mit der
Dienkautschuken vermischt und vulkanisiert werden.
Die Halogenatome in den erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisaten haben auch einen starker
Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften. Selbst eir sehr niedriger Halogengehalt hat eine deutliche
Wirkung. Der Halogengehalt in den Quadripolymerisaten beträgt mindestens 03 Gewichtsprozent. Damit die
Quadripolymerisate eine ausreichende amorphe Random-Struktur besitzen, beträgt der Halogengehall
höchstens 10 Gewichtsprozent, und das Mol verhältnis
von Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten beträgt vorzugsweise 8 :2 bis 2 :8. Entsprechend dem Molverhältnis
von Äthylen zu Propylen im Quadripolymerisat kann der Halogengehalt in einigen Fällen auch mehr als
10 Prozent betragen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.
Ein 2 Liter fassender Kolben, der mit einem ι ο
Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 1 Liter η-Hexan beschickt. Die Luft wird durch Stickstoff
verdrängt und die Innentemperatur des Kolbens bei 30° C gehalten. Sodann wird ein Gasgemisch aus 40
Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen in den Kolben in einer Menge von 10 Liter/Minute
eingeleitet. Nach 20 Minuten werden in den Kolben ImMoI 5-Äthyliden-2-norbornen und lOmMol
5-Chlormethyl-2-norbornen gegeben. Nach gründlichem Rühren des Gemisches werden 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 2 mMol Vanadyltrichlorid (Al zu V = 2 :1) zugesetzt Die Polymerisation springt an,
und das Gemisch wird gerührt, während das Äthylen-Propylen-Gasgemisch
eingeleitet wird. Nach 30minütiger Polymerisation werden 15 ml Methanol zugegeben,
um die Polymerisation abzubrechen. Die Lösung wird aus dem Kolben entnommen und mit etwa 100 ml einer
Methanollösung versetzt, die 0,4 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
enthält. Danach wird die Polymerlösung in ein großes Volumen Methanol eingegossen. Es scheidet
sich das Quadripolymerisat als weißer Feststoff aus. Das Produkt wird bei 6O0C unter vermindertem Druck
getrocknet. Ausbeute 6,47 g mit einer Viskositätszahl [η] von 0,90 dl/g, gemessen in Xylol bei 70° C. Der
Propylengehalt beträgt 29,3 Molprozent. Ein Teil des Polymerisats wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in
ein großes Volumen Aceton eingegossen. Das Polymerisat wird vor und nach der Umfällung auf seinen
Chlorgehalt untersucht Der Chlorgehalt vor der Umfällung beträgt 1,60 Gewichtsprozent und nach der
Umfällung 1,52 Gewichtsprozent Dies zeigt, daß das Quadripolymerisat 6,11 Gewichtsprozent 5-Chlormethyl-2-norbornen-Einheiten
enthält
Die Polymerisation wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid (Al zu V = IO : 1) wiederholt Das Polymerisationssystem wird
trüb, und es erfolgt eine heterogene Reaktion. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch wie vorstehend
beschrieben aufgearbeitet. Es werden 18,70 g eines weißen, elastomeren Copolymerisate mit einer Viskositätszahl
von 2,08 dl/g und einem Propylengehalt von 29,1 Molprozent erhalten. Der Chlorgehalt des Polymerisats
vor der Umfällung beträgt 0,55 Gewichtsprozent und nach der Umfällung 0,15 Gewichtsprozent. Dies
zeigt, daß unter diesen Bedingungen nur eine geringe Menge 5-Chlormethyl-2-norbornen einpolymerisiert ist.
In einem 3 Liter fassenden Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird die Luft durch
Stickstoff verdrängt. Dann werden 2 Liter n-Hexan eingefüllt, und der Kolben wird in einem Thermostat auf
eine Innentemperatur von 3O0C eingestellt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60
Molprozent Propylen durch den Kolben in einer Menge von 10 Liter/minute geleitet. Nach 20 Minuten werden
2OmMoI 5-Äthyliden-2-norbornen, 3OmMoI 5-Chlormethyl-2-norbornen,
16 mMol Äthylaluminiumsesquiclorid und 3,2 mMol Vanadyltrichlorid in Abständen von
10 Minuten in 5 Anteilen und unter Rühren zugesetzt. Nach der letzten Zugabe wird die Umsetzung noch
weitere 30 Minuten fortgesetzt und danach durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen. Die Nachbehandlung
wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es werden 124 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl
[η] von 2,29 dl/g, gemessen in Xylol bei 70° C,
und einem Propylengehalt von 32,9 Molprozent, einer jodzahl von 6,8 und einem Chlorgehalt von 0,50
Gewichtsprozent nach der Umfällung erhalten. Dies zeigt, daß das Copolymerisat 2,0 Gewichtsprozent
5-Chlormethyl-2-norbornen-Einheiten enthält.
In den nachstehenden Beispielen bezieht sich der Chlorgehalt immer auf das nach der Umfällung
erhaltene Polymerisat
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymerisats werden mit 50 Gewichtsteilen hochabriebsfestem Ruß, 5
Gewichtsteilen Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiurammonosulfid, 0,25 Gewichtsteilen
Mercaptobenzthiazol und 1,0 Gewichtsteil Schwefel vermischt und 15 Minuten bei 1600C
vulkanisiert. Man erhält ein Vulkanisat mit einem Modul bei 300 Prozent Dehnung von 137 kg/cm2, einer
Zugfestigkeit von 299 kg/cm2 und einer Dehnung von 490 Prozent.
Während der Vulkanisation wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten
Copolymerisats mit der eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymerisats
mittels eines Rheometers bei 160° C und 6 U/Min, verglichen. Die maximale
Änderung des Drehmoments mit der Zeit (vmax kg cm/
Min.) des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats beträgt 1,65 und die des EP(ENB)-Copolymerisats
0,43. Dies zeigt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats
wesentlich größer ist als die des bekannten Copolymerisats.
In der nachstehenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Gemisches aus dem
erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat mit SBR 1500 mit den Eigenschaften eines vulkanisierten
Gemisches aus dem EP(ENB)-Copolymerisat mit SBR-Kautschuk verglichen.
Quadripolymerisal EP(ENB)
Propylengehalt, Molprozent
Jodzahl
Chlorgehalt, Gcw.-%
2,29 32,9 6,8 0,50 2,46
36,3
7,0
0
36,3
7,0
0
Fortsetzung
Quadripolymerisat
EP(ENB)
Gewichtsverhältnis von
Copolymerisat zu SBR-Kautschuk
Copolymerisat zu SBR-Kautschuk
Zerreißfestigkeit*), kg/cm2
Bruchdehnung, %
Bruchdehnung, %
30:70
150
320
320
75:25
45
240
240
30:70
112
290
290
*) Mischungsaufbau: Der gleiche wie vorstehend, jedoch wird das Polymergemisch anstelle des Copolymerisats verwendet.
Vulkanisationsbedingungen: 15 Minuten bei 1600C.
Aus Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Quadripolymerisat sich wesentlich besser
im Gemisch mit Dien-Kautschuk vulkanisieren läßt, als
das bekannte EP(EN B)-Copolymerisat.
In einem 2 Liter fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird die Polymerisation kontinuierlich
unter Druck bei 44° C durchgeführt. η-Hexan wird in einer Menge von 3 Liter/Stunde eingespeist. Äthylen
und Propylen werden in dem Hexan bei einem Druck von 20 at gelöst. Die Verweilzeit wird auf 16 Minuten
eingestellt. Das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt 5:1. Andererseits werden Äthylaluminiumsesquichlorid,
Vanadyltrichlorid, 5-Chlormethyl-2-norbornen und 5-ÄthyIiden-2-norbornen jeweils in
n-Hexan gelöst, gesondert und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist. Das Molverhältnis von
Äthylaluminiumsesquichlorid zu Vanadyltrichlorid beträgt 3:1, und die Konzentration des Aluminiumsesquichlorids
im Reaktionssystem wird auf etwa 7 mMol/ Liter eingestellt. Die Beschickungsgeschwindigkeit von
5-Äthyliden-2-norbornen wird so eingestellt, daß die Jodzahl des gebildeten Polymerisats etwa 13 beträgt. Es
wird eine äquimolare Menge 5-Chlormethyl-2-norbornen zugesetzt. Auf diese Weise wird die Polymerisation
5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polymerlösung in η-Hexan (etwa 80 g/Liter) wird in an sich bekannter
Weise aufgearbeitet und nachbehandelt. Man erhält ein Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften: Viskositätszahl
1,41 dl/g; Propylengehalt 38,1 Molprozent; Jodzahl 13,5; Mooney-Viskosität, ML1,0?'^; Chlorgehalt
0,48 Gewichtsprozent Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 2 nach dem gleichen Mischungsrezept verarbeitet
und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats werden mit denen eines herkömmlichen
EP(ENB)-Terpolymerisats verglichen. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Copolymerisat | EP(ENB) | |
von Beispiel 3 | ||
ML 1 + 4 (1000C) | 48 | 54 |
Propylengehalt, Mol-% | 38 | 36 |
Jodzahl | 13,5 | 18,2 |
Klebrigkeit des Copoly | 710 | 460 |
merisats, g/14mm | ||
M300 (160°C/15 Min.), | !50 | 145 |
kg/cm2 | ||
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 | 229 | 218 |
Bruchdehnung, % | 740 | 600 |
Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat hat eine überlegene Klebrigkeit.
Die beiden Polymerisate werden 20 Minuten bei 1600C vulkanisiert, und jeweils 2 Proben von jedem
Vulkanisat werden mit 100 Gewichtsteilen »S-Tack Nr. 1« und 3 Gewichtsteilen »Desmodur« als Kleber
miteinander verklebt. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die verklebten Proben auf die
Festigkeit der Verklebung bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/Min, untersucht. Das Copolymerisat von
Beispiel 3 hat einen Wert von 2,5 kg/cm2, während das EP(ENB)-Terpolymerisat einen Wert von 1,0 kg/cm2
besitzt.
In einem 2 Liter fassenden Kolben wird die Luft sorgfältig durch Stickstoff verdrängt. Der Kolben wird
mit 1 Liter Toluol beschickt und die Innentemperatur auf 200C eingestellt. Sodann wird ein Gasgemisch aus 33
Molprozent Äthylen, 50 Molprozent Propylen und 16,7 Molprozent Wasserstoff durch den Kolben in einer
Menge von 12 Liter/Min, geleitet. Nach 20 Minuten wrd
das System mit 1 mMol Dicyclopentadien und 30 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen sowie hierauf mit 2 mMol
Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten der
Polymerisation unterworfen. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und
nachbehandelt. Es werden 6,98 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 0,89 dl/g, einem Propylengehalt
von 14,7 Molprozent und einem Chlorgehalt von 2,99 Gewichtsprozent erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch
werden dem System 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen
so und 10 mMol S-Chlormethyl^-norbornen und hierauf
3 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt. Nach 30minütiger Polymerisation
wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Es werden 7,49 g eines Copolymerisats'
mit einer Viskositätszahl von 1,06 dl/g, einem Propylengehalt von 21,1 Molprozent, einer Jodzahl von 45,7 und
einem Chlorgehalt von 1,00 Gewichtsprozent erhalten.
b0 Beispiele
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation mit 2 mMol Triäthylaluminium
und 0,4 mMol Vanadiumtetrachlorid durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches beträgt 40 MoI-prozent
Äthylen und 60 Molprozent Propylen. 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Chlormethyl-2-norbornen werden
jeweils in Mengen von 10 mMol verwendet. Es werden 2,65 g Copolymerisat mit einer Viskositätszahl
von 1,21 dl/g und einem Chlorgehalt von 0,50 Gewichtsprozent erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, und während der Einleitung des Gasgemisches aus Äthylen
und Propylen wird das Gemisch mit lOmMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen
und hierauf mit 0,4 mMol Pyridin versetzt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2 mMol
Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid gestartet. Nach 30minütiger Polymerisation
wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden 9,19 g eines
Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,47 dl/g, einem Propylengehalt von 28,3 Molprozent, einer
Jodzahl von 32,4 und einem Chlorgehalt von 1,06 Gewichtsprozent erhalten.
20
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das System mit 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen
und 10 mMol 5-Brommethyl-2-norbornen versetzt. Die Polymerisation wird mit 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 1 mMol Vanadyltrichlorid gestartet. Es werden 6,69 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl
von 1,07 dl/g, einem Propylengehalt von 21,9 Molprozent und einem Bromgehalt von 2,18 Gewichtsprozent
erhalten.
Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle von 5-Brommethyl-2-norborn
;n wird jedoch das 5-Chlormethyl-2-norbonen verwendet. Es werden 16,19 g eines Copolymerisats
mit einer Viskositätszahl von 1,97 dl/g, einem Propylengehalt von 30,2 Molprozent, einer Jodzahl von
15,0 und einem Chlorgehalt von 0,39 Gewichtsprozent erhalten. Nach der Mischungsrezeptur gemäß Beispiel 2
wird das Copolymerisat 40 Minuten bei 16O0C vulkanisiert. Es wird ein Vulkanisat mit einem
Elastizitätsmodul M200 von 197 kg/cm2, einer Zerreißfestigkeit von 238 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von
360 Prozent erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle von 5-Brummethyl-2-norbornen
wird jedoch das 5,5,6-Trichlor-2-norbornen verwendet. Es werden 17,05 g eines Copolymerisats
mit einer Viskositätszahl von 3,99 dl/g, einem Propylengehalt von 28,7 Molprozent, einer Jodzahl von
18,0 und einem Chlorgehalt von 0,59 Gewichtsprozent erhalten. Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 2
vulkanisiert. Man erhält ein Vulkanisat mit einem Elastizitätsmodul M200 von 116 kg/cm2, einer Zerreißfestigkeit
von 116 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von
200 Prozent.
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch werden 10 mMol 5-«-Chloroctyl-6-octyl-2-norbornen anstelle des
5-Brommethyl-2-norbornens verwendet. Es werden 13,21 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl
von 1,38 dl/g, einem Propylengehalt von 26,3 Molprozent, einer Jodzahl von 14,7 und einem Chlorgehalt von
0,45 Gewichtsprozent erhalten.
Beispiel 12
In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 1 Liter
η-Hexan und 150 g Buten-1 vorgelegt. Die Innentemperatur wird bei 300C gehalten. In den Kolben wird
Äthylen in einer Menge von 4 Liter/Min, eingeleitet. Nach 20 Minuten wird das System mit 10 mMol
5-Chlormethyl-2-norbornen und 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und sodann mit 2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid versetzt. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und
nachbehandelt. Es werden 3,73 g eines Äthylen-Buten-1-Äthyliden-norbornen-Chlormethylnorbornen-Quadripolymerisats
mit einer Viskositätszahl von 0,73 dl/g und einem Chlorgehalt von 0,53 Gewichtsprozent erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Gemisch aus
(a) Äthylen,
(b) einem «-Olefin der allgemeinen Forme! R-CH=CH2, in der R einen Alkylrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(c) 5-Äthyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien in einer solchen Menge, daß die Jodzahl
der Quadripolymerisate zwischen 2 und 20 liegt,
(d) einer halogenhaltigen Norbornenverbindung der allgemeinen Formel
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2310018A1 DE2310018A1 (de) | 1973-09-20 |
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Family
ID=12024765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2310018A Expired DE2310018C3 (de) | 1972-02-28 | 1973-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten |
Country Status (9)
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IT (1) | IT977516B (de) |
NL (1) | NL155851B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2616079A1 (de) * | 1975-04-17 | 1976-10-28 | Goodrich Co B F | Gelfreie copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3937763A (en) * | 1972-02-28 | 1976-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Olefinic copolymer compositions |
US4195013A (en) * | 1974-06-28 | 1980-03-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomer composition for pneumatic tire treads |
NL8102723A (nl) * | 1980-07-11 | 1982-02-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen. |
US5281368A (en) * | 1992-03-31 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Norbornene polymerization initiators and process for preparing same |
US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
US6121383A (en) * | 1993-01-19 | 2000-09-19 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
US5837787A (en) * | 1993-01-19 | 1998-11-17 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
US5763532A (en) * | 1993-01-19 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers |
US6040407A (en) * | 1994-12-26 | 2000-03-21 | Mitsui Petrochemical Industrial, Ltd. | Chain polyene group-containing norbornene compound and unsaturated ethylene copolymer using the same |
IT1284927B1 (it) * | 1996-10-08 | 1998-05-28 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene propilene a basso tenore in cloro residuo |
CN114195917B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-05-02 | 常州汉韦聚合物有限公司 | 一种含单阴离子配体过渡金属配合物催化剂及其在烯烃聚合中的应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1339010A (fr) * | 1961-09-07 | 1963-10-04 | Du Pont | Copolymères résistant à la flamme obtenus à partir d'éthylène et d'une oléfine halogénée sur les chaînes latérales |
BE622213A (de) * | 1961-09-07 | |||
NL6809302A (de) * | 1968-07-01 | 1970-01-05 |
-
1972
- 1972-02-28 JP JP47020354A patent/JPS4931757B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-02-26 FR FR7306747A patent/FR2174058B1/fr not_active Expired
- 1973-02-26 US US335774A patent/US3876595A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-02-26 IT IT48460/73A patent/IT977516B/it active
- 1973-02-27 CA CA164,739A patent/CA1007793A/en not_active Expired
- 1973-02-27 BE BE128133A patent/BE796002A/xx unknown
- 1973-02-28 GB GB981473A patent/GB1418343A/en not_active Expired
- 1973-02-28 DE DE2310018A patent/DE2310018C3/de not_active Expired
- 1973-02-28 NL NL7302837.A patent/NL155851B/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2616079A1 (de) * | 1975-04-17 | 1976-10-28 | Goodrich Co B F | Gelfreie copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1007793A (en) | 1977-03-29 |
US3876595A (en) | 1975-04-08 |
NL7302837A (de) | 1973-08-30 |
FR2174058B1 (de) | 1976-05-21 |
FR2174058A1 (de) | 1973-10-12 |
JPS4889287A (de) | 1973-11-21 |
NL155851B (nl) | 1978-02-15 |
GB1418343A (en) | 1975-12-17 |
BE796002A (fr) | 1973-06-18 |
DE2310018C3 (de) | 1979-05-03 |
DE2310018A1 (de) | 1973-09-20 |
IT977516B (it) | 1974-09-20 |
JPS4931757B2 (de) | 1974-08-24 |
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