DE1907591C

DE1907591C - Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymerisaten des Äthylens

Info

Publication number: DE1907591C
Application number: DE19691907591
Authority: DE
Inventors: Teruo Nishinomiya; Hirooka Masaaki Ibaragi; Ueno Katsuji Hirakata; Wada Takeshi Takasaki; Oshima (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-16
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1973-01-18

Description

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Mischkatalysatoren sind außerordentlich empfindlich 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den, Wert 1 gegenüber Verbindungen mit aktiven Wasserstoffoder 2 hat, und atomen im Sinne von Zerewitinow, z.B. freien

(2) einer Organoaluminiumverbindung der allgemei- Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind deshalb nen Formel II 5 beim Umgang mit metallorganischen Mischkataiysa-

AIR_nX₃_„ (in toren peinlich auszuschließen, es sei denn man beab

sichtigt die Zerstörung des Katalysators, z. B. beim

in der R einen Kohlenstoffrest mit 1 bis 20 Koh- Abbruch der Polymerisation mit Methanol (britische

lenstoffatomen und X ein Halogen- oder Wasser- Patentschrift 992 777). Auch das Verfahren der briti-

stoffatom bedeutet und η einen Wert von größer io sehen Patentschrift berücksichtigt die vorgenannte

als 0, jedoch nicht mehr als 3 hat, oder Aluminium- Tatsache, indem nur solche Phosphorverbindungen

hydrid sowie gegebenenfalls genannt sind, die keine aktiven Wasserstoffatome

(3) weiteren Katalysatorkomponenten, (Hydroxylgruppen) besitzen.

durchführt. Daraus folgt unmittelbar, daß weder die Ver-

15 wendung einer Phosphorverbindung mit mindestens

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat einer Hydroxylgruppe an sich in metallorganischen

eine konstant hohe Aktivität im Gegensatz zu üblichen, Mischkatalysatoren, viel weniger die Verwendung

bekannten Katalysatoren, die z. B. Vanadyltrichlorid eines Zweikomponentenkatalysatorsystems, bestehend

einhalten, und er ermöglicht die Herstellung eines Co- aus

pol>merisats mit hervorragendem Verteilungsgrad der ao , , _J ,

Monomeren. O) dem Umsetzungsprodukt einer Vanadiumver-

Während'die britische Patentschrift 992 777 ein bindung mit wenigstens einem Halogenatom

Verfahren zur Äthylencopolymerisation unter Ver- und/oder wenigstens einer Alkoxygruppe oder

wendung eines Katalysatorsystems aus drei zwingen- Acylacetonylgruppe mit einer Phosphorsäure

den Komponenten, nämlich 25 ^{oder einem} Phosphorsäureester mit mindestens

einer freien Hydroxylgruppe und

(1) einem Aluminiumalkyldihalogenid, _{(Π) ejner} ^_m^_morg&xu%chm Verbindung der all-

(2) Vanadiumoxytrichlorid und gemeinen Formel (II), durch den Stand der

Π) einem organischen Phosphat Technik nahegelegt ist.

beschreibt, enthält das Katalysatorsystem des Ver- Als Vanadiumverbindung wird zur Bildung der

fahrens der Erfindung nur zwei zwingende Komponen- Vanadium-Phosphorverbindung als Bestandteil des ten (Umsetzungsprodukt der Vanadiumverbindung erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eine Vermit Phosphorsäure bzw. Phosphorsäureester plus alu- bindung verwendet, die wenigstens ein Halogenatom, miniumorganische Verbindung). 35 eine Alkoxygruppe und/oder eine Acylacetonylgruppe

Darüber hinaus werden bei der Herstellung der enthält. Solche Verbindungen sind z. B. Trialkylester Katalysatorkompone.-rte (1) des Katalysatorsystems der Orthovanadinsäure, oxyhalogenierte Vanadiumdes Verfahrens der Erfindung nur solche Phosphor- alkoxidverbindungen, Vanadiumhalogenide, Vanasäuren oder -ester verwendet, die mindestens eine freie diumoxyhalogenide, Vanadiumacylacetonatverbin-Hydroxylgruppe aufweisen, während gemäß der ge- 40 düngen, halogeniert^ Vanadiumacylacetonatverbinnannten britischen Patentschrift nur Phosphorverbin- düngen, Oxyvanadiumacylacetonatverbindungen, hadungen ohne freie Hydroxylgruppen verwendet werden. logenierle Oxyvanadiumacylacetonatverbindungen

Neben der höheren Aktivität ist ein wesentlicher Vor- und Dicyclopentadienylvanadiumhalogenide. Vorzugsteil des Katalysatorsystems des Verfahrens der Er- weise werden solche alkoxygruppenhaltige Vanadiumfindung, daß nicht, wie bei dem bekannten Verfahren, 45 verbindungen verwendet, deren Alkylrest 1 bis 20Kohdie Reaktion der dritten Komponente mit den anderen lenstoffatome besitzt. Zu derartigen Vanadiumverbinbeiden Katalysatorkomponenten dem Zufall überlas- düngen gehören insbesondere der Triäthylester, Trisen bleibt, sondern daß man von vornherein eine ge- isobutylester, Tri-n-amylester oder Tri-(2-äthylhexyI)-zielte Umsetzung der Phosphorsäure oder des Phos- ester der Orthovanadinsäure, oxychloriertesVanadiun··- phorsäureesters mit der Varadiumverbindung durch- 50 diäthoxid, oxychloriertes Vanadiumdiamyloxid, oxydiführt. Hierdurch ist gewährlei itet, daß die Vanadium- chloriertes Vanad u imethoxid, oxydichloriertes Vanaverbindung auch tatsächlich als solche mit der Phos- diumamyloxid, \ a ladiumtetrachlorid, Vanadium· phorverbindung der allgemeinen Formel (1) reagiert oxytrichlorid, Vanadiumoxydichlorid, Vanadium-tris- und nicht, wie bei dem Verfahren der genannten briti- acetylacetonat, Vanadium-tris-benzoylacetonat, chlosehen Patentschrift, die Reduktion der Vanadiumver- 55 riertes Vanadiumdiacetylacetonat, Oxyvanadium-di· bindung durch die aluminiumorganische Verbindung, acetylacetonat, oxydichloriertes Vanadiumacetylaceto die Reaktion der aluminiumorganischen Verbindung nat und Dicyclopentadienylvanadiumdibromid. mit der Phosphorverbindung und/oder die Reaktion Als Phosphorsäuren, die zur Bildung der Vanadium

der Vanadiumverbindung mit der Phosphorverbindung Phosphorverbindungen als Bestandteil des erfindungs gleichzeitig in unübersichtlicher Weise nebeneinander 60 gemäß verwendeten Katalysators dienen, kommei verlaufen. insbesondereOrthophosphorsäure,Pyrophosphorsäure

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphor Katalysatorsystem ist, wie bereits gesagt, aktiver als säureanhydrid und andere Phosphorsäuren in Frage das beim Verfahren der genannten britischen Patent- Als Phosphorsäureester der allgemeinen Forpiel schrift verwendete. Dies ergibt sich aus der weiter unten 65 werden Phosphorsäurealkylester, die Alkylgruppei folgenden Tabelle. 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, wie Phosphoi

Diese Vorteile konnten auf Grund des Standes der säuremonomethylester, Phosphorsäuredimethylestei Technik nicht vorhergesehen werden. Metallorganische Phosphorsäuremonoäthylester, Phosphorsäurediäthy

ester, Phosphorsäuremono-n-propylester, Phosphor- chlorid, IsobutylaluminiumdicbJorid.Äthylaluminium-

säure-mono-D-butylester, Phosphorsäuredi-n-butyl- dibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinylaluminium-

ester, Phosphorsäuredi-isobutylester, Phosphorsäure- dichlorid, ÄthylaluminiumsesquichJorid, Methylalu-

monoisoamylester, Phosphorsäuremono-n-amylester, miniumsesquichlorid, Methylaluminiutnsesquibromid,

Phosphorsäuredi-n-amylester, l'iiosphorsäuredihexyl- S Äthylaluminiumsesquijodid, Isobutylaluminiumsesqui-

ester, Phosphorsäuredi-n-octylester, Phosphorsäuredi- chlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylalumi-

laurylester und Phosphorsäuremoncstearylester be- niumchlorid, Diäthylalurainiumbromid, Dipropylalu

sonders bevorzugt Es kann ebenfalls ein Gemisch von miniumchlorid, Didodecylaluminiiunchlorid, Diäthyl-

Phosphorsäuren und/oder Phosphorsäureestern einge- aluminiumfluoride Äthylphenylaluminiumchlorid, Tri-

setzt werden. io methylaluminium, Triälhylaluminium, Tripropylalu-

Das Umsetzungsprodukt der Vanadiumverbindung minium, Triisobutylaluminium, TrihexyJaluminium mit wenigstens einer Phosphorsäure und/oder einem oder Tridecylaluminium verwendet. Es können auch Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I, das Gemische aus diesen Verbindungen oder Alumiaiumwenigstens eine Alkoxygruppe enthält, ist als Katalysa- hydrid mit einem Aluminiumhalogenid, wie Aluminitorkomponente besonders wirksam. 15 umchlorid, Aluminiumbromid oder Alumini umjodid,

Die Vanadiumverbindung wird mit der Phosphor- verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Alkyi-

säure und/oder dem Phosphorsäureester in irgend- aluminiumverbindungen, die Halogenatome enthalten,

«inem Mengenverhältnis umgesetzt, vorzugsweise je- Diese bringen besonders gute Ergebnisse,

doch werden je Mol der Vanadiumverbindung 0,1 bis Als weitere Katalysatorkomponenten können noch

10 Mol, insbesondere 0,5 bis 2 Mol der Phosphorsäure ao andere Verbindungen Verwendung finden. Hierzu ge-

und/oder das Phosphorsäureesters verwendet. hören Elektronendonatoren, die Koordinationsver-

Die Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der bindungen bilden können oder mit der Organoalumini-

Phosphorsäure und/oder dem Phosphorsäureester kann umverbindung oder dem Reaktionsprodukt der Vana-

in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels diumverbindung mit der Phosphorsäure und/oder dem

erfolgen, jedoch ist die Umsetzung unter Verwendung »5 Phosphorsäureester einen Ladungsübergang vollziehen

eines inaktiven Lösungsmittels bevorzugt. Gewöhnlich können, z. B. Amine, cyclische Stickstoffverbindungen,

werden als Lösungsmittel die üblichen Kohlenwasser- Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Ver-

stoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, bindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des

z. B. Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon oder

oder andere Erdölfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, 30 Wismut, sowie verschiedene Chelatbildner. Zu der-

Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Di- artigen Zusätzen gehören auch verschiedene oxydie-

chloräthan und Chlorbenzol. rend wirkende Verbindungen, von denen man annimmt.

Als Lösungsmittel können für die Umsetzung auch daß sie eine übermäßige Reduktion der Vanadiumver-

Alkohole, z. B. Äthanol, Butanol oder Amylalkohol, bindungen durch die Organoaluminiumverbindungen

verwendet werden, jedoch reagieren diese mit der als 33 verhindern, z. B. Halogene, Schwefel, MetaHhaloge-

zweiter Katalysatorkomponente verwendeten Organo- nide, Sauerstoff, Nitro- und Nitrosoverbindungen,

aluminiumverbindung, und überschüssige freie Aiko- organische Nitrate, Nitrite, N-Oxidverbindungen,

holmengen müssen daher vermieden werden. Selbst bei P-Oxidverbindungen, Azoverbindungen, organische

der Bildung von Alkoholen oder Halogenwasserstoff- Sulfide und -disulfide. Chinone oder Säurehalogenide,

säuren durch die Umsetzung der Vanadiumverbindung 40 Weiterhin können dem Reaktionsgemisch noch geeig-

mit der Phosphorsäure und/oder dem Phosphorsäure- nete Moiekulargewichtsregler zugesetzt werden, z. B.

ester kann erfindungsgemäß eine zufriedenstellende Wasserstoff.

Katalysatoraktivität erhalten werden, ohne daß die ge- Die zur Herstellung der Äthylencopolymerisate gebildeten Alkohole oder Halogenwasserstoffsäuren aus maß der Erfindung verwendeten «-Olefine sind insbedem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen. 45 sondere Propylen, Buten-l.Penten-l.S-Methyl-buten-l,

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann als erste Hexen-1, 3-MethyI-penten-l, 4-M.ethyl-penten-l, Hep-

Katalysatorkomponente als solches ohne Entfernung ten-1, Decen-1 und Vinylcyclopentan. Besonders be-

des Lösungsmittels oder nach Entfernung des Lösungs- vorzugt sind die niederen Alkene, wie Propylen und

mittels, z. B. durch Eindampfen bis zur Trockne, in Buten-1.

das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. 50 Durch Zugabe einer Polyenverbindung zum Reak-

Die Umsetzung der Vanadiumverbindung mit der tionsgemisch kann ein kautschukartiges, durch Schwe-

Phosphorsäure und/oder dem Phosphorsäureester fei vulkanisierbares Polymerisat erhalten werden. Als

kann bei Temperaturen von —80 bis 150⁰C, Vorzugs- Polyen kann ein konjugiertes Dien, wie Isopren oder

weise 20 bis 130⁰C, durchgeführt werden. Piperylen, verwendet werden, jedoch werden bessere

Die erfindungsgemäß als zweite Katalysatorkompo- 55 Ergebnisse bei der Verwendung einer nicht konjugiernente verwendete Organoaluminiumverbindung der ten Polyenverbindung erhalten. Zu den verwendeten allgemeinen Formel II besitzt als Reste R Alkyl-, nicht konjugierten Polyenen gehören vernetzte cycli-Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl und/oder Cycloalkylgruppen, sehe Kohlenwasserstoffe, monocyclische Verbindunvorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff- gen, heterocyclische Verbindungen, lineare Verbinatomen, sowie gegebenenfalls auch andere Kohlen- 60 düngen, Spiroverbindungen oder andere Verbindungen, wasserstoffgruppen, wie Alkenyl- oder Cyclopenta- die isolierte Doppelbindungen enthalten,
dienylgruppen. Als Rest X besitzen die Organoalu- Insbesondere verwendbar sind Di- und Tricyclominiumverbindungen ein Wasserstoffatom oder ein pentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-Chlor-, Brom- oder Jodatom oder gegebenenfalls 2-norbomen, S-Äthyliden-Z-norbornen, 5-lsoproauch ein Fluoratom und « stellt einen Wert von größer 65 pyliden-2-noibDrnen, S-Isopropenyl^-norbornen, als 0 und nicht mehr als 3, vorzugsweise 1,1,5,2 oder 3, 5-(l'-Butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbordar. Als Organoaluminiumverbindung wird insbeson- nen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexan, 1,5,9-Cyclododere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdi- decatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2,2'-Di-

7 8

cyclopentenyl, trans-l^-Divinylcyclobutan, 1,4-Hexa- werden. Hierfür sind die gewöhnlich verwendeten Kohdien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-l,5-heptadien. lenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe

Es war bisher schwierig, unter Verwendung be- brauchbar. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel kannter Katalysatoren konjugierte Dienverbindungen, sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, wie Isopren, mit Äthylen und anderen «-Olefinen zu 5 Petroläther, Ligroin oder andere Erdölfraktionen, Bencopolymerisieren. Mit Hilfe der erfindungsgemäß zol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diverwendeten Katalysatoren ist dies jedoch möglich. chlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetra-

Obwohl das angewendete Verhältnis von der Orga- chloräthan, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombennoaluminiumverbindung zur Vanadium-Phosphorver- zol.

bindung keiner besonderen Beschränkung unterliegt, io Nach vollständiger Copolymerisation wird in übkann ein gutes Ergebnis bei einem Molverhältnis von licher Weise aufgearbeitet und das Copolymerisat ge-1:1 bis 10 000:1, insbesondere 2:1 bis 300: 1, er- reinigt und isoliert. Gewöhnlich wird durch eine Bezielt werden. Die häufig verwendete Konzentration der handlung mit einem Alkohol, einem Alkohol-Salz-Vanadium-Phosphorverbindung in einem Reaktions- Säuregemisch, Wasser, Wasserdampf, wäßriger Salzgemisch liegt bei 0,01 bis 50 mMol/Liter. insbesondere 15 säure, Alkalien, einer wäßrigen Emulgatorlösung, 0,1 bis 10 mMol/Liter. Eine hervorragende Aktivität einem Chelatisierungsmittel oder in anderer Weise des Katalysators kann jedoch in manchen Fällen gemäß bekannter Aufarbeitungsverfahren für PoIyschon bei weniger als 0,01 mMol/Liter, z. B. etwa merisate, die mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren er-10-⁴ mMol/Liter je nach den Umständen erhalten wer- halten werden, aufgearbeitet. Das erhaltene Copolyden. Die üblicherweise verwendete Konzentration der ao merisat kann auch ohne Nachbehandlung isoliert Organoaluminiumverbindung im Reaktionsgemisch werden, z. B. durch Aussalzen oder unmittelbare beträgt 0,1 bis 100 mMol/Liter, insbesondere 1 bis Entfernung des Lösungsmittels. Während oder nach 20 mMol/Liter. der Aufarbeitung kann dem Copclymerisat ferner ein

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbe- Stabilisator oder ein anderer Zusatz zugesetzt werden, standteile und der Monomeren zum Reaktionsgemisch »5

unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Kata- Beispiel 1

lysator und die Monomeren können in jeder Weise zum

Reaktionsgemisch zugegeben werden. Allgemein kann I_n einen Reaktionskolben von 2 Liter Inhalt wurde

eine höhere Katalysatoraktivität erhalten werden, wenn l Liter n-Heptan gegeben und danach ein Gasgemisch die Katalysatorkomponenten getrennt dem Reaktions- 30 aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Progemisch zugegeben werden, in dem die Monomeren be- pylen sowie Wasserstoff in den auf 30⁰C in einem reits vorliegen, als wenn ein vorher hergestelltes Ge- Thermostaten gehaltenen Kolben in einer Menge von misch der Katalysatorkomponenten dem Reaktions- 3 Nl/Min. bzw. 0,2 Nl/Min. bis zur Sättigung des gemisch zugegeben wird. Hinsichtlich einer Änderung n-Heptans eingeleitet. Ferner wurden 10 mMol Äthylder Katalysatoraktivität mit der Zeit kann jedoch 35 aluminiumsesquichlorid in den Kolben gegeben, manchmal ein besseres Ergebnis erzielt werden, wenn I_n einem getrennten Ansatz wurden äquimolare

die Katalysatorkomponenten vor der Zugabe zum Mengen Orthovanadinsäuretri-n-amykster und Phos-Reaktionsgemisch vermischt und miteinander umge- phorsäuredi-n-butylester in n-Heptan vermischt und setzt werden. umgesetzt und eine grüne Lösung erhalten. Die Lösung

Die Monomeren, insbesondere die gegebenenfalls 40 wurde in einer Menge, die 1 mMol Vanadium entverwendeten Polyenverbindungen, können in Lösung sprach, dem Kolben zugesetzt.

im Reaktionsgemisch vor der Katalysatorzugabe vor- J_n den Kolben wurden anschließend 100 Minuten

liegen, oder sie können kontinuierlich oder absatz- lang Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet und weise zusammen mit den anderen Monomeren dem unter Rühren polymerisiert. Danach wurden dem Reak-Reaktionsgemisch zugefügt werden. ₄₅ tionsgemisch 30 ml Äthanol zugesetzt, um die PoIy-

Zur Herstellung eines amorphen elastomeren Copoly- merisation abzubrechen. Das Reaktionsgemisch wurde merisats werden erfindungsgemäß das Äthylen und das gründlich mit Methanol gewaschen und die erhaltene a-Olefin in solcher Menge dem Reaktionsgemisch zu- Lösung des Copolymerisate in eine große Menge gegeben, daß der Äthylenanteil im Copolymerisat nicht Methanol gegeben. Das ausgefällte Copolymerisat höher als 85 Molprozent liegt. 50 wurde getrocknet. Die Ausbeute betrug 26,74 g eines

Die Copolymerisation kann bei vermindertem Druck, amorphen Copolymerisate, dessen Viskositätszahl unter Verdünnung mit einem Inertgas oder bis zu einem 1,50 dl/g, gemessen in Xylol bei 70° C, und dessen Pro-Druck von zweckmäßig 100 kg/cm² durchgeführt pylengehalt, gemessen an Hand des Infrarotspektrums, werden. Die bei der Copolymerisation angewendete 43,2 Molprozenc betrug.

Temperatur ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise 55 Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung von bei —78 bis 100⁰C. Im allgemeinen wird jedoch die Vanadiumoxytrichlorid an Stelle der Vanadium-Phos-Copolymerisation bei einer Temperatur von —35 bis phorverbindung als Katalysatorkomponente wurde ge-70⁰C begünstigt Der erfindungsgemäß verwendete funden, daß die Katalysatoraktivität nur kurze Zeit Katalysator besitzt eine lange anhaltende Aktivität, anhielt.

jedoch wird zur Erzielung einer konstanteren und 60 Es wurde unter den gleichen Bedingungen eine Colänger anhaltenden Aktivität und einer höheren Wirk- polymerisation durchgeführt, wobei als Vanadiumsamkeit des Katalysators die Copolymerisation vor- Phosphorverbindung das Reaktionsprodukt von äquizugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur molaren Mengen Orthovanadinsäuretri-n-amylester durchgeführt. und Phosphorsäuredi-n-butylester in einer Menge ent-

Die Copolymerisation kann in Abwesenheit eines 65 sprechend 4 mMol Vanadium und als a-Olefin Lösungsmittels, z. B. unter Verwendung der v,;r- Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet wurde. Es flüssigten Monomeren, durchgeführt werden. Es kann wurden 12,4 g eines Copolymerisate 60 Minuten nach jedoch auch ein inertes Reaktionsmedium verwendet Reaktionsbeginn erhalten.

η jsn'el 2

In einen Reaktionskolben von 2 Liter Inhalt wurde 1 Liter n-Heptan gegeben und danach ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen bei 30⁰C bis zur Sättigung des n-Heptans eingeleitet. Es wurden hintereinander 9 mMol Isopren, die Lösung von 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan und eine Suspension eines Reaktionsproduktes von Orthovanadinsäuretri-n-butylester und Phosphorsäure in einer Menge entsprechend 1 mMol Vanadium in n-Heptan in den Kolben gegeben und die Copolymerisation unter Rühren 3 Stunden durchgeführt. Es wurden 11,7 g eines amorphen Copolymerisats erhalten. Die Jodzahl des Copolymerisate betrug 5,3. Es wurde gefunden, daß im Copolymerisat ein polymerisiertes Isopren enthalten war.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 wurde n-Heptan mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt. Zur Lösung wurden 5 mMol 1,4-Hexadien und0,4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid zugefügt. Anschließend wurde dem Gemisch eine Lösung zugesetzt, die durch Umsetzen äquimolarer Mengen Phosphorsäuredi-n-butylester und Orthovanadinsäuretri-n-amylester in n-Heptan erhalten worden war und 0,04 mMol Vanadium enthielt. Es wurde 160 Minuten copolymerisiert, während dem Reaktionsgemisch 1,4-Hexadien, Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadium-Phosphorverbindung in Zeitabständen von 15 Minuten in gleicher Menge wie zu Beginn der Copolymerisation zugesetzt wurden und kontinuierlich das Gasgemisch aus Äthylen und Propylen eingeleitet wurde. Die Gesamtmenge der drei zugesetzten Komponenten betrug das lOfache der zu Beginn eingesetzten Menge. Es wurden 30,1 g amorphes Copolymerisat mit einer Viskositätszahl von 1,67 dl/g und einem Propylengehalt von 29,0 Molprozent erhalten.

Das hergestellte Copolymerisat wurde nach folgender Rezeptur zu einer Kautschukmasse verarbeitet:

Gewichtsteile

Copolymerisat 100

/?-PhenylnaphthyIamin 1

Stearinsäure .. 1

Zinkweiß 5

Hochabriebfester Ofenruß 50

Schwefel 1,5

Tetramethylthiuramsulfid 1,5

Mercaptobenzothiazol 0,5

Die Masse wurde unter Druck 40 Minuten bei 160° C vulkanisiert·

Die Zugspannung des vulkanisierten Kautschuks betrug 190 kg/cm² und die Bruchdehnung 660 %. Es wurde gefunden, daß durch die Vulkanisation des Copolymerisats ein guter Kautschuk erhalten worden war.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 wurde Tetrachlojäthylen als Lösungsmittel mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt Es wurden hintereinander eine Lösung von 10 mMol S-Äthyliden-2-norbornen in Heptan^ lOmMol Trihexylaluminium und das Reaktionsprodukt von äquimolaren Mengen n-Amyloxyvanadyldichlorid und Phosphorsäuredi-n-butylester in einer Menge entsprechend 0,5 mMol Vanadium zur Lösung zugesetzt. Es wurde 60 Minuten polymerisiert. Die Ausbeute an amorphem Copolymerisat betrug 18,7 g. Das Copolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 5,12 dl/g und eine Jodzahl von 19,5.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 wurde n-Heptan mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt. Der Lösung wurde eine Lösung von 10 mMol S-Äthyliden^-norbornen, 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und des Reaktionsproduktes aus äquimolaren Mengen Vanadiumoxytrichlorid und Phosphorsäuredi-n-butylester in

ao einer Menge entsprechend 0,3 mMol Vanadium in n-Heptan zugesetzt. Es wurde 30 Minuten copolymerisiert. Die Ausbeute an amorphem Copolymerisat betrug 18,6 g. Das Copolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 3,13 dl/g, einen Propylengrhalt von 32,0MoI-

»5 prozent und eine Jodzahl von 23,0.

Beispiel 6

n-Heptan wurde unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen, 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und die grüne Lösung eines Reaktionsproduktes von Oxyvanadium-diacetylacetonat und Phosphorsäuredi-n-butylester in einer Menge entsprechend 0,3 mMol Vanadium zugesetzt. Als solches ist das Oxyvanadium-acetylacetonat in Heptan unlöslich, wurde aber durch die Reaktion mit dem Phosphorsäureester löslich gemacht.
Die Copolymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Es wurden 13,3 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 2,82 dl/g, einem Propylengehalt von 30,2 Molprozent und einer Jodzahl von 28,9 erhalten.

Beispiele7und8
und Vergleichsversuche

Da bei allen vorstehenden Beispielen mit Ausnahme

des Beispiels 1 Polyene als Comonomere verwendet werden, die bekanntlich die Polymerisationsaktivität stark herabsetzen, wurden zusätzlich zu dem Bei spiel 1 nur die Beispiele 7 und 8 in die folgende

Tabelle aufgenommen, die mit den in der Tabelle

aufgeführten Verbindungen und Mengen gemäß obigem Beispiel 1 durchgeführt wurden. In der Tabelle

bedeuten Et, Pr, Bu und Am eine Äthyl-, Propyl-,

Butyl- bzw. Amylgruppe.

Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, daß der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem (Beispiel 1) erzielte Wirkungsgrad in be- zug auf die Menge der Vanadiumverbindung eine Größenordnung höher ist als bei dem Kaialysatorsystem der britischen Patentschrift 992 777. Auch der Wirkungsgrad in bezug auf die Gesamtmenge an Aluminium- und Vanadiumverbindung ist bei Beispiel 1 des Verfahrens der Erfindung etwa gleich groß und bei den Beispielen 7 und 8 um das Mehrfache größer als bei dem Verfahren der britischen Patentschrift

	11	Al-Verbindung	V-Verbindung	Phosphorverbindung	VOCl₃ (0,287)	Tri-p-tolyl-thio- (0,144)	Verfahren der Erfindung	VO(On-Am)₃ (1)	(n-BuO)₂P(O)(OH) (1)	1	Polymerisat	12	Katalysatorwirkungsgrad	Polymerisat [g/mMol(Al+V)
Bei	I	britische Patentschrift 992 777		phosphat	AlEt₁₁₅Cl_1-5 (10)	VOCl(OAm)₂ (0,3) VOCl₂(OAm)	(n-Pro)₂P(O)(OH) (0,3)	ausbeute (g)		Polymerisat (g/mMol V)
spiel Nr.		AlEtCl₂ (0,861)	VOCl₃ (0,287)	Tri-p-tolyl-thio- (0,287)	AlEt_1-6Cl_1-5 (3)	(0,3)	(n-BuO)P(O)(OH)₂ (0,3)			2,75
	Katalysatorkomponenten (mMol)			phosphat	AlEt_1-6Cl₁₅ (3)		3,16	11,00
1	AlEtCl₈ (0,861)	VOCl₃ (0,287)	Tri-p-tolyl-thio- (0,43)				2,83
			phosphat	3,25	11,30
2	AlEtCl₂ (0,861)	VOCl₃ (0,287)	Triphenyl- (0,144)			2,61
			phosphin	3,00	10,45
3	AlEtCl₂ (0,861)	VOCl₃ (0,287)	Triphenyl- (0,287)			1,72
			phosphin	1,97	6,86
4	AlEtCl₂ (0,861)	VOCl₃ (0,287)	Triphenyl- (0,43)			2,48
			phosphin	2,85	9,93
5	AlEtCl₂ (0,861)	VOCl₃ (0,47)	Trioctyl- (0,47)			1,79
			phosphinoxid	2,06	7,18
6	AlEtCl₂ (1,88)			0,39
		0,91	1,79
11
			2,43
	26,74	26,74	11,7
1	38,42	128,1	10,7
7	35,17	117,2
8

Claims

1 2 ein Nitrit, eine N-Oxid- oder P-Oxidverbindung, Patentansprüche- eine Azoverbindung, ein organisches Sulfid oder Disulfid, ein Chinon, ein Saurehalogenid oder Was-

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen, serstoff verwendet, linearen Copolymerisaten des Äthylens mit min- 5
destens einem ^-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Polyen, wobei der Äthylenanteil im Copolymerisat nicht

höher als 85 Molprozent liegt, durch Copoly- Zur Herstellung von amorphen, linearen O ennco

merisation der Monomeren in Gegenwart von io polymerisaten sind bereits Verfahren unter Verwen-

Mischkatalysatoren aus Vanadiumverbindungen, dung verschiedener Katalysatoren bekannt. Besonders

aluminiumorganischen Verbindungen und Phos- wirksam sind die als Ziegier-Katalysatoren bekannten

phorverbindungen, dadurch gekenn- Katalysatoren und insbesondere Kombinationen aus

zeichnet, daß man die Copolymerisation Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen

mit einem Katalysator, bestehend aus 15 Verbindungen, die überlegene Katalysatoren darstellen.

„s . ,, , , λ, j- Typische, zur Katalysatorbildung bei der Herstellung

(1) dem Umsetzungsprodukt emer Vanadnimver- JJ" . £_{risate verwe}r,dete Vanadiumverbindung m.t wenigstens einem Halogenatom _bi ^ ^ *_{olche) die} Halogenatome, Alkoxs- und oder wenigstens einer Alkoxygruppe oder J Acylacetonylgruppen enthalten. Die Acylacetonylgruppe mit Phosphorsäure^- Se.?Si dieser Katalysatoren sind jedoch bei der Ei-. hydr.d oder m.t e.ner Phosphorsaure oder ^m^ten _Copo,_ymerisationsreaktion derart akt.v. einem Phosphorsäureester der allgeme.nen _daß ^ _erhebli^_h/_Wärrnemenge entwickelt wird n_ic formel (i) Abführung der Polymerisationswärme stellt dahc

(R'O)_mP(O) (OH) -_m U) häufig eine Schwierigkeit dar. In den meisten Fainrn

a₅ sinkt außerdem die Aktivität dieser Katalysatoren

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit ^^ne" ^abJ ^ΥΓ ^^"ΪΑΐΐΤώηΙ ko? 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m J^edocl? wünschenswert, daß em Katalysator e.nekonden Wert 1 oder 2 hat und ^{stant hohe} Aktivität besitzt und beim Beginn der Coden Wert 1 oder 2 hat, und polymerisation eine möglichst geringe Wärmefrei-

(2) emer alum.mumorganischen Verbindung der _3o £ verursacht.

allgemeinen Formel (II) _{Zur Herstellung VO}n kautschukartigen Copolymeii-

AiD ν _fm säten ist es ferner erforderlich, die Polymerisation derart

^{0 3} " ^K ' durchzuführen, daß die Monomereneinheiten in der

. . _D . „ ,, _ . , _L. Molekülkette des Copolymerisate in statistischer Ver-

inder R e.nen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis _tej, _{vor]i und das} Copolymerisat demzufolge

20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- _a*_{h jst Derartige} Copolymerisate können durch

oder Wasserstoffatom bedeutet und η einen Verwendung eines fein dispergieren, insbesondere

Wert von großer als 0, jedoch nicht mehr als _ejnes _χΜκ&η Katalysators hergestellt werden.

3 hat, oder Aluminiumhydrid sowie gegebenen- _{Das aus der britischen} Patentschrift 992 777 zur

40 Herstellung amorpher Äthylencopolymerisate ver-

(3) weiteren Katalysatorkomponenten, wendete Ki ta'ysatorsystem, das aus einem Aluminiumdurchführt, alkyldihalogenid, Vanadiumoxytrichlorid und einem .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- organischen Phosphat besteht, läßt hinsichtlich der zeichnet, daß man als Katalysatorkomponente (1) Aktivität zu wünschen übrig.

das aus 0,1 bis 10 Mol Phosphorsäure und/oder « Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Vanadiurn-

Phosphorsäureester der genannten allgemeinen Phosphor-Verbindungen als Katalysatorkomponenten

Formel je Mol der Vanadiumverbindung bei zur Herstellung amorpher Äthylencopolymerisate be-

—80 bis 15O⁰C erhaltene Reaktionsprodukt ver- sonders geeignet sind und Katalysatoren mit höherer

wendet. Aktivität ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch so Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gekennzeichnet, daß man ais Katalysatorkompo- von amorphen, linearen Copolymerisaten des Äthynente (1) das durch Umsetzen der Vanadiumver- lens mit wenigstens einem a-Olefin mit 3 bis 20 Kohbindungmitder Phosphorsäure und/oder dem Phos- lenstorTatomen und gegebenenfalls mit einem Polyen, phorsäureester der genannten Formel in Hexan, wobei der Äthylenanteil im Copolymerisat nicht höher Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, einer Erdöl- 55 als 85 Molprozent liegt, durch Copolymerisation der fraktion, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Me- Monomeren in Gegenwart von Mischkatalysatoren thylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthan oder aus Vanadiumverbindungen, aluminiumorganischen Chlorbenzol als inertes Lösungsmittel erhaltene Verbindungen und Phosphorverbindungen ist dadurch Reaktionsprodukt verwendet. gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- 60 einem Katalysator, bestehend aus

durch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche _{(1) dem} Umsetzungsprodukt einer Vanadiumver-·

Katalysatorkomponente (3) ein Amm, eine cyclische bindung mit wenigstens einem Halogenatom und/

Stickstoftverbindung, ein Sr-reamid, einen Äther, _{oder wenigst},_{ns e}iner Alkoxygruppe oder Acyl-

e.nen Ester, ein Keton, einen Aldehyd, eint Ver- acetonylgruppe mit Phosphorsäureanhydrid oder

bindung von Phosphor, Arsen Antimon oder 65 _{mit einer} p_{hosphorsäure} oder einem Phosphor-

Wismut, einen Chelatbildner, ein Halogen, Schwe- säureester der allgemeinen Formel I fei, ein Metallhalogenid, Sauerstoff, eine Nitro-

oder Nitrosoverbindung, ein organisches Nitrat, (R'O)_mP(O) (OH)₈-_m (I)